катализатор очистки водородсодержащей газовой смеси от со и способ его приготовления

Формула изобретения

1. Катализатор очистки водородсодержащей газовой смеси от СО, включающий металлическую медь и/или оксид меди и диоксид церия, нанесенные на углеродный носитель, отличающийся тем, что в качестве углеродного носителя используют мезопористый графитоподобный углеродный материал, представляющий собой трехмерную матрицу с объемом пор 0,2-1,7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000 А и с радиусом кривизны 100-10000 А, обладающую истинной плотностью, равной 1,80-2,10 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112-2,236 г/см³, пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200-2000 А или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40-200 А и удельной поверхностью 50-500 м ²/г, при этом катализатор имеет следующий состав, мас.%: Cu 5,0-10,0; Се 15,0-20,0; О 4,8-7,2; С 75,2-62,8.

2. Способ приготовления катализатора очистки водородсодержащей газовой смеси от СО, включающий пропитку носителя растворами нитратов металлов с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве носителя используют мезопористый графитоподобный углеродный материал, представляющий собой трехмерную матрицу с объемом пор 0,2-1,7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000 А и с радиусом кривизны 100-10000 А, обладающую истинной плотностью, равной 1,80-2,10 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112-2,236 г/см³, пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200-2000 А или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40-200 А и удельной поверхностью 50-500 м ²/г, с получением катализатора, имеющего следующий состав, мас.%: Cu 5,0-10,0; Се 15,0-20,0; О 4,8-7,2; С 75,2-62,8, а пропитку проводят последовательно или одновременно растворами нитратов церия и меди.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области катализаторов, в частности, предназначенных для процессов очистки водородсодержащей газовой смеси от СО путем селективного каталитического окисления СО кислородом воздуха.

В патентной литературе представлены катализаторы селективного окисления СО в присутствии водорода, в состав которых наряду с оксидами меди и церия входят металлы платиновой группы, а также Ag, Au, оксиды Fe, Co. В качестве промоторов используют соединения щелочных и щелочноземельных металлов.

Известен катализатор на основе Pt, Ru и Cs, нанесенных на Al ₂O₃ (Патент США №6849571). Катализатор получали следующим образом: на оксид алюминия наносили нитрат цезия из водного раствора в количестве от 0,1 до 30% от массы носителя, далее образец сушили при температуре 150°С, пропитывали смешанным раствором, содержащим динитродиамин платины в количестве, равном 8,5 мас.% Pt и нитрат рутения (3,6 мас.% Ru). Атомное отношение Ru/Pt в полученном образце составляло 1/1,5. После пропитки образец сушили при температуре 150°С в течение 4 ч. Далее образец дробили до размера 24-42 меш, восстанавливали в токе водорода при температуре 500°С в течение 1 ч.

Авторы считали оптимальной концентрацию СО в выходящей смеси 40 ppm и менее. Данный катализатор обеспечивал снижение концентрации СО до необходимого уровня при температурах 60-140°С.

В патенте (Патент США №6787118) предложен катализатор на основе Pt, Pd и Au, нанесенных на CeO₂, допированный оксидами переходных металлов. Как утверждают авторы, компоненты катализатора можно разделить на 4 группы. В первую группу входит чистый или допированный CeO₂. Он выступает в качестве носителя для благородных металлов, а также сам принимает участие в реакции в качестве кислородного буфера. Катализаторы, содержащие СеО₂, по мнению авторов, более устойчивы к действию паров воды и к спеканию, чем катализаторы на основе Al₂О₃. Во вторую группу входят Zr, Gd, La, Sc и Sr. Допирование СеО ₂ диоксидом циркония способствует появлению дефектов в оксидной подрешетке CeO₂ и увеличению подвижности кислорода. Допирование Gd, La, Sc и Sr способствует появлению подвижных кислородных вакансий. Третья категория добавок оказывает более существенное влияние на качество катализатора: Со, Cr, Fe, Mn, V, Ti, Cu и Ni. Добавление этих металлов, каждый из которых имеет несколько степеней окисления, к оксиду церия приводит к увеличению количества подвижного кислорода. Четвертая группа добавок - это благородные металлы Pt, Pd, Au.

