олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых каучуков и способ их получения

Формула изобретения

1. Олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны общей формулы:

[(СН₃) ₃SiO][СН₃RSiO]_n [СН₃(ОН)SiO]_m[СН ₃(ООН)SiO]_l[SiO(СН ₃)₃]

где R=СН ₃-; CF₃СН₂СН ₂-; С₆Н₅-,

10 m+l+n 200, m<0,5(m+l+n), l=(0,1-0,25)m,

в качестве антиструктурирующих добавок и вулканизующих агентов для силоксановых каучуков.

2. Способ получения соединений по п.1, заключающийся в кипячении в течение 0,5-3 ч в среде полярного растворителя соответствующих гидридсодержащих олигосилоксанов с водной перекисью водорода, взятой в 1,1-5-кратном избытке относительно связи Si-H, в присутствии 0,1-1,0 мол.% относительно связи Si-H третичного амина.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям, а именно к области получения олигосилоксанов общей формулы:

(СН₃)₃SiO[СН ₃RSiO]_n[СН₃ (ОН)SiO]_m[СН₃(ООН)SiO] _lSi(СН₃)₃,

где R=СН₃-; CF₃ СН₂СН₂-; С ₆Н₅-,

10 m+l+n 200, m<0,5(m+l+n), l=(0,1-0,25)_m ,

которые могут использоваться в качестве антиструктурирующих добавок и вулканизующих агентов в силоксановых резиновых смесях, применяемых для изготовления резино-технических изделий для кабельной, авиационной, автомобильной и других отраслей промышленности.

Известен метилфенилдиметоксисилан [Пат. США 4347175, 1982 г., опубл. 31.08 1982 г., С08К 5/09, 523/458.] формулы:

СН₃(С₆Н ₅)Si(ОСН₃)₂ ;

способный использоваться в качестве антиструктурирующего агента, который получают взаимодействием метилфенилдихлорсилана и метилового спирта в присутствии мочевины.

Однако сырые резиновые смеси, выполненные с использованием данного силана, имеют очень низкие сроки хранения - не более 3 месяцев. Следует отметить, что данное соединение не способно использоваться в качестве вулканизующего агента.

Известен , -дигидроксиолигодиметилсилоксан [Пат. США 2890188, 1959 г., опубл. 09.06.1959 г., С1 260-29,1] формулы:

OH(CH ₃)₂SiO[(CH₃ )₂SiO]_mSi(CH ₃)₂OH, где m=5-10,

который получают гидролизом диметилдихлорсилана карбонатом аммония при комнатной температуре в нейтральной или слабощелочной среде при рН=7-10.

Использование данных силоксанов в качестве антиструктурирующей добавки в резиновых смесях позволяет получить вулканизаты с хорошими физико-механическими параметрами и длительным сроком хранения смесей в сыром виде. Однако срок хранения самого , -дигидроксиолигодиметилсилоксана с момента синтеза не превышает 1 месяц. Надо заметить, что данное соединение не может быть использовано в качестве вулканизующего агента. Кроме того, процесс получения , -дигидроксиолигодиметилсилоксанов не отличается хорошей воспроизводимостью, содержание гидроксила меняется от опыта к опыту, что сказывается на свойствах конечного продукта.

Известен трет-бутилперокситриметилсилан [Пат. США 3385911, 1968 г., опубл. 28.05.1968 г., С1 260-880] формулы:

(СН ₃)_зSiOO-t-С(СН₃ )₃,

который получают взаимодействием триметилхлорсилана с перекисью трет-бутила в присутствии амина - акцептора соляной кислоты. Однако резины, в которых данная перекись используется в качестве вулканизующего агента, обладают невысоким сопротивлением раздиру [Авт. свид. СССР 507605, 1977 г., опубл. 25.03.1968 г., С08L 83/04, С08К 5/54]. Кроме того, данная перекись не может быть использована в качестве антиструктурирующего агента. Недостатком данного способа является образование большого количества солянокислого амина, что значительно усложняет технологическое оформление процесса в связи с утилизацией отходов.

