новые водные растворы пероксида водорода

Формула изобретения

1. Водный раствор пероксида водорода пригодный для эпоксидирования олефинов, включающий:

I) в общей сложности меньше 50 мас.ч./млн щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или их сочетаний независимо от того, находятся ли эти щелочные или щелочно-земельные металлы в катионоактивной или комплексной форме;

И) в общей сложности меньше 50 мас.ч./млн аминов, обладающих значением pk _B меньше 4,5, или соответствующих протонированных соединений; и

III) в общей сложности по меньшей мере 100 мас.ч./млн анионов или соединений, которые способны диссоциировать с образованием анионов, в соответствии с чем значения в мас.ч./млн указаны в пересчете на массу пероксида водорода.

2. Водный раствор пероксида водорода по п.1, в котором количество компонентов группы I) в общей сложности составляет меньше 40 мас.ч./млн, предпочтительно меньше 35 мас.ч./млн в пересчете на массу пероксида водорода.

3. Водный раствор пероксида водорода по п.1, в котором количество компонентов группы II) в общей сложности составляет меньше 40 мас.ч./млн, предпочтительно меньше 30 мас.ч./млн, более предпочтительно меньше 20 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно меньше 10 мас.ч./млн в пересчете на массу пероксида водорода.

4. Водный раствор пероксида водорода по п.1, в котором амины выбирают из первичных, вторичных и третичных алкиламинов.

5. Водный раствор пероксида водорода по п.1, дополнительно включающий:

IV) в общей сложности по меньшей мере 100 мас.ч./млн оснований, обладающих значением pk_B по меньшей мере 4,5, или соответствующих протонированных соединений в пересчете на массу пероксида водорода.

6. Водный раствор пероксида водорода по п.5, в котором количество компонентов группы IV) в общей сложности составляет самое большее 3000 мас.ч./млн, предпочтительно от 150 до 2000 мас.ч./млн, более предпочтительно от 200 до 1500 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно от 300 до 1200 мас.ч./млн в пересчете на общую массу пероксида водорода.

7. Водный раствор пероксида водорода по п.5, в котором основания группы IV) выбирают из органических аминов и амидов, обладающих значением pk_B по меньшей мере 4,5, органических гидроксиламинов, обладающих значением pk_B по меньшей мере 4,5, аммиака и гидроксиламина, предпочтительно аммиака.

8. Водный раствор пероксида водорода по п.1, в котором концентрация пероксида водорода превышает 50 мас.%, предпочтительно превышает 60 мас.%, наиболее предпочтительно составляет от 60 до 70 мас.% в пересчете на общую массу раствора пероксида водорода.

9. Способ получения раствора пероксида водорода по одному из пп.1-8 пригодного для эпоксидирования олефинов, в соответствии с антрахиноновым технологическим контуром, включающий следующие стадии:

(а) гидрогенизация рабочего раствора, включающего органический растворитель или смесь органических растворителей и одно или несколько активных антрахиноновых соединений,

(б) окисление гидрированного рабочего раствора с получением пероксида водорода,

(в) экстракция пероксида водорода водой,

(г) стабилизация экстрагированного водного раствора пероксида, водорода,

(д) концентрирование водного раствора пероксида водорода до концентрации пероксида водорода по меньшей мере 50 мас.% в пересчете на массу раствора пероксида водорода,

(е) сушка рабочего раствора после экстракции и

(ж) регенерирование и очистка рабочего раствора, благодаря чему во время проведения всего процесса ни щелочные или щелочно-земельные металлы, ни амины, обладающие значением pk_B меньше 4,5, или соединения, образующие такие амины во время процесса, не вводят в количествах, которые обусловливают концентрации

I) в общей сложности 50 мас.ч./млн или больше щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или их сочетаний независимо от того, находятся ли эти щелочные или щелочно-земельные металлы в катионоактивной или комплексной форме; или

II) в общей сложности 50 мас.ч./млн или больше аминов, обладающих значением pk_B меньше 4,5, или соответствующих протонированных соединений;

в полученный водный раствор пероксида водорода, в соответствии с чем значения в мас. ч./млн указаны в пересчете на массу пероксида водорода.