В патенте (Патент США №6548034) предложен катализатор, содержащий Pt, a также, по крайней мере, один из следующих металлов: Со, Ni, Cu, Mn. Носителем для катализатора служил оксид алюминия. В качестве предшественников Pt брали ацетилацетонат и гексахлорплатиновую кислоту, предшественником кобальта брали его ацетат, в качестве предшественников Ni и Mn выступали нитраты, а нитрат и сульфат использовали в качестве предшественника меди. Согласно представленным в патенте данным образцы катализаторов обеспечивают конверсию СО не ниже 90% и селективность порядка 50%. Для платино-кобальтовых образцов эти характеристики достигаются при температурах 40-190°С, для платино-никелевых при 115-190°С, для платино-медных при 130-150°С, селективность процесса на образцах на основе платины и марганца не превышает 35%.

Основным недостатком указанных катализаторов является содержание в них дорогостоящих металлов платиновой группы. Кроме того, селективность процесса окисления на платиноидах невысока, как можно судить по данным, представленным в патенте США №6548034. Еще одним недостатком, характерным для рассмотренных выше образцов, является сложная технология приготовления, так как помимо основного компонента - платинового металла, данные катализаторы включают в свой состав оксиды редкоземельных элементов, а также Со, Ni, Cu. В патенте США №6787118 авторы даже делят компоненты катализатора на 4 группы.

Среди известных катализаторов, приготовленных на основе различных материалов, наиболее близкими по химическому составу к заявляемому катализатору являются массивные медно-цериевые катализаторы, предназначенные для каталитической очистки от СО водородсодержащей газовой смеси (Патент РФ №2211081 с приоритетом от 25.04.2002).

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ получения катализатора селективного окисления монооксида углерода в присутствии водорода, представляющего собой оксид меди, нанесенный на диоксид церия (F.Marino, С.Descorme, D.Duprez // Appl. Catal. В, 58, 2005, pp.175-183, прототип). Катализатор готовят путем пропитки диоксида церия раствором соли меди, например нитрата, с последующим прокаливанием в инертной среде при температуре 300-400°С. Недостатком данного катализатора является низкая удельная активность нанесенного активного компонента. Причиной этого является низкая дисперсность частиц CuO. Кроме того, катализатор существует в виде порошка, и создание из него слоя с невысоким газодинамическим сопротивлением невозможно.

При создании изобретения - катализатора селективного окисления СО в присутствии водорода - ставилась задача увеличения удельной каталитической активности катализатора и селективности процесса, придания катализатору необходимой геометрической формы, повышения механической прочности.

Предлагаемый катализатор очистки водородсодержащей газовой смеси от СО включает металлическую медь и/или оксид меди и диоксид церия, нанесенные на углеродный носитель, в качестве которого используют мезопористый графитоподобный углеродный материал, представляющий собой трехмерную матрицу с объемом пор 0,2÷1,7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100÷10000 Å и с радиусом кривизны 100÷10000 Å, обладающую истинной плотностью, равной 1,80÷2,10 г/см³ , рентгеновской плотностью 2,112÷2,236 г/см ³, пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200÷2000 Å или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40÷200 Å и удельной поверхностью 50-500 м² /г, при этом катализатор имеет следующий состав, мас.%: Cu - 5,0-10,0; Се - 15,0-20,0; О - 4,8-7,2; С - 75,2-62,8.

Поставленная задача решается с помощью нанесенного катализатора очистки водород содержащей газовой смеси от СО, в состав которого входят:

а) в качестве носителя - углеродный материал, представляющий собой трехмерную матрицу с объемом пор 0,2÷1,7 см ³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100÷10000 Å и с радиусом кривизны 100÷10000 Å, обладающую истинной плотностью равной 1,80÷2,10 г/см ³, рентгеновской плотностью 2,112÷2,236 г/см ³, пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200÷2000 Å (В.Б.Фенелонов. Пористый углерод / Новосибирск: 1995. - 518 с.).

Удельная поверхность образцов варьировалась в интервале 50-500 м²/г.

