способ получения моторных топлив

Формула изобретения

1. Способ получения моторных топлив путем каталитического крекинга нефтяного сырья на цеолитсодержащих катализаторах, отличающийся тем, что предварительно активированное кислородом воздуха в присутствии катализатора нефтяное сырье подают последовательно в два реактора, при этом в каждом реакторе сырье подвергают жидкофазному окислительному крекингу на цеолитсодержащих гетерогенных катализаторах сначала в пленочном режиме, после чего на гетерогенных катализаторах, помещенных в слой нефтяного сырья, а затем на гетерогенных катализаторах в парогазовой фазе и процесс ведут при атмосферном давлении и массовом расходе сырья не более 12 ч^-1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию нефтяного сырья воздухом проводят при массовом соотношении нефтяное сырье: воздух - 2:1 в течение 30 мин при температуре 50-60°С.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что активацию нефтяного сырья проводят на катализаторе, содержащем соединения меди, кобальта и железа при массовом соотношении 1,0:0,5:2,0 в количестве не менее 30 мас.% на керамическом носителе.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс жидкофазного окислительного крекинга нефтяного сырья для получения бензина в пленочном режиме и парогазовой фазе проводят при температуре 180-195°С в присутствии цеолитсодержащих катализаторов, включающих в свой состав соединения металлов V, VIB и VIII групп, а также соединения редкоземельных элементов и соединения металлов платиновой группы Периодической таблицы в количестве не более 35% на носителе.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс жидкофазного окислительною крекинга нефтяного сырья при получении дизельного топлива проводят при температуре 350-370°С в присутствии цеолитсодержащих катализаторов, включающих в свой состав соединения металлов V, VIB и VIII групп, платиновой группы и дополнительно соединения меди, цинка и марганца Периодической таблицы на носителе.

6. Способ по любому из пп.4 и 5, отличающийся тем, что в качестве носителя используют природный цеолит с мольным соотношением Si/Al₂O₃ - 2,3:1,4 в смеси с оксидом титана и алюминия не более 10 мас.% каждого.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству моторных топлив, в том числе, к каталитическим способам получения высокооктановых бензинов и дизельных топлив с низким содержанием серы из различного нефтяного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Классическая схема производства моторных топлив (Справочник нефтехимика, т.1, под ред. Огородникова С.К. - Л.: Химия, 1978, стр.54) практически всегда включает следующие стадии:

- первичная атмосферная перегонка нефтяного сырья, которая позволяет выделить бензиновую, керосиновую, дизельную фракции, выкипающие до температуры 350°С, служащие основой моторных топлив, выход которых зависит от их содержания в сырой нефти и, как правило, не превышает 50-55%;

- вакуумная перегонка мазута (смесь углеводородов различного химического состава с температурой кипения выше 350°С) с получением вакуумного газойля или масляных дистиллятов;

- каталитический крекинг вакуумного газойля или масляных дистиллятов, позволяющий получить светлые нефтепродукты с невысоким выходом высокооктановых бензинов и легких газойлей, используемых как компонент дизельного топлива;

- гидрокрекинг дизельной фракции с очисткой от сероводорода;

- каталитический риформинг бензиновой фракции с получением высокооктанового бензина;

- термический пиролиз сжиженных газов и низкооктанового бензина с получением этилена, пропилена и ацетилена. В данном процессе выход моторного топлива составляет не более 65%.

К недостаткам описанной классической схемы переработки нефти для получения моторного топлива необходимо отнести:

- сложная многоступенчатая, технологически трудно управляемая схема процесса, что приводит к использованию сложного оборудования и снижению качества получаемой продукции, а также увеличивает ее потери.

Известен способ получения моторных топлив путем гидрокрекинга нефтяного сырья в присутствии цеолитсодержащего катализатора, содержащий соединения металлов VI и VIII группы периодической системы в трех реакционных зонах при повышенной температуре и давлении (патент РФ №2129139).