10. Способ по п.9, в котором

рабочий раствор свободен от органических азотсодержащих соединений,

сушку рабочего раствора на стадии е) проводят без использования соединений щелочных или щелочно-земельных металлов, а

регенерирование рабочего раствора на стадии ж) проводят обработкой активным оксидом алюминия.

11. Способ по п.10, в котором сушку проводят выпариванием воды под вакуумом.

12. Способ по п.9, в котором никакой дополнительной очистки экстрагированного водного раствора пероксида водорода не проводят.

13. Способ по п.9, в котором по меньшей мере одно основание, обладающее значением pk _B по меньшей мере 4,5, не включающее щелочных или щелочно-земельных металлов, добавляют в количестве, обусловливающем содержание в общей сложности по меньшей мере 100 мас.ч./млн таких оснований или соответствующих протонированных соединений в пересчете на массу пероксида водорода в конечном водном растворе пероксида водорода.

14. Способ по п.13, в котором основания выбирают из органических аминов и амидов, обладающих значением pk _B по меньшей мере 4,5, органических гидроксиламинов, обладающих значением pk_B по меньшей мере 4,5, аммиака и гидроксиламина, предпочтительно аммиака.

15. Способ по п.13, в котором основание добавляют либо во время получения раствора пероксида водорода, либо на любой стадии между получением и конечным применением раствора пероксида водорода.

16. Применение водного раствора пероксида водорода по одному из пп.1-8, для эпоксидирования олефинов.

17. Применение по п.16, где эпоксидирование проводят в смешивающемся с водой растворителе и в присутствии гетерогенного катализатора, предпочтительно в виде неподвижного слоя, в проточном реакторе непрерывного действия.

18. Применение по п.17, в котором растворителем является метанол, олефином служит пропен, а гетерогенный катализатор представляет собой титансиликалитный катализатор.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к особому водному раствору пероксида водорода, который характеризуется максимальным содержанием щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и аминов, обладающих значением pk_B меньше 4,5, который особенно приемлем для применения в процессах эпоксидирования олефинов, а также к способу получения такого водного раствора пероксида водорода.

Предпосылки создания изобретения

В настоящее время подавляющее количество пероксида водорода получают по хорошо известному антрахиноновому методу. Обзор антрахинонового метода и его многочисленных модификаций приведен в работе G.Goor, J.Glenneberg, S.Jacobi: "Hydrogen Peroxide" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 6 ^th ed. Wiley-VCH, Weinheim June 2000, с.14. Обычно антрахиноновый технологический контур включает следующие стадии:

(а) гидрогенизация рабочего раствора, включающего органический растворитель или смесь органических растворителей и одно или несколько активных антрахиноновых соединений,

(б) окисление гидрированного рабочего раствора с получением пероксида водорода,

(в) экстракция пероксида водорода водой,

(г) стабилизация экстрагированного водного раствора пероксида водорода,

(д) сушка рабочего раствора после экстракции и

(е) регенерирование и очистка рабочего раствора.

Для каждой из вышеуказанных отдельных технологических стадий в ссылке на работу в Ullmann описаны многочисленные разные возможности.

Сырые растворы пероксида водорода или концентрированные растворы пероксида водорода, получаемые по антрахиноновому методу, в дополнение к пероксиду водорода, содержат в низких концентрациях множество соединений. Эти соединения представляют собой либо примеси, либо добавки, подобные стабилизаторам. Примесями являются соединения, которые экстрагируют из рабочего раствора водной фазой. Они представляют собой главным образом ионогенные или полярные материалы, такие как карбоновые кислоты, спирты, карбонильные соединения и амины. Следовательно, эти примеси также содержатся в технических растворах пероксида водорода.

В качестве примеров растворителей гидрохинона, которые обычно используют в вышеописанном процессе, следует упомянуть азотсодержащие соединения, такие как амиды и производные мочевины (см. упомянутую выше работу Ullmann, с.6). Особенно предпочтительны тетраалкилмочевины, такие как тетрабутилмочевина. Результатом применения этих растворителей являются содержащиеся в конечных растворах пероксида водорода аминовые примеси, такие как моноалкил- и диалкил-, преимущественно монобутил- и дибутиламины. Так, например, технический раствор пероксида водорода HYPROX^®, доступный на фирме Degussa AG, содержит до 200 мас. част./млн моно- и дибутиламинов в пересчете на массу пероксида водорода.

