способ изготовления проппанта из стеклянных сфер

Формула изобретения

1. Способ изготовления проппанта из стеклянных сфер, включающий получение расплава оксидов с формированием сфер и их охлаждением, отличающийся тем, что осуществляют дополнительную выдержку полученных сфер при 870-1100°С в течение 8-25 мин до образования стеклокристаллической структуры.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стеклокристаллическая структура содержит не менее 40% кристаллической фазы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение указанного расплава осуществляют путем подачи в газовом потоке порошка стекла.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные охлаждение и выдержку осуществляют в одном тепловом агрегате.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его осуществляют во вращающейся печи.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к производству проппантов, используемых в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.

Согласно международному стандарту ISO 13053 качество проппанта определяется такими показателями как сферичность и округлость, растворимость в кислотах, насыпная плотность, сопротивление раздавливанию. Общепринято, что сферические гранулы одного размера с высокой прочностью и гладкой поверхностью должны обладать большой проницаемостью, т.е. при прочих равных условиях обеспечивать увеличение дебита нефтяных и газовых скважин. Наиболее широкое распространение в прошлом получили проппанты, представляющие собой природный окатанный песок. Песок имеет хорошую кислотостойкость, дешев, но его использование ограничено неглубокими скважинами вследствие низкой прочности, т.к. крупнокристаллические зерна кварца имеют дефектную макроструктуру. Сферичность и округлость природных песков также далеки от совершенства по ISO 13053 не превышают величины 0,7. Для повышения сферичности и округлости природный песок покрывают пленкой фенолформальдегидной смолы толщиной 10-40 мкм, что существенно увеличивает их стоимость, но незначительно увеличивает проницаемость.

Известен проппант, представляющий собой стеклянные микросферы, которые имеют высокие сферичность и округлость, гладкую поверхность (US №3497008, 24.02.1970). Однако эти микросферы имеют низкую механическую прочность, а также низкую стойкость в глинокислоте - смеси соляной и плавиковой кислот, поэтому их использование в скважинах, подвергаемых кислотной обработке, невозможно.

Известно, что повышение качества стеклянных микросфер обеспечивается условиями способа их изготовления, при этом известен способ изготовления стеклянных микросфер, заключающийся в подготовке порошка стекла, подаче его в печь формования, формовании стеклянных микрошариков в высокотемпературном газовом потоке, охлаждении их в газовоздушном потоке (RU №2081858, от 20.06.1997).

Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления проппанта из стеклянных сфер, включающий получение в роторной печи расплава оксидов, в том числе в виде порошка стекла, с формированием стеклянных сфер, их охлаждением воздухом до температуры 480-675°С и подачу их в охлаждающую жидкость - раствор крахмала, гликоли. При этом полученные сферы имеют прочность более 700 кг/см ², плотность менее 2,6 г/см³, сферичность 0,84, стойкость при температуре 1200°С и рН 3-11 (см. GB №1089213 от 01.11.1967).

Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение эффективности проппанта за счет повышения его прочности, обеспечения высокой проницаемости слоя проппанта в скважине.

Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления проппанта из стеклянных сфер, включающем получение расплава оксидов, с формированием сфер и их охлаждением, осуществляют дополнительную выдержку полученных сфер при 870-1100°С в течение 8-25 минут до образования стеклокристаллической структуры. Причем возможно, что стеклокристаллическая структура содержит не менее 40% кристаллической фазы, получение указанного расплава осуществляют путем подачи в газовом потоке порошка стекла, указанные охлаждение и выдержку осуществляют в одном тепловом агрегате, сам способ осуществляют во вращающейся печи.

Получение гомогенного расплава производят из оксидов группы SiO₂, MgO, СаО, Al ₂O₃, FeO, Fe₂ O₃, Na₂O, К ₂О, Р₂О₅, TiO ₂, Cr₂О₃, В ₂О₃.

