способ получения износоустойчивого микросферического цеолита типа а

Формула изобретения

Способ получения износоустойчивого микросферического цеолита типа А, включающий приготовление сырьевой смеси путем смешения суспензии каолина, силиката натрия и подкисленного сульфата алюминия, распылительную сушку, прокалку и кристаллизацию в щелочном алюминатном растворе, отличающийся тем, что в исходную сырьевую смесь дополнительно вводят 2-3 мас.% порошкообразного крахмала или карбоксиметилцеллюлозы и смешение проводят при рН, равном 9,5-10,5.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области производства цеолитных адсорбентов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и химической промышленности.

Известен способ получения синтетических цеолитов в виде микросферических гранул (а.с. СССР №146285, 1968 г.) путем распылительной сушки водной суспензии кристаллического цеолита с добавкой связующего вещества (высокопластичных и тонкодисперсных глин), взятой в количестве 10-35 мас.% от массы цеолита.

Недостатками известного способа являются низкие фазовая чистота, адсорбционная емкость и износоустойчивость цеолита.

Известен способ получения сферических гранул синтетического цеолита, не содержащего связующих веществ, который заключается в предварительном получении сферических частиц SiO ₂ или Al₂О₃ путем коагуляции золя в гель. Стадию коагуляции проводят в органической жидкости, выбранной из группы спиртов или кетонов, например метаноле, этаноле, пропаноле, ацетоне. Сформованные сферические гранулы после сушки и прокалки подвергают кристаллизации в растворе алюмината или силиката натрия (патент США №3348911, 1967 г.).

Недостатком этого способа является сложность технологии. В процессе имеет место значительное выделение токсичных паров, являющихся сильными сердечно-сосудистыми и нервно-паралитическими ядами. Отделение микросферических гидрогелевых гранул от органической жидкости не может быть эффективно осуществлено.

Известен способ получения микросферического цеолита (а.с. СССР №361138, 1973 г.) путем распылительной сушки водной суспензии каолина, содержащей сульфат алюминия, и последующих стадий прокалки, кристаллизации и промывки гранул.

Недостатками этого способа являются низкие фазовая чистота, адсорбционная емкость и прочность на истирание гранулированного цеолита.

Известен "Способ получения микросферических цеолитов" (а.с. СССР №361676), который заключается в приготовлении водной суспензии каолина с влажностью 65 мас.%, содержащей силикат натрия в количестве 10 мас.%, считая на SiO₂; распылительной сушке суспензии при температуре 350°С; прокалке микросферических алюмосиликатных гранул при температуре 700°С в течение 3 ч; кристаллизации гранул в щелочном алюминатном растворе при температуре 80°С в течение 6 ч; промывке откристаллизованных цеолитных гранул от избытка щелочи до рН 10,5 и их сушке.

Известный способ имеет недостатки.

1. Микросферические гранулы, получаемые в процессе распылительной сушки, имеют низкую прочность на истирание. Это приводит к разрушению микрогранул в процессе их пневмостранспорта в прокалочную печь, где прокалка протекает в "кипящем слое" гранул. Разрушение микрогранул ухудшает гранулометрический состав готового продукта и снижает его выход;

2. Микросферический цеолит обладает недостаточно высокими фазовой чистотой, адсорбционной емкостью и износоустойчивостью.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является "Способ получения микросферического цеолита" (а.с. СССР №1256378, 1984 г.), который и выбран за прототип.

Сущность известного способа заключается в следующем.

В водную суспензию каолина с концентрацией каолина 100-200 г/л вводят растворы силиката натрия (SiO ₂=100 г/л) и подкисленного сульфата алюминия с концентрацией по Al₂О₃=20-25 г/л и 75-80 г/л по свободной серной кислоте. Водородный показатель (рН) суспензии составляет 10-11. Количество образующегося синтетического алюмосиликата в смеси - 10-20 мас.%. Суспензию подвергают распылительной сушке при температуре 350°С. Микросферические гранулы размером 50-100 мкм прокаливают в "кипящем" слое при температуре 600-700°С в течение 3 ч. Прокаленные гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе. Состав реакционной смеси: 1,2 Na₂O·Al₂О ₃·1,8 SiO₂·50 Н ₂О. Откристаллизованный микросферический цеолит типа А отмывают водой от избытка щелочи до рН 10,5 и высушивают при температуре 200-300°С в течение 4-6 ч.

Известный способ имеет недостатки.

1. Микросферические гранулы, получаемые в процессе распылительной сушки (сухие гранулы), имеют низкую прочность на истирание (износоустойчивость). Это приводит к разрушению микрогранул при их пневмотранспорте в прокалочную печь и при прокалке, которую осуществляют в "кипящем слое" гранул. Разрушение гранул требует отсева пыли и использования специального оборудования для этой цели. Все это снижает выход и ухудшает гранулометрический состав готового продукта (цеолита).