В зависимости от конечного применения растворов пероксида водорода, для того чтобы удовлетворить техническим требованиям для соответствующей цели применения раствора пероксида водорода, известно также осуществление дополнительных стадий очистки.

Так, например, в DE-A 10026363 описан способ очистки водных растворов пероксида водорода, в соответствии с которым эти растворы обрабатывают анионообменной смолой, неионогенной абсорбирующей смолой, обладающей особой структурой, и нейтральной абсорбирующей смолой, также обладающей особой макропористой структурой. Растворы пероксида водорода, получаемые этим путем, практически свободны от катионных, анионных и органических примесей. Следовательно, такие растворы особенно эффективны для применения в микроэлектронике.

Аналогичным образом в US 4999179 описан способ очистки растворов пероксида водорода, которые содержат после очистки каждый металлический катион в количестве меньше 5 ч./млрд, каждый анион в количестве меньше 10 ч./млрд и органические примеси в количестве не больше 5 ч./млн в пересчете на общее содержание органических углеродных атомов.

Недостаток таких способов состоит в том, что очистка является крайне дорогостоящей, и по экономическим причинам в случае получения массовой химической продукции, такой как пропиленоксид, ее могут не проводить. Более того, такие высокочистые растворы пероксида водорода по существу свободны от анионоактивных компонентов, таких как фосфаты и нитраты, которые необходимы для стабилизации водных, преимущественно высококонцентрированных, растворов пероксида водорода по причинам безопасности.

Из ЕР-А 100119 известно, что с помощью пероксида водорода пропен можно превратить в оксид пропена, если в качестве катализатора применять титансодержащий цеолит.

С тех пор опубликованы результаты многих исследований, касающихся влияния либо добавления основных, кислых и ионогенных соединений во время приготовления титансиликалитного катализатора, либо их присутствия в реакционной смеси на активность и селективность катализаторов.

Из ЕР-А 230949 известна нейтрализация сильными основаниями титансиликалитного катализатора либо перед его применением в реакции эпоксидирования, либо in situ с введением таким образом в реакционную смесь больших количеств ионов щелочных или щелочно-земельных металлов.

Результатом указанной нейтрализации является повышение активности и селективности в отношении целевого оксида олефина в периодическом процессе.

Однако описанные в ЕР-А 757043 эксперименты показывают, что если в непрерывном процессе катализатор нейтрализуют перед или во время реакции, его активность оказывается значительно более низкой. Следовательно, катализатор предлагается обрабатывать перед или во время реакции эпоксидирования нейтральной или кислой солью. Экспериментальные данные в ЕР-А 757043 подтверждают, что добавлением нейтральных или кислых солей повышают селективность, но активность оказывается более низкой в сравнении с достигаемой при добавлении основания. Но в ЕР-А 757043 приведены только примеры, в которых катализатор обрабатывают солью перед реакцией и катализатор используют в форме суспензии. Кроме того, эксперименты проводили только в течение 8 ч, но тем не менее они демонстрируют резкое падение активности катализатора уже после 4 ч, что никоим образом неприемлемо для промышленного процесса.

Аналогичным образом в ЕР-А 712852 речь идет о том, что при проведении процесса эпоксидирования, катализируемого силикалитом титана, в присутствии неосновной соли селективность повышается. Эксперименты всех примеров проводят в виде периодического процесса с перемешиванием суспензии катализатора в течение одного часа. Несмотря на возможность подтвердить, что присутствие неосновных солей может оказывать положительное влияние на селективность катализатора в течение кратковременного эксперимента, было установлено, что даже если в реакционной смеси непрерывной реакции эпоксидирования присутствуют неосновные соли, активность и селективность с течением времени резко снижаются. Таким образом, информация, содержащаяся в ЕР-А 712852, не приводит к созданию реакционной системы, которая может быть экономически эффективно применена в непрерывном процессе эпоксидирования с использованием пероксида водорода в присутствии гетерогенного катализатора.