Для реализации данного способа получения моторных топлив используется сравнительно несложная схема технологической установки, включающая:

- печь для нагрева исходного сырья;

- два основных реактора, в которых осуществляются процессы гидрогенизации;

- колонну стабилизации для гидрогенизата;

- два сепаратора низкого и высокого давления для разделения реакционной смеси;

- абсорбер для очистки водородсодержащего газа;

- теплообменная и холодильная аппаратура.

Основным недостатком данного способа является работа под давлением и необходимость циркуляции значительного количества водородсодержащего газа, что не позволяет использовать его при строительстве малотоннажных установок, которые чрезвычайно выгодны, непосредственно в районе нефтепромыслов.

Наиболее близким к предлагаемому способу переработки нефтяного сырья парогазовым крекингом (пат. РФ №2219219) и достигаемому эффекту является способ переработки нефтяных дистиллятов или газовых конденсатов с концом кипения 250-410°С. Изобретение решает задачу улучшенного одностадийного способа получения высокооктанового бензина (не ниже 80) по моторному методу с содержанием серы не более 0,003 мас.% и дизельного топлива с цетановым числом не менее 50, с содержанием серы не более 0,003 мас.%, заключающегося в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при давлении не более 2,5 МПа и при температуре 300-500°С.

В качестве катализаторов используют смесь цеолита алюмосиликатного состава и катализатора гидроочистки и/или гидрокрекинга с весовым отношением в интервале 0.5-5,0 соответственно.

Получение высокооктанового бензина и высокоцетанового дизельного топлива осуществляется из нефтяных дистиллятов без предварительного его фракционирования и очистки от серы, где катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга и гранулированный цеолит (содержащий один из металлов ряда: цинк, галий, никель, кобальт, молибден. вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы) загружаются либо вперемешку, либо многократным чередованием слоев, причем в качестве слоя, первым контактирующего с сырьем, должен быть слой цеолита или заменяющий его компонент.

Основным недостатком способа, принятого за прототип, является то, что процесс получения моторных топлив проводится под избыточным давлением до 2,5 МПа, что усложняет эксплуатацию процесса, а также делает его дорогостоящим.

Кроме того, получаемая смесь бензина и дизельного топлива, согласно прототипу, требует процесса их разделения, т.е. ректификации, а также технологическая схема усложняется тем, что сероводородсодержащие газы на выходе из реактора подвергаются сероочистке, что также значительно усложняет конструкцию установки и требует дополнительных эксплуатационных затрат, т.е. повышает себестоимость полученных моторных топлив.

Изобретение решает задачу более простого в технологическом исполнении, экономически наиболее выгодного одностадийного способа получения малосернистых соединений с высоким выходом моторных топлив, бензина и дизельного топлива из любого нефтяного сырья.

Поставленная задача решается тем, что предварительно активированное кислородом воздуха в присутствии катализатора нефтяное сырье подают последовательно в два реактора, при этом в каждом реакторе сырье подвергают жидкофазному окислительному крекингу на цеолитсодержащих гетерогенных катализаторах сначала в пленочном режиме, после чего на гетерогенных катализаторах, помещенных в слой нефтяного сырья, а затем на гетерогенных катализаторах в парогазовой фазе, и процесс ведут при атмосферном давлении и массовом расходе сырья не более 12 ч^-1 .

Активацию нефтяного сырья воздухом проводят при массовом соотношении нефтяное сырье:воздух - 2:1 в течение 30 минут при температуре 50-60°С.

Активацию нефтяного сырья проводят на катализаторе, содержащем соединения меди, кобальта и железа при массовом соотношении 1,0:0,5:2,0 в количестве не менее 30 мас.% на керамическом носителе.

Процесс жидкофазного окислительного крекинга нефтяного сырья для получения бензина проводят при температуре 180-195°С в присутствии цеолитсодержащих катализаторов, включающих в свой состав соединения металлов V, VIB и VIII групп, а также соединения редкоземельных элементов и соединения металлов платиновой группы Периодической таблицы в количестве не более 35% на носителе.