2. Микросферический цеолит типа А, не содержащий связующих веществ, обладает недостаточно высокой износоустойчивостью.

Задачей предлагаемого изобретения является совершенствование технологии получения микросферического цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, и, как следствие, получение как сухих и прокаленных (промежуточные продукты), так и цеолитных гранул, обладающих высокими прочностными характеристиками.

Это достигается за счет использования следующих новых технологических приемов:

- дополнительное введение в исходную смесь, полученную путем смешения водной суспензии каолина с растворами силиката натрия и подкисленного сульфата алюминия, 2-3 мас.% порошкообразного крахмала или карбоксиметилцеллюлозы;

- смешение исходной смеси сырьевых компонентов при рН, равном 9,5-10,5.

Указанные технологические приемы обеспечивают высокую износоустойчивость (механическую прочность) как сухих и прокаленных (промежуточные продукты), так и цеолитных гранул. При этом микросферический цеолит типа А обладает высокими фазовой чистотой и адсорбционной емкостью.

Анализ известных способов получения микросферического цеолита типа А показал, что приготовление сырьевой смеси для получения гранул путем смешения суспензии каолина с раствором силиката натрия (SiO₂=100 г/л) и подкисленного сульфата алюминия (Al₂О ₃=20-25 г/л, Н₂SO ₄=75-80 г/л) при рН, равном 10,0-11,0, известно. Однако только факт дополнительного введения в сырьевую смесь 2-3 мас.% порошкообразного крахмала или карбоксиметилцеллюлозы и смешение сырьевых компонентов при рН 9,5-10,5 обеспечивает получение износоустойчивых сухих и прокаленных (полупродукты) и микросферических гранул цеолита типа А.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Приготавливают водную суспензию каолина с концентрацией сухого вещества 100-200 г/л. В суспензию вводят растворы силиката натрия с концентрацией по SiO ₂=100 г/л, подкисленного сульфата алюминия с концентрацией по Al₂O₃=20-25 г/л, по Н₂SO₄=75-80 г/л и дополнительно вводят порошкообразный крахмал или карбоксиметилцеллюлозу в количестве 2-3 мас.%, считая на суммарную массу каолина и образующегося синтетического алюмосиликата. Водородный показатель (рН) приготовленной суспензии составляет 9,5-10,5. Количество каолина в смеси 75-85 мас.%. Количество образующегося синтетического алюмосиликата в смеси - 15-25 мас.%.

Суспензию подвергают распылительной сушке в потоке дымовых газов при температуре 350°С. Сухие микросферические гранулы прокаливают в "кипящем" слое при температуре 600°С в течение 3 ч. При прокаливании происходит полное выгорание крахмала или карбоксиметилцеллюлозы, а гранулы приобретают необходимый для проведения эффективного массообмена при кристаллизации набор мезо- и макропор. Затем прокаленные гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе. Состав реакционной (кристаллизационной) смеси: 1,2 Na ₂O·Al₂О₃ ·1,8 SiO₂·50 H ₂O. Откристаллизованный микросферический цеолит типа А отмывают водой от избытка щелочи до рН 10,5 и высушивают при температуре 200-300°С в течение 4-6 ч.

Сущность предлагаемого способа поясняется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. К 53,4 л каолиновой суспензии с концентрацией по сухому веществу 150 г/л добавляют при перемешивании 19,1 мл раствора силиката натрия с концентрацией по SiO₂ 100 г/л и 4,53 л раствора подкисленного сульфата алюминия с концентрацией по Al₂О₃ 20 г/л и 80 г/л по свободной серной кислоте. В исходную смесь дополнительно вводят 0,3 кг порошкообразного крахмала (3 мас.%).

После часового перемешивания однородную суспензию с рН 10 направляют на распылительную сушку, которую проводят в токе дымовых газов при 350°С. Полученные сухие микросферические гранулы пневмотранспортом направляют в прокалочный аппарат, где прокаливают в кипящем слое при 600°С. При прокаливании происходит полное выгорание крахмала или карбоксиметилцеллюлозы, а гранулы приобретают необходимый для осуществления эффективного массообмена при кристаллизации набор мезо- и макропор.

К 105 г прокаленных микросферических гранул приливают 531 мл щелочного алюминатного раствора концентрацией 42,3 г/л по Al₂О₃ и 105,4 г/л по NaOH. Реакционную массу состава 1,2 Na ₂O*Al₂O₃*1,8 SiO₂*50 Н₂О подвергают кристаллизации. Откристаллизованный цеолит отмывают водой от избытка щелочи до рН промывной воды 10,5 и высушивают при 250°С в течение 5 ч.

Микросферический цеолит типа А, не содержащий связующих веществ, по данным рентгеноструктурного анализа обладает 97% степенью кристалличности. Адсорбционная емкость цеолита по парам воды при 20°С и относительном давлении P/P _S=0,5 составляет 0,24 см³/г. Износоустойчивость цеолитных гранул 99 мас.%.