В WO 00/76989 обсуждается влияние ионогенных компонентов в технически доступных водных растворах пероксида водорода, которые используют в реакциях эпоксидирования так, как изложено в вышеупомянутых посвященных данной области техники документах. С целью уменьшить опасность разложения пероксида водорода в технически доступные водные растворы пероксида водорода в качестве стабилизаторов добавляют ионогенные компоненты, преимущественно фосфаты и нитраты. В противоположность изложенному в вышеупомянутых посвященных данной области техники документах, в WO 00/76989 речь идет о том, что присутствие ионогенных компонентов в реакционной смеси, даже тех, которые добавлены в качестве стабилизаторов в технический пероксид водорода, оказывает отрицательное влияние на долговременную селективность в ходе проведения непрерывной катализируемой силикалитом титана реакции эпоксидирования, и, следовательно, их содержание должно быть уменьшено до минимального. В противоположность изложенному в вышеупомянутых посвященных данной области техники документах непрерывные реакции, которые проводили в течение до 300 ч, продемонстрировали, что если ионогенные компоненты содержатся в количестве больше 100 част./млн, то долговременная селективность понижается. Для разрешения этой проблемы перед применением в реакциях эпоксидирования предлагается удаление ионогенных компонентов из растворов пероксида водорода с помощью ионообменников. Более того, в WO 00/76989 речь идет о том, что аммониевых соединений и аммиака необходимо избегать при любых обстоятельствах, поскольку присутствие этих соединений может привести к образованию нежелательных побочных продуктов вследствие реакций размыкания оксиранового кольца с образующимся оксидом олефина. Хотя информация, содержащаяся в WO 00/76989, позволяет прийти к некоторому улучшению долговременной селективности в сравнении с указанной в вышеупомянутых документах, посвященных данной области техники, это улучшение оказывается все еще недостаточным для проведения процесса в промышленном масштабе. Более того, это улучшение может быть достигнуто только осуществлением усложненной и связанной с затратами как на исследования, так и на технологию экономически нежелательной дополнительной технологической стадии ионообмена. И наконец, но тем не менее важно то, что удаление из раствора пероксида водорода стабилизирующих ионов, таких как фосфатные и нитратные, делает процесс более опасным, и для гарантии безопасности во время проведения процесса в целом должны быть предприняты дополнительные меры.

В противовес изложенному в WO 00/76989 в WO 01/57012 говорится, что применение сырых растворов пероксида водорода, непосредственно полученных по антрахиноновому методу, включающих, например, большие количества натрия, нитрата, фосфата и органических примесей, имеет преимущество в том, что касается селективности в отношении продукта, в сравнении с использованием высокочистых растворов пероксида водорода, включающих очень небольшие количества натрия, нитрата и фосфата. Однако эксперименты проводили в течение всего лишь нескольких часов, вследствие чего о долговременных активности и селективности катализатора по этой ссылке судить невозможно.

Кроме того, в качестве другого технического приема выбран тот, что описан в заявке WO 01/92242, согласно которой предлагается способ катализируемого силикалитом титана эпоксидирования олефинов с использованием сырых растворов пероксида водорода в присутствии соединения, обладающего аминокарбонильной функциональной группой, в которой атом азота несет по меньшей мере один водородный атом. В примерах продемонстрирован процесс периодического типа, который проводят до 85%-ного превращения пероксида водорода. После двух часов реакцию останавливают, даже если не добиваются 85%-ного превращения. Хотя экспериментальные данные демонстрируют улучшение в том, что касается скорости реакции, в сравнении со случаями применения соединений с аминокарбонильной функциональной группой, не содержащей водородного атома, связанного с атомом азота, по информации, содержащейся в WO 01/92242, о долговременных активности и селективности катализатора в непрерывном процессе судить невозможно.

В DE-A 19936547 описан способ непрерывного катализируемого силикалитом титана эпоксидирования олефинов пероксидом водорода, при осуществлении которого постоянную степень превращения поддерживают повышением реакционной температуры и регулированием рН реакционной смеси. В ходе проведения долговременного эксперимента (1000 ч) можно было бы удостовериться в том, что регулированием рН повышение температуры и скорость повышения можно было бы уменьшить в сравнении с данными эксперимента без регулирования рН. Но превращение и селективность оставались такими же независимо от того, регулировали рН или нет.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является создание водного раствора пероксида водорода, который может быть получен экономически эффективным путем, который может быть безопасен в обращении, хранении и при перевозке и который приемлем для эпоксидирования олефина в присутствии гетерогенного катализатора, и гарантирует улучшенные долговременные активность и селективность катализатора.