При получении дизельного топлива процесс жидкофазного окислительного крекинга нефтяного сырья проводят при температуре 350-370°С в присутствии цеолитсодержащих катализаторов, включающих в свой состав соединения металлов V, VIB и VIII групп, платиновой группы Периодической системы и дополнительно соединения меди, цинка и марганца на носителе.

В качестве носителя используют природный цеолит с мольным соотношением Si/Al ₂О₃ - 2,3:1,4 в смеси с оксидом титана и алюминия не более 10 мас.% каждого.

Существенным отличием предлагаемого способа от известных является то, что получение высокооктановых компонентов бензина - изолканов и ароматических соединений С₇-С₁₀ , получающихся вследствие протекания реакций изомеризации, дегидроциклизации парафиновых углеводородов, а также промежуточных соединений низкомолекулярных олефинов и их последующее алкилирование, а также компонентов дизельного топлива, изоалканов С₁₁-С ₂₄, образующихся в результате глубокого крекинга и протекания реакций изомеризации, дегидрогенизации н-парафинов, либо олигомеризации промежуточных олефинов, осуществляются за счет получения реакционного водорода, получаемого в достаточном количестве в процессе дегидроциклизации н-парафинов для каждого моторного топлива - бензина, дизельного топлива, осуществляются одновременно в одном реакторе при одних условиях.

При этом в предлагаемом способе каталитического жидкофазного окислительного крекинга получения моторных топлив все ионы серы, которые освобождаются в процессе гидрогенолиза сернистых соединений, окисляются до SO₃ ^2- и S₂O ₃ ^2- в присутствии смеси цеолитсодержащих катализаторов крекинга и выводятся с реакционной водой.

Технический результат относительно каталитического жидкофазного окислительного крекинга, основанного на использовании активированного кислородом воздуха любого нефтяного сырья в присутствии цеолитсодержащих катализаторов на стадии получения высокооктанового малосернистого бензина и высокоцетанового малосернистого дизельного топлива, достигается следующим образом.

На чертеже представлена схема технологической установки для осуществления заявляемого способа.

Без предварительного фракционирования и гидроочистки активированное нефтяное сырье кислородом воздуха из емкости Е-1 подается в колонный реактор Р-1 для получения высокооктанового малосернистого бензина. Процесс жидкофазного окислительного крекинга проводят при температуре 180-195°С, атмосферном давлении и массовом расходе нефтяного сырья не более 12 ч ^-1 сначала в первом слое цеолитсодержащих катализаторов (КР-2, КР-3) в пленочном режиме, а затем во втором слое катализаторов (КР-1, КР-2), который находится в толще нефтяного сырья, где протекают более глубокие процессы дегидроциклизации н-парафинов с образованием реакционного водорода, гидрокрекинга, изомеризации гидрогенолиза, ароматизации образовавшихся низкомолекулярных олефинов и окисления сернистых соединений кислородом воздуха до SO₃ ^2- и S ₂О₃ ^2-.

Образовавшиеся фракции бензинового ряда с очень небольшим содержанием керосина поступают в третий слой цеолитсодержащих катализаторов (КР-4, КР-5), размещенных над 1-м слоем катализаторов, где кроме вышеуказанных процессов происходит их разделение путем ректификации и конденсирования тяжелой фракции - керосина, поступающего обратно через 1-й слой катализаторов на второй слой катализаторов, - в куб реактора Р-1.

Для получения зимнего дизельного топлива с температурой помутнения не выше - 25°С и температурой замерзания не выше - 35°С, согласно ГОСТ 305-82, кубовый нефтяной остаток реактора Р-1 (смесь мазута и дизельного топлива) поступает с массовым расходом не более 12 ч^-1 во второй реактор, где процессы по получению дизельного топлива осуществляются на цеолитсодержащих катализаторах, которые расположены в Р-2 в три слоя, при температуре 300-370°С и атмосферном давлении.