Особенностью предлагаемого способа по сравнению с технологией традиционных ситаллов является использование составов со значительно меньшим содержанием стеклообразующих оксидов - SiO₂, В₂ О и P₂O₅ и большим приближением к составу кристаллизующихся при термообработке соединений. Это позволяет производить термообработку с кристаллизацией необходимых соединений не за часы, как в технологии ситаллов, а за минуты. С другой стороны, в традиционной технологии ситаллов использование предлагаемых составов затруднительно, поскольку быстрое охлаждение изделий приведет к их разрушению, а проппанты из-за малого размера и сферической формы не подвержены разрушению даже при скоростях охлаждения до 600°С/с. В отличие от алюмосиликатных материалов с высоким содержанием Al₂O ₃ и кристаллизующихся ниже точки плавления, проппант, изготовленный по предлагаемому способу, затвердевает в виде стекла в широком интервале температур.

Преимущества предлагаемого способа следующие:

- при расплавлении компонентов образуется однородный расплав, то практически невозможно достичь спеканием порошковых материалов;

- при формировании из расплава капля за счет поверхностного натяжения приобретает «идеальную» сферическую форму с гладкой поверхностью;

- термообработка стеклянных сфер происходит при незначительно более низких температурах, чем спекание керамики того же состава, поэтому кристаллизация сопровождается образованием мельчайших кристаллов (менее 1 мкм). Такая структура проппантов может быть достигнута только при использовании нанопорошков;

- при формировании тела проппанта из расплава отсутствуют такие дефекты как открытая пористость и дефекты грануляции, а при растворении в расплаве газообразных соединений формируются проппанты в виде пустотелых сфер, имеющих большую привлекательность для потребителей вследствие меньшей насыпной плотности.

Термообработку охлажденных сферических капель проводят по температурному режиму и в течение времени, обеспечивающем переход не менее 40% стеклофазы в кристаллическую, так как при наличии непрерывной фазы стекла прочность и кислотостойкость определяются стеклофазой, а стеклянные проппанты обладают низкими эксплуатационными характеристиками. Раскристаллизация стеклофазы при термообработке может быть и полной, однако это требует более длительных режимов (до 1 часа) либо повышенных температур, приводящих к росту кристаллов и снижению механической прочности проппанта.

Экономически более оправдано использовать для изготовления проппантов по предлагаемому способу оксиды кремния, магния, кальция, алюминия, железа, натрия, калия, фосфора, титана, хрома, бора, однако технически возможно получение стеклокристаллических проппантов при введении в стекло оксидов лития, серы, циркония, цинка, бария, бериллия, редкоземельных элементов, а также фтора, хлора, сульфидов, нитридов, карбидов и других соединений и элементов, в том числе меди, серебра и золота.

Пример 1. Шихту, состоящую из доломита, кварца, полевого шпата и апатита, варили в горшковой стекловаренной печи при температуре 1350°С. Полученное стекло имело следующий химический состав: SiO₂ - 45,9%; CaO - 29,0%; MgO - 19,3%; Fe₂O ₃ - 0,7%; Al₂О₃ - 2,6%; Na₂О - 0,7%; K ₂О - 0,6%; P₂O₅ - 1,2%.

Расплав диспергировали на капли размером 0,3-1,0 мм на вращающемся зубчатом колесе. Сферы, охлажденные до 1000°С, подавали во вращающийся холодильник, футерованный шамотным кирпичом, и охлаждали в течение 12 минут до температуры 950°С. После охлаждения проппанты рассеивали на фракции 30/50; 20/40 и 16/30. Свойства проппантов приведены в таблице 1.

Пример 2. Шихту, состоящую из серпентинита, кварц-полевошпатового песка и апатита, плавили в электродуговой печи при температуре 1500°С, диспергировали на капли размером 0,2-0,8 мм раздувом сжатым воздухом при давлении 9-11 атм через U-образную форсунку. После охлаждения в барабанном холодильнике до температуры 20°С стеклянные сферы рассеивали на фракции 40/70; 30/50 и 20/40, которые подвергали термообработке (выдержке) во вращающейся печи при температуре 1100°С в течение 8 минут. Химический состав материала: SiO ₂ - 55,81%; MgO - 29,64%; FeO - 4,10%; Fe ₂О₃ - 2,15%; Al₂ O₃ - 3,87%; CaO - 1,70%; P ₂O₅ - 0,89%; Na₂ O - 0,70%; K₂O - 0,56%; Cr ₂О₃ - 0,48%; TiO₂ - 0,10%. Свойства приведены в таблице 1.