Сущность изобретения

Этой цели добиваются созданием водного раствора пероксида водорода, включающего:

I) в общей сложности меньше 50 мас.ч./млн щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или их сочетаний независимо от того, находятся ли эти щелочные или щелочно-земельные металлы в катионоактивной или комплексной форме;

II) в общей сложности меньше 50 мас.ч./млн аминов, обладающих значением pk_B меньше 4,5, или соответствующих протонированных соединений;

и

III) в общей сложности по меньшей мере 100 мас.ч./млн анионов или соединений, которые способны диссоциировать с образованием анионов,

в соответствии с чем значения в мас.ч./млн указаны в пересчете на массу пероксида водорода.

Предлагаемый по настоящему изобретению водный раствор пероксида водорода может быть получен по способу получения раствора пероксида водорода в соответствии с технологией с антрахиноновым контуром, включающей следующие стадии:

(а) гидрогенизация рабочего раствора, включающего органический растворитель или смесь органических растворителей и одно или несколько активных антрахиноновых соединений,

(б) окисление гидрированного рабочего раствора с получением пероксида водорода,

(в) экстракция пероксида водорода водой,

(г) стабилизация экстрагированного водного раствора пероксида водорода,

(д) концентрирование водного раствора пероксида водорода до концентрации пероксида водорода по меньшей мере 50 мас.% в пересчете на массу раствора пероксида водорода,

(е) сушка рабочего раствора после экстракции и

(ж) регенерирование и очистка рабочего раствора, благодаря чему во время проведения всего процесса ни щелочные или щелочно-земельные металлы, ни амины, обладающие значением pk_B меньше 4,5, или соединения, образующие такие амины во время процесса, не вводят в количествах, которые обуславливают концентрации

I) в общей сложности 50 мас.ч./млн или больше щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или их сочетаний независимо от того, находятся ли эти щелочные или щелочно-земельные металлы в катионоактивной или комплексной форме; или

II) в общей сложности 50 мас.ч./млн или больше аминов, обладающих значением pk_B меньше 4,5, или соответствующих протонированных соединений;

в полученный водный раствор пероксида водорода, в соответствии с чем значения в мас.ч./млн указаны в пересчете на массу пероксида водорода.

Раствор пероксида водорода по настоящему изобретению особенно приемлем для применения в процессе эпоксидирования олефинов в присутствии гетерогенного катализатора. Неожиданным результатом выполнения настоящего изобретения является то, что раствор пероксида водорода, который отвечает вышеуказанным требованиям и может быть безопасным в обращении, хранении и при перевозке, может быть легко получен проведением экономически эффективного процесса. Более того, неожиданным оказалось то, что этот водный раствор пероксида водорода обуславливает улучшенные долговременные активность и селективность гетерогенного катализатора в процессе эпоксидирования. Поэтому с использованием предлагаемого водного раствора пероксида водорода могли бы быть значительно улучшены общие экономические показатели процесса эпоксидирования, поскольку сам этот раствор может быть получен экономически эффективно и обуславливает пониженную дезактивацию катализатора таким образом, что благодаря этому может быть увеличена продолжительность процесса между циклами регенерирования в процесс эпоксидирования.

Подробное описание изобретения

При создании настоящего изобретения достоинством оказалось признание того факта, что вопреки информации, содержащейся в документах, посвященных данной области техники, присутствие щелочных и щелочно-земельных металлов в количестве, превышающем определенный предел, в реакциях эпоксидирования олефинов оказывает отрицательное влияние на активность и селективность используемого катализатора. Более того, при создании настоящего изобретения было установлено, что, в дополнение к щелочным и щелочно-земельным металлам, амины, обладающие значением pk_B меньше 4,5, оказывают еще более негативное влияние на активность и селективность катализатора, и, следовательно, их содержание в растворах пероксида водорода, которые используют в реакциях эпоксидирования олефинов, необходимо тщательно регулировать с тем, чтобы оно было ниже указанных пределов. С другой стороны, анионы, такие как фосфатные и нитратные, которые часто используют для стабилизации водных растворов пероксида водорода, не оказывают или оказывают только очень слабое влияние на активность и селективность катализатора эпоксидирования. Поскольку эти анионы необходимы для стабилизации с целью гарантировать безопасность в обращении, хранении и при перевозке водного раствора пероксида водорода, они должны содержаться в стабилизирующих количествах, по меньшей мере 100 мас.ч./млн в пересчете на массу пероксида водорода в растворе.