Наиболее близким аналогом по своей технической сущности является , -ди(трет-бутил)пероксиолигодиметилсилоксан [Пат. США 2970982, 1961 г., опубл. 07.02.1961 г., С1 260-46.5] формулы:

t-(СН ₃)₃СОО[(СН₃ )₂SiO]_mSi(СН ₃)₂OO-t-С(СН₃ )₃, где m=20-100,

который получают обработкой диметилдихлорсилана в сухом пиридине перекисью трет-бутила при комнатной температуре. Использование такой перекиси в качестве вулканизующего агента позволяет повысить эластичность вулканизатов, но требует точного соблюдения дозировок, т.к. даже небольшое отклонение от рецептуры приводит к резкому падению их физико-механических свойств. Кроме того, данная перекись не может быть использована в качестве антиструктурирующего агента. Следует также отметить, что при таком способе получения образуется большое количество (эквимолярное перекиси) солянокислого пиридина, требующего значительных средств на его утилизацию.

Задачей данного изобретения является создание олигосилоксанов, способных использоваться одновременно в качестве антиструктурирующей добавки и вулканизующего агента в резиновых смесях, обеспечивающих высокие физико-механические свойства вулканизатов и длительный срок хранения смеси в сыром виде и разработка способа их получения.

Поставленная цель достигается синтезом соединений формулы 1:

(СН ₃)₃SiO[СН₃RSiO] _n[СН₃(ОН)SiO]_m [СН₃(ООН)SiO]_lSi(СН ₃)₃,

где R=СН ₃-; CF₃СН₂СН ₂-; C₆H₅-,

10 m+l+n 200, m<0,5(m+l+n), l=(0,1-0,25)m.

Описываемые соединения получают кипячением в течение 0,5-3 часов в среде полярного растворителя соответствующих гидридсодержащих олигосилоксанов с водной перекисью водорода, взятой в 1,1-5-кратном молярном избытке относительно связи Si-H, в присутствии каталитических количеств (0,1-1% мол. от связей Si-H) третичного амина. По окончании реакции растворитель отгоняют при 10-15 мм рт.ст. В качестве полярного растворителя могут быть использованы, например, изо-пропиловый спирт, этиловый спирт, бутиловый спирт, ацетон.

Состав и структуру полученных соединений подтверждают элементным анализом и методами ИК- и ЯМР ²⁹Si-спектроскопии. В ИК-спектрах наблюдается исчезновение полосы валентных колебаний связи Si-H при 2100-2200 см^-1 и появление полос при 3615 и 3600-3100 см^-1, характерных для неассоциированного и ассоциированного гидроксилов. В спектрах ЯМР ²⁹Si происходит исчезновение сигнала при -35,1÷-35,6 м.д. от атома кремния в звене СН ₃-Si-H и появляются сигналы от атомов кремния в звеньях [СН₃(ОН)-Si-O] при -57÷-58 м.д. и звеньях [СН₃(ООН)- Si-O] при -64÷-65 м.д.

Исходные гидридсодержащие олигомеры получают широко распространенным методом кислотной перегруппировки [Воронков М.Г., Южелевский Ю.А., Милешкевич В.П. «Силоксановая связь», изд-во «Наука», Новосибирск, 1976 г.] соответствующих циклов и олигомеров, содержащих метилгидридсилоксановые, триметилсилоксановые звенья, а также диметилсилоксановые или метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановые или метилфенилсилоксановые звенья.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 54 г (0,39 моль Si-H) олигомера формулы

[(СН ₃)₂SiO][(СН₃ )₂SiO]₅₀[СН ₃HSiO]₅₀[(СН₃ )₃], 48 мл 30%-ной перекиси водорода (10% избыток отн. Si-H), 0,1 мл трибутиламина (0,1 мол.% отн. Si-H) и 200 мл изо-пропилового спирта. При постоянном перемешивании содержимое колбы доводят до кипения и выдерживают в течение 0,5 часа. Затем растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Анализ полученного образца подтверждает получение олигомера формулы:

(СН₃)₃SiO[(СН ₃)₂SiO]₅₀[СН ₃(ОН)SiO]₄₅[СН₃ (ООН)SiO]_4,5SiO(СН₃ )₃.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): Si - 37,1 (37,0) %, H - 7,3 (6,7) %, С - 24,9 (24,18) %, О - 31,5 (31,08) %.