б) в качестве активного компонента 5-10 мас.% (в пересчете на металл) оксида меди (II);

в) в качестве модифицирующего агента 15-20 мас.% (в пересчете на металл) оксида церия;

Использование в катализаторе указанного выше углеродного носителя обеспечивает необходимые морфологические (форму) и прочностные свойства катализатора (Р=30÷500 кг/см² ).

В предлагаемом способе приготовления катализатора методом пропитки носителя растворами нитратов металлов в качестве носителя используют мезопористый графитоподобный углеродный материал, представляющий собой трехмерную матрицу с объемом пор 0,2÷1,7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100÷10000 Å и с радиусом кривизны 100÷10000 Å, обладающую истинной плотностью равной 1,80÷2,10 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112÷2,236 г/см³, пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200÷2000 Å или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 40-200 Å и удельной поверхностью 50-500 м ²/г, с получением катализатора, имеющего следующий состав, мас.%: Cu - 5,0-10,0; Се - 15,0-20,0; О - 4,8-7,2; С - 75,2-62,8, а пропитку проводят последовательно или одновременно растворами нитратов церия и меди.

Предлагаемый способ дает возможность получить катализатор с улучшенными свойствами по сравнению с прототипом.

Нанесение предшественников меди и церия на углеродный носитель способствует повышению дисперсности получаемых оксидов, что приводит к увеличению числа активных центров реакции окисления монооксида углерода. В результате для получения такого же по активности катализатора, как прототип, можно брать активного дорогостоящего компонента (Cu+СеО₂) в 5-10 раз меньше.

Катализатор указанного состава по первому варианту готовят последовательной пропиткой углеродной матрицы раствором нитрата церия, прокаливанием в инертной атмосфере при температуре 300-400°С в течение 2 ч, затем пропиткой раствором нитрата меди и заключительным прокаливанием в инертной атмосфере при температуре 300-400°С в течение 2 ч.

По второму варианту катализатор готовят путем совместной пропитки углеродной матрицы растворами нитратов церия и меди с последующей термообработкой в инертной атмосфере при температуре 300-400°С в течение 2 ч.

Полученные образцы катализатора характеризуются высокой активностью и селективностью в отношении реакции селективного окисления СО в присутствии водорода, обладают механической прочностью, близкой к величине прочности исходной матрицы (углеродного носителя).

Брутто - состав катализатора определяли исходя из количеств вносимых в катализатор предшественников.

Согласно рентгено-фазовому анализу (РФА) во всех образцах присутствовали Cu, CuO и СеО ₂.

Для измерения каталитической активности образцов катализатора в реакции селективного окисления СО в присутствии водорода использовали проточно-циркуляционную установку. Для проведения испытаний готовили реакционную смесь следующего состава: 0,6-1,0 об.% СО, 0,6-1,0 об.% О₂, 3,0 об.% Н₂О, 3,0-5,0 об.% N₂ , остальное - водород. Анализ на СО и O₂ - хроматографический.

Активность катализатора рассчитывали по формуле:

, где [CO]₀ - исходная концентрация СО, X_CO - степень превращения СО, V - объемный расход смеси, л/ч, m_кam - масса навески катализатора, г.

Степень превращения СО рассчитывали по формуле:

, где [CO] - концентрация СО на выходе из реактора.

Скорость реакции по кислороду рассчитывали по формуле:

, где [O₂]₀ - исходная концентрация O₂, - степень превращения O₂.

Степень превращения O₂ рассчитывали по формуле:

, где [O₂] - концентрация O ₂ на выходе из реактора.

Селективность катализатора рассчитывали по формуле:

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1. Катализатор состава 5,0% Cu/15,0% Се/4,8% O/С (здесь и далее состав катализатора приведен в мас.%) готовят следующим образом. 2,35 мл пропиточного раствора нитрата церия с концентрацией 264 г Се/л приливают к углеродному носителю массой 3,30 г, упаривают в выпарительной чашке досуха на водяной бане, сушат на воздухе (120°С, 1 ч), прокаливают в токе аргона (300°С, 1 ч). Полученный продукт, содержащий 15 мас.% Се, пропитывают по влагоемкости раствором нитрата меди (II) объемом 1,61 мл с концентрацией 127,89 г Cu/л и приливают 0,70 мл воды, после чего сушат на воздухе (120°С, 1 ч), прокаливают в токе аргона (300°С, 2 ч).