Вопреки информации, содержащейся в документах, посвященных данной области техники, для экономически эффективного процесса эпоксидирования олефинов неприемлемо ни применение сырых растворов пероксида водорода, получаемых по антрахиноновому методу, без тщательного регулирования количества щелочных металлов и аминов, обладающих значением pk_B ниже 4,5, ни применение очищенных растворов пероксида водорода, из которых, в дополнение к металлическим катионам, удалены также стабилизирующие анионы.

Хотя количество щелочных или щелочно-земельных металлов меньше 50 мас.ч./млн в пересчете на массу пероксида водорода в растворе является приемлемым, в предпочтительном варианте для того чтобы еще больше улучшить долговременные активность и селективность катализатора, количество этих компонентов необходимо понизить до уровня меньше 40 мас.ч./млн, более предпочтительно меньше 35 мас.ч./млн.

До сих пор отрицательное влияние аминов, обладающих значением pk_B меньше 4,5, на долговременные селективность и активность катализатора эпоксидирования в литературе не признано.

Влияние присутствия таких аминов оказывается еще более заметным, чем влияние щелочных или щелочно-земельных металлов. Следовательно, в особенно предпочтительном варианте количество аминов, обладающих значением pk _B меньше 4,5, в водном растворе пероксида водорода в общей сложности уменьшают до уровня меньше 40 мас.ч./млн, предпочтительно меньше 30 мас.ч./млн, более предпочтительно меньше 20 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно меньше 10 мас.ч./млн в пересчете на массу пероксида водорода в этом растворе.

Особенно негативно на активности и селективности катализатора эпоксидирования сказывается присутствие алкиламинов, преимущественно вторичных и третичных алкиламинов.

Другим неожиданным результатом исследований при создании настоящего изобретения является то, что хотя амины, обладающие значением pk_B ниже 4,5, при содержании, превышающем некоторые количества, резко снижают долговременные активность и селективность катализатора эпоксидирования, добавление по меньшей мере 100 мас.ч./млн оснований, обладающих значением pk_B по меньшей мере 4,5, даже улучшает долговременные активность и селективность катализатора эпоксидирования. Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения водный раствор пероксида водорода содержит, кроме того, в общей сложности по меньшей мере 100 мас.ч./млн оснований, обладающих значением pk_B по меньшей мере 4,5, или соответствующих протонированных соединений в пересчете на массу пероксида водорода.

Эти основания могут быть либо введены во время процесса получения пероксида водорода, либо могут быть добавлены в раствор пероксида водорода на любой стадии между получением раствора и конечным применением в реакции эпоксидирования.

Такие основания в предпочтительном варианте содержатся в растворе пероксида водорода в количестве самое большее 3000 мас.ч./млн, более предпочтительно от 150 до 2000 мас.ч./млн, особенно предпочтительно от 200 до 1500 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно от 300 до 1200 мас.ч./млн в пересчете на массу пероксида водорода.

В предпочтительном варианте такие основания выбирают из органических аминов и амидов, обладающих значением pk_B по меньшей мере 4,5, органических гидроксиламинов, обладающих значением pk_B по меньшей мере 4,5, аммиака и гидроксиламина. Особенно предпочтителен аммиак.

Особое преимущество предлагаемого раствора пероксида водорода состоит в том, что анионы могут содержаться в обычных стабилизирующих количествах. В предпочтительном варианте этими стабилизирующими анионами служат анионы любого типа из оксофосфорных анионов, таких как ортофосфатный, кислый фосфатный, первичный кислый фосфатный, пирофосфатный, нитратный.

Эти стабилизирующие анионы или соединения, которые в растворе пероксида водорода способны диссоциировать с образованием этих стабилизирующих анионов, в предпочтительном варианте содержатся в количестве самое большее 1000 мас.ч./млн, предпочтительнее от 100 до 1000 мас.ч./млн, более предпочтительно от 200 до 800 мас.ч./млн, наиболее предпочтительно от 200 до 600 мас.ч./млн в пересчете на массу пероксида водорода.