Процесс жидкофазного каталитического окислительного крекинга кубового нефтяного остатка реактора Р-1 в начале протекает в пленочном режиме на поверхности первого слоя цеолитсодержащего катализатора (КР-6 и КР-7), а затем во втором слое катализатора (КР-7 и КР-8), который находится в толще нефтяного сырья, где протекают более глубокие процессы изомеризации с образованием реакционного водорода, гидрокрекинга, депарафинизации, гидрогенолиза, ароматизации образовавшихся низкомолекулярных олефинов и окисления сернистых соединений до SO₃ ^2- и S₂O₃ ^2-.

Образовавшаяся фракция дизельного топлива с целью понижения температуры помутнения и замерзания в парогазовой фазе проходит процесс изомеризации на поверхности третьего слоя цеолитсодержащего катализатора (КР-8 и КР-9) см. чертеж.

Для оценки применяемости каталитического жидкофазного окислительного способа крекинга нефтяного сырья были синтезированы как цеолитсодержащие катализаторы, так и керамический катализатор для активации нефтяного сырья кислородом воздуха.

Все цеолитсодержащие, а также керамический катализатор для активации нефтяного сырья готовят методом механического смешения, а затем после сушки прокаливают. Для приготовления всех цеолитсодержащих катализаторов, используемых для жидкофазного окислительного крекинга нефтяного сырья и загружаемых послойно в колонные реакторы Р-1 и Р-2, в качестве носителей используют природный цеолит с мольным соотношением Si/Al ₂O₃ - 2,3:1,4 в смеси с оксидом титана и алюминия не более 10 мас.% каждого. После механического смешения носителя с соединениями металлов V, VIB и VIII соединений редкоземельных элементов и соединений металлов платиновой группы полученную катализаторную массу формуют в виде гранул d - 50 мм, а затем сушат и прокаливают при температуре 700-750°С. По вышеуказанной методике для получения бензина и дизельного топлива готовят цеолитсодержащие катализаторы: КР-1 (включающий в свой состав соединения сурьмы, железа, молибдена, кобальта и церия), КР-2 (соединения висмута, вольфрама, железа, никеля, лантана), КР-3 (соединения сурьмы, хрома, железа, никеля, лантана), КР-4 (соединения висмута, вольфрама, железа, церия), КР-5 (соединения висмута, железа, кобальта, лантана), КР-6 (соединения сурьмы, молибдена, меди, цинка, железа, никеля, хрома), КР-7 (соединения молибдена, цинка, марганца, хрома, железа), КР-8 (соединения молибдена, олова, кобальта, меди, цинка) КР-9 (соединения никеля, кобальта, кадмия, висмута).

Катализатор для активации нефтяного сырья готовят механическим смешением с использованием носителя, включающего в свой состав вышеуказанный цеолит, а также глину месторождения Трашковское (ТУ 14-74-73), а также соединения металлов меди, кобальта, цинка, марганца в количестве не более 30 мас.%.

Для активации нефтяного сырья керамический катализатор загружают в емкость Е-1 в виде слоя, через который подавался воздух при объемном соотношении нефтяное сырье:воздух - 2:1. Процесс активации проводят при температуре 50-60°С в течение 30 минут.

Пример.

Активацию нефтяного сырья проводят в емкости Е-1, где на решетке сплошным слоем расположен катализатор (размер гранул d=10-15 мм).

Высота слоя катализатора составляет 1000 мм. Нефтяное сырье нагревают в Е-1 тепловыми элементами до температуры 50-60°С. Подачу воздуха осуществляют через диспергатор, установленный внизу Е-1, в течение 30 минут.