Полученный катализатор исследовали в реакции селективного окисления СО в присутствии водорода. Результаты определения активности приведены в Таблице 1.

Пример 2. Катализатор состава 5,0% Cu/20,0% Се/5,9% O/С готовят аналогично примеру 1, используя 3,37 мл раствора нитрата церия, 1,74 мл раствора нитрата меди и 0,59 мл воды. Растворы нитратов меди и церия имеют те же концентрации, что и в примере 1. Масса углеродного носителя составляет 3,34 г.

Результаты определения активности приведены в Таблице 1.

Пример 3. Катализатор состава 5,0% Cu/15,0% Се/4,8% O/С готовят следующим образом. 2,56 мл раствора Се(NO₃)₃ с концентрацией 257,6 г Се/л смешивают с 1,04 мл раствора Cu(NO ₃)₂ с концентрацией 210,6 г Cu/л. Полученным раствором заливают углеродный носитель массой 3,52 г и упаривают досуха на водяной бане. Полученный образец сушат на воздухе (120°С, 1 ч) и затем прокаливают в токе аргона (300°С, 2 ч). Результаты определения активности приведены в Таблице 1.

Пример 4. Катализатор состава 5,0% Cu+20,0% Се/5,9% O/С готовят аналогично примеру 5, используя смешанный раствор: 3,36 мл пропиточного раствора Се(NO₃ )₂ с концентрацией 257,6 г Се/л и 1,11 мл раствора Cu(NO₃)₂ с концентрацией 210,6 г Cu/л. Масса углеродного носителя составляет 3,5127 г.

Результаты определения активности приведены в Таблице 1.

Пример 5. Катализатор состава 10,0% Cu/20,0% Се/7,2% O/С готовят аналогично примеру 5 из смешанного раствора: 3,91 мл пропиточного раствора Се(NO₃) ₃ с концентрацией 257,6 г Се/л и 2,39 мл раствора Cu(NO ₃)₂ с концентрацией 210,6 г Cu/л. Масса углеродного носителя 3,53 г.

Результаты определения активности приведены в Таблице 1.

Пример 6. (по прототипу). Катализатор состава 10% CuO/CeO₂ приготовлен в соответствии с (F.Marino, С.Descorme, D.Duprez // Appl. Catal. В, 58, 2005, pp.175-183). Образец получают пропиткой СеО ₂ раствором нитрата меди с последующей сушкой на воздухе при температуре 120°С в течение 24 ч и прокаливанием при температуре 450°С в течение 4 ч.

Результаты определения активности приведены в таблице.

Таблица Состав и свойства катализаторов*
№	Состав кат-ра, мас.%	Активность, см3 CO/(гCu ·c)	Селективность	Pраздавл., кг/см2
1	5,0% Cu/15,0% Ce/4,8% O/C	14,8	1	185
2	5,0% Cu/20,0% Ce/5,9% O/C	12,6	1	197
3	5,0% Cu+15,0% Ce/4,8% O/C	17,2	0,9	183
4	5,0% Cu+20,0% Ce/5,9% O/C	10,4	1	190
5	10,0% Cu+20,0% Ce/7,2% O/C	5,7	1	195
6	10% CuO/CeO2 (прототип)	12,0	1	-(порошок)
* Форма катализаторов - сферы диаметром 1,5-2 мм

Как видно из таблицы, образцы 1, 2 и 3 превышают по своей активности на 1 г нанесенного активного компонента катализатор по прототипу.

Нанесение предшественников меди и церия на углеродный носитель способствует повышению дисперсности получаемых оксидов, что приводит к увеличению числа активных центров реакции окисления монооксида углерода. В результате для получения такого же по активности катализатора, как прототип, можно брать активного дорогостоящего компонента (Cu+СеО₂) в 5-10 раз меньше.

Полученные образцы катализатора характеризуются высокой активностью и селективностью в отношении реакции селективного окисления СО в присутствии водорода и обладают механической прочностью, близкой к величине прочности исходной матрицы (углеродного носителя).