Таким образом, раствор пероксида водорода по настоящему изобретению гарантирует высокие селективность и активность катализатора в реакции эпоксидирования без ущерба для безопасности в обращении, хранении и при перевозке этого раствора пероксида водорода.

Другое преимущество раствора пероксида водорода по настоящему изобретению заключается в том, что его можно легко и экономически эффективным путем готовить с применением хорошо известного антрахинонового метода, благодаря чему дополнительные стадии очистки оказываются необязательными, и при осуществлении способа по настоящему изобретению в предпочтительном варианте их не осуществляют. Единственное требование для осуществления способа по настоящему изобретению в сравнении с известными модификациями антрахинонового метода заключается в том, что процесс необходимо тщательно регулировать с целью избежать введения щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, аминов, обладающих значением pk_B меньше 4,5, или соединений, которые во время осуществления антрахинонового метода способны образовывать такие амины при получении раствора пероксида водорода, в количествах, которые обусловили бы концентрации, превышающие указанные в соответствии с настоящим изобретением пределы.

Хотя для соблюдения этого требования возможны многие варианты антрахинонового метода, с целью сушки рабочего раствора на вышеупомянутой стадии (е) без использования соединений щелочных или щелочно-земельных металлов, которые обычно применяют для сушки при осуществлении известного в данной области техники антрахинонового метода, и для регенерирования рабочего раствора на стадии (ж) обработкой активным оксидом алюминия особенно предпочтителен для использования рабочий раствор, который практически свободен от органических азотсодержащих соединений. В предпочтительном варианте сушку проводят выпариванием воды под вакуумом.

Таким образом, осуществление способа по настоящему изобретению обеспечивает получение предлагаемого раствора пероксида водорода, который особенно эффективен в реакциях эпоксидирования, без осуществления связанных с затратами и расходом большого количества труда стадий очистки. Таким образом, сырой раствор пероксида водорода, получаемый при осуществлении способа по настоящему изобретению, можно использовать непосредственно, без каких-либо дополнительных стадий очистки.

В предпочтительном варианте раствор пероксида водорода концентрируют до содержания пероксида водорода больше 50 мас.%, предпочтительно больше 60 мас.%, наиболее предпочтительно от 60 до 70 мас.% в пересчете на общую массу раствора пероксида водорода. При создании настоящего изобретения было установлено, что такие концентрированные растворы пероксида водорода особенно эффективны в реакции эпоксидирования, поскольку они дополнительно улучшают долговременные активность и селективность катализатора.

Раствор пероксида водорода по настоящему изобретению можно использовать в любой реакции эпоксидирования с применением пероксида водорода, известной в данной области техники. В особенно предпочтительном варианте предлагаемый раствор пероксида водорода используют в непрерывном процессе эпоксидирования, проводимом в присутствии смешивающегося с водой растворителя и гетерогенного катализатора. В предпочтительном варианте растворителем служит метанол, олефином является пропен, а гетерогенный катализатор представляет собой титансиликалитный катализатор.

Сущность настоящего изобретения более подробно представлена со ссылками на следующие примеры.

Примеры

Пример 1

Получение водного раствора пероксида водорода в соответствии с настоящим изобретением

В экспериментальной установке для технологического контура в соответствии с антрахиноновым методом получения пероксида водорода, включающим стадии гидрогенизации, окисления, экстракции, сушки и регенерирования, использовали рабочий раствор, включавший 0,11 моль/л 2-этилантрахинона, 0,29 моль/л 2-этилтетрагидроантрахинона, 0,13 моль/л 2-изогексилантрахинона и 0,12 моль/л 2-изогексилтетрагидроантрахинона в смеси растворителей, включавшей 75 об.% С₉/С ₁₀алкилзамещенных арильных соединений и 25 об.% трис-(2-этилгексил)фосфата. На стадии гидрогенизации реактор с циркуляцией работал под давлением водорода 0,35 МПа и при температуре 58°С. В качестве катализатора гидрогенизации использовали палладиевую чернь (0,5:1 г/л). Эквивалент пероксида водорода в процессе гидрогенизации составлял 13,0 г/л.