Спектр ЯМР ²⁹ Si: - 6,02 м.д. [(CH₃)₃ SiO]; - 21,1 м.д. [(CH₃) ₂SiO]; - 57,2 м.д. [СН₃(ОН)SiO]; - 64,3 м.д. [СН₃(ООН)SiO].

Пример 2. По примеру 1 смешивают 100 г (0,18 моль отн. Si-H) олигомера формулы (СН₃)₃SiO[СН ₃(CF₃СН₂СН ₂)SiO]₁₅₀[СН₃ HSiO]₅₀Si[(СН₃) ₃, 41 мл перекиси водорода (2-кр. изб. отн. Si-H), 0,27 мл диметилбензиламина (1 мол, % отн. Si-H) и 300 мл этилового спирта. После выдержки реакционной смеси в течение 1 часа и отгонки растворителя получают олигомер формулы:

(CH ₃)₃SiO[CH₃(CF ₃CH₂CH₂)SiO] ₁₅₀[CH₃(OH)SiO]₄₅ [CH₃(OOH)SiO]₅Si(CH ₃)₃.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): Si - 21,02 (20,6) %, Н - 5,2 (4,6) %, С - 35,01 (35,24) %, O - 3,3 (3,2) %, F - 31,5 (31,16) %.

Спектр ЯМР ²⁹Si: - 6,2 м.д. [(CH ₃)₃SiO]; - 21,9 м.д. [(CH ₃)₂SiO]; - 24,1 м.д. [CH ₃(CF₃CH₂CH ₂)SiO]; - 57,6 м.д. [CH₃(OH)SiO], - 64,5 м.д. [CH₃(OOH)SiO].

Пример 3. По примеру 1 смешивают 50 г (0,25 моль Si-H) олигомера формулы

(CH₃)₃SiO[CH ₃(C₆H₅)SiO] ₃₀[CH₃HSiO]₃₀ Si(CH₃)₃, 125 мл перекиси водорода (5-кр. изб. отн. Si-H), 0,17 мл триэтиламина (0,5 мол.% отн. Si-H) и 150 мл бутилового спирта. После обработки реакционной смеси в условиях примера 1 получают олигомер формулы:

(CH₃)₃SiO[CH ₃(C₆H₅)SiO] ₃₀[CH₃(OH)SiO]₂₅ [CH₃(OOH)SiO]₅Si(CH ₃)₃.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): Si - 26,8 (26,3) %, Н - 5,6 (5,75)%, С - 45,2 (44,7)%, O - 23,5 (23,3)%.

Спектр ЯМР ²⁹Si: Спектр ЯМР ²⁹Si: - 6,15 м.д. [(СН₃)₃SiO]; - 22,3 м.д. [(CH₃)₂SiO]; - 33,5 м.д. [CH₃(C₆ H₅)SiO]; - 58,2 м.д. [CH ₃(OH)SiO]; - 63,9 м.д. [CH₃(OOH)SiO].

Пример 4. По примеру 1 смешивают 100 г (0,35 моль Si-H) олигомера формулы (CH₃)₃SiO[(CH ₃)₂SiO]₇₅[CH ₃HSiO]₂₅Si(CH₃ )₃, 119 мл перекиси водорода (3-кр. изб. отн. Si-Н), 0,15 мл триэтиламина (0,3 мол.% отн. Si-H) и 200 мл ацетона. После выдерживания реакционной смеси в течение 3 часов и отгонки растворителя получают олигомер формулы:

(СН₃)₃SiO[(СН ₃)₂SiO]₇₅[СН ₃(ОН)SiO]₂₂[СН₃ (ООН)SiO]₃SiO(СН₃ )₃.

Данные элементного анализа: найдено (вычислено): Si - 38,8 (38,62) %, H - 7,0 (7,3)%, С - 28,65 (28,36)%, O - 27,2 (26,95)%.

Спектр ЯМР ²⁹Si: - 6,38 м.д. [(СН₃)₃ SiO]; - 22,4 м.д. [(CH₃) ₂SiO]; - 56,7 м.д. [СН₃(ОН)SiO]; - 63,3 м.д. [СН₃(ООН)SiO].