Активированное нефтяное сырье из емкости Е-1 с массовой скоростью не более 12 ч^-1 подают в первую зону реактора Р-1, заполненную цеолитсодержащими катализаторами КР-2 и КР-3, где тепловыми элементами поддерживается температура в пределах 180-185°С. Затем нефтяное сырье самотеком поступает во вторую зону реактора Р-1, где на цеолитсодержащих катализаторах КР-1 и КР-2 в слое сырья протекают процессы каталитического крекинга при температуре 185-195°С с образованием паров бензина и керосина, которые поступают в третий слой цеолитсодержащих катализаторов КР-4 и КР-5, откуда образовавшийся бензин через теплообменник Т-1 поступает в емкость Е-2.

Кубовый остаток из Р-1, содержащий дизельное топливо и мазут с температурой 190-195°С, поступает самотеком в Р-2 в 1-й слой смеси цеолитсодержащих катализаторов КР-6 и КР-7, где в пленочном режиме и температуре 330-350°С нефтяного сырья проходит крекинг на катализаторах КР-6 и КР-7, а затем в жидкофазной среде в кубе Р-2 проходит глубокий крекинг его на катализаторах КР-7 и КР-8 при температуре 350-370°С.

После чего пары дизельного топлива с целью их изомеризации проходят через третий слой катализатора КР-8 и КР-9.

Влияние условий жидкофазного каталитического окисления нефти на качество и выход продуктов представлено в таблице 1.

Влияние количества слоев катализатора и их высоты на качество и количество бензина и дизельного топлива, полученных при оптимальных условиях, представлено в таблице 2.

Предложенный способ позволяет получать бензин с выходом 28-31 мас.% с октановым числом не менее 80 (по исследовательскому методу) и содержанием серы не более 0,0015 мас.% и дизельное топливо с выходом не менее 46-54 мас.%, цетановым числом не менее 55 и содержанием серы не более 0,0025 мас.%.

Реализация данного способа по сравнению с известными позволяет достигнуть 75-85% глубины переработки нефтяного сырья с получением высококачественной, экологически чистой товарной продукции, востребованной на региональном рынке.

Кроме того, капитальные затраты при строительстве мини-НПЗ, а также эксплуатационные затраты предлагаемой технологии в 2,5-3 раза ниже по сравнению с технологией по прототипу и традиционной классической технологией переработки нефтяного сырья.

Таблица №1 Влияние условий жидкофазного каталитического окисления нефти на качество и выход продуктов
Окисление нефти			Получение бензинов				Получение дизельного топлива			Выход
Т, °С	, мин	Массовое соотношение Воздух:нефть	Т, °С (во 2-ом слое катализаторов)	Массовая скорость, ч-1	ОЧИМ	S, %	Т, °С	ЦЧ	S, %	Бензина	Дизельного топлива
50	30	1:1	185	7,5	90,9	0,003	300	55,6	0,0025	28,6	46,8
60	30	1:2	185	7,5	92,4	0,0025	300	56,8	0,002	29,4	46,6
70	30	1:2	185	7,5	92,3	0,0025	300	56,5	0,0018	29,8	46,3
80	30	1:2	185	7,5	91,9	0,0025	300	57,6	0,0018	30,4	46,0
60	30	1:2	185	7,5	91,3	0,0025	300	57,5	0,0018	28,6	47,3
60	20	1:2	185	7,5	90,0	0,003	300	57,8	0,0025	28,4	46,0
60	40	1:2	185	7,5	91,1	0,002	300	57,9	0,0025	30,6	47,2
60	50	1:2	185	7,5	90,9	0,002	300	57,6	0,0025	29,8	47,4
60	30	1:2	190	7,5	92,4	0,002	300	57,8	0,0025	32,6	47,8
60	30	1:2	195	7,5	93,1	0,002	300	57,4	0,0022	32,8	47,6
60	30	1:2	190	7,5	92,3	0,002	350	58,8	0,0024	32,0	51,3
60	30	1:2	190	7,5	91,6	0,001	370	57,8	0,004	31,1	54,8
60	30	1:2	190	10,0	90,4	0,0025	370	57,4	0,0023	30,8	52,6
60	30	1:2	190	12,0	89,9	0,0028	370	56,3	0,0023	29,9	52,3