После гидрогенизации часть гидрированного рабочего раствора регенерировали с использованием активного оксида алюминия. После этого объединенный рабочий раствор окисляли с использованием метода окисления по Laporte так, как изложено в вышеупомянутой работе в Ullmann, с.14. После этого пероксид водорода экстрагировали с использованием деионизированной воды. В экстракционную воду добавляли 50 ч./млн Н₃PO ₄ и 20 ч./млн HNO₃, причем оба количества указаны в пересчете на массу пероксида водорода. Концентрация экстрагированного водного раствора пероксида водорода составляла 41%. Рабочий раствор сушили выпариванием воды под вакуумом и после этого возвращали в процесс на стадию гидрогенизации. Сырой раствор пероксида водорода стабилизировали с использованием 200 ч./млн пирофосфата натрия в пересчете на массу пероксида водорода и концентрировали под вакуумом выпариванием воды.

Концентрация пероксида водорода в растворе, полученном этим путем, составляла 43 мас.% в пересчете на общую массу раствора; он содержал 250 мг/кг Н₂О₂ фосфатов, 20 мг/кг нитрата и 30 мг/кг натрия.

Примеры со 2 по 5 и сравнительные примеры с 1 по 3

Раствор пероксида водорода, полученный в примере 1, концентрировали до концентрации пероксида водорода, которая указана в таблице 1.

Более того, как указано в таблице 1, добавляли ионы щелочных металлов и/или амины, обладающие значением pk_B меньше 4,5. Кроме того, добавляли аммиак в количестве 500 мас.ч./млн (1000 мас.ч./млн аммиака в примере 5) в пересчете на массу пероксида водорода.

Во всех примерах применяли титансиликатный катализатор. С использованием коллоидного раствора кремнекислоты в качестве связующего вещества в соответствии с примером 5 в ЕР-А 1138387 из титансиликатного порошка формовали 2-миллиметровые экструдаты.

Эпоксидирование осуществляли проведением непрерывного процесса в реакционной трубке объемом 300 мл, диаметром 10 мм и длиной 4 м. Более того, оборудование включало три контейнера для жидкостей и соответствующие насосы, а также сосуд для отделения жидкости. Три контейнера для жидкостей содержали метанол, раствор пероксида водорода и пропен. Реакционную температуру регулировали водной охлаждающей жидкостью, которая циркулировала в охлаждающей рубашке, благодаря чему с помощью термостата регулировали температуру охлаждающей жидкости. Абсолютное давление во время реакции составляло 27 бар. Массовый расход питающих насосов регулировали с тем, чтобы в результате концентрация пропена составляла 38 мас.%, концентрация исходного метанола составляла 48,7 мас.%, а концентрация исходного пероксида водорода была равной 8 мас.%. Реактор работал в переточном режиме. Температуру в охлаждающей рубашке доводили до 35°С, а общий массовый расход был равным 0,35 кг/ч. Производительность по продукту и концентрацию пропеноксида определяли газовой хроматографией, а степень превращения пероксида водорода определяли титрованием. Селективность в отношении пероксида водорода рассчитывали, принимая во внимание количество ПО.

Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
Пример	Добавление [мг/кг Н 2О2]	Концентрация H2O2 [мас.%]	Время эксперимента [ч]	Превращение H2O2 [%]	Селективность Н2 O2 в ПО [%]
2	-	60	649	95	91
3	Na 25	70	754	95	90
4	Li 25	60	988	94	89
5	-	60	2356	94	90
Ср.1	Na 20; дибутиламин 135	43	2083	26	72
Ср.2	метиламин 100	60	1193	22	81
Ср.3	170	60	1007	89	79

В таблице 2 приведены значения рk _в для азотсодержащих оснований.

Таблица 2
Основания	pkB
аммиак	4,76
метиламин	3,36
дибутиламин	2,75

Из оценки экспериментальных результатов, сведенных в таблицу 1, очевидно, что высокие степень превращения пероксида водорода и значения селективности можно поддерживать в течение длительного времени эксперимента, если концентрация щелочных металлов равна ниже 50 мас.ч./млн в пересчете на массу пероксида водорода. Если оценивать сравнительные примеры, то становится очевидным, что в случае превышения указанных пределов для ионов щелочных металлов и аминов, обладающих значением pk _B ниже 4,5, степень превращения, а также селективность катализатора с течением времени резко понижаются.