Пример 3. Шихту, состоящую из брусита, глины и бората магния, плавили в индукционной печи при температуре 1550°С в графитовом тигле, расплав выливали в водоохлаждаемую чугунную изложницу и охлаждали в течение 15 минут до температуры 20°С. Стекло дробили и отсеивали фракцию 0,4-0,9 мм. Химический состав материала: SiO ₂ - 50,90%; MgO - 23,06%; Al₂О ₃ - 18,00%; В₂O₃ - 2,83%; К₂O - 0,27%; Na ₂O - 0,71%; TiO₂ - 1,49%; Fe ₂О₃ - 2,74%.

Стеклянный прошок подавали с воздухом в пламя горелки вращающейся печи. Оплавление (сфероидизация) частиц происходила в пламени горелки, далее стеклосферы пролетали по печи, охлаждались до температуры 900°С, пересыпаясь по печи, подвергались кристаллизации в течение 17 минут при этой температуре. Свойства проппантов приведены в таблице 1.

Пример 4. Доломитизированный известняк, глину и апатит размалывали с водой в шаровой мельнице, суспензию сушили в распылительной сушилке и обрабатывали порошковые гранулы размером 0,4-0,9 мм аналогично примеру 3 (расплавление в пламени горелки вращающейся печи при 1350°С, термообработка при 850°С в течение 15 минут). Химический состав материала: SiO₂ - 46,72%; CaO - 22,75%; Al₂О ₃ - 14,83%; MgO - 9,34%; P₂O ₅ - 2,07%; Fe₂O₃ - 1,96%; К₂O - 0,39%; Na ₂O - 0,58%; TiO₂ - 1,36%. Свойства проппантов приведены в таблице 1.

Фазовый состав закристаллизованных материалов определяли рентгенофазовым анализом, долю кристаллической фазы - микроанализом по площадям на срезе проппанта. Насыпную плотность, кислотостойкость и разрушаемость определяли по ISO 13053. Свойства проппанта фракции 20/40 приведены в таблице 2.

Анализ таблиц 1 и 2 показывает, что заявленный способ позволяет изготавливать проппант с улучшенными эксплуатационными характеристиками, чем известные.

Приведенные в примерах составы стекла не ограничивают предлагаемый способ, возможно также использование других материалов - высококремнистых, литийсодержащих, цинкосодержащих, однако экономически это не всегда оправдано. При изготовлении проппанта по предлагаемому способу основными кристаллическими фазами являются: пироксен, диопсид, волластонит, клиноэнстатит, кордиерит, сапфирин, кварц, кристобалит, муллит, корунд, анортит, шпинель, рутил, титанат магния, титанат алюминия, магнезиоферрит, магнетит, хромшпинелид, авгит и другие, причем их приоритет определяется не только составом стекла, но и режимами термообработки.

Таблица 1 Свойства проппантов
Проппант		Основные кристаллические фазы	Доля кристаллических фаз, %		Насыпная плотность, г/см3	Кислотостойкость, %		Доля разрушеных гранул, % при нагрузках, PSi
								5000	10000
Пример 1		диопсид	Более 90		1,68	2,7		0,3	3,3
Пример 2		пироксен	Более 55		1,61	3,9		0,7	4,3
Пример 3		Кордиерит, сапфирин	Более 80		1,58	2,8		0,2	3,1
Пример 4		Диопсид, анортит	˜50		1,64	5,1		1,4	6,4
Стекло-сферы натрий-кальций-силикатного стекла		-	-		1,50	11,4		1,9	19,8
Стекло-сферы высокопрочного стекла		-	-		1,52	9,7		1,5	17,41
Таблица 2 Свойства стеклокристаллических проппантов
Проппант фр. 20/40	Сферичность и округлость			Пронииаемость, Дарси, при давлении 5000 PSi			Проводимость, md·f, при давлении 5000 PSi
Пример 1	0,95/0,95			520			8100
Пример 2	0,93/0,95			470			7730
Пример 3	0,97/0,95			490			7950
Пример 4	0,93/0,95			430			7620