Пример 5. По примеру 1 смешивают 100 г (0,6 моль Si-H) олигомера формулы

(СН₃)₃SiO[(СН ₃)₂SiO]₅[СН ₃HSiO]₅Si(СН₃ )₃, 170 мл (2,5-кр. изб. отн. Si-H) перекиси водорода, 0,4 мл триэтиламина (0,5 мол.% отн. Si-H) и 200 мл изо-пропилового спирта. После обработки реакционной смеси в условиях примера 1 получают олигомер формулы:

(СН ₃)₃SiO[(СН₃ )₂SiO]₅[СН ₃(ОН)SiO]₄[СН₃ (ООН)SiO]₁Si(СН₃) ₃.

Данные элементного анализа: найдено (вычислено): Si - 36,2 (35,9) %, Н - 7,0 (7,3) %, С - 27,5 (26,95) %, O - 28,75 (29,1) %.

Спектр ЯМР ²⁹Si: - 6,38 м.д. [(CH₃)₃ SiO]; - 22,3 м.д. [(CH₃) ₂SiO]; - 56,6 м.д. [CH₃(OH)SiO]; - 63,4 м.д. [CH₃(OOH)SiO].

Описываемые олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны формулы 1 были использованы одновременно в качестве антиструктурирующих и вулканизующих агентов в резиновых смесях на основе полидиметилсилоксана по стандартной рецептуре:

полидиметилсилоксановый каучук - 100 мас.ч.,

аэросил 300 неуплотненный - 40 мас.ч.,

пигмент красный железоокисный - 5 мас.ч.,

соединения формулы 1-5 мас.ч.

Для контрольного примера 4 вместо соединений формулы 1 вводились

метилфенилдиметоксисилан - 5 мас.ч.,

продукт ПДК (перекись бензоила) - 0,5 мас.ч.,

Для контрольного примера 5 вместо соединений формулы 1 вводились

, -дигидроксиолигодиметилсилоксан - 5 мас.ч.,

продукт ПДК (перекись бензоила) - 0,5 мас.ч.,

Для контрольного примера 6 вместо соединений формулы 1 вводились

, -дигидроксиолигодиметилсилоксан - 5 мас.ч.,

ди(трет-бутил)пероксиолигодиметилсилоксан - 0,5 мас.ч.

В таблице приведены свойства полученных вулканизатов, а также свойства вулканизатов резиновых смесей, выполненных с использованием , -дигидроксиолигодиметилсилоксана, метилфенилдиметоксисилана и , -ди(трет-бутил)-пероксиолигодиметилсилоксана.

Как видно из таблицы, использование олигометилалкил(метилгидрокси) (метилгидроперокси)силоксанов позволяет получить вулканизаты с высокими прочностными характеристиками и длительным сроком хранения сырой резиновой смеси.

Кроме того, способ синтеза заявленных соединений базируется на достаточно простой технологии, не требует затрат на дорогостоящее сырье и оборудование, отличается высокой воспроизводимостью свойств конечного продукта. Таким образом, предлагаемые соединения являются доступными продуктами и могут быть использованы в промышленном изготовлении резиновых смесей.

Таблица Физико-механические свойства вулканизатов полидиметилсилоксанового каучука СКТВ (ТУ 38.103.675-89)
	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Контрольный пример 4	Контрольный пример 5	Контрольный пример 6
Предел прочности при разрыве, кгс/см2	90	91	89	60	68	85
Относительное удлинение, %	900	890	900	400	420	510
Твердость по Шору А	50	54	55	50	55	54
Эластичность по отскоку, %	40	41	41	28	42	41
Коэффициент морозостойкости, -50°С	0,77	0,75	0,76	0,5	0,77	0,75
Условная прочность, кгс/см2	45	44	48	23,8	25	38
Старение, 250°С, 24 часа.
Относительное удлинением, %	400	395	410	140	160	210
Сроки хранения смеси в сыром виде	18 мес.	18 мес.	18 мес.	2 мес.	6 мес.	13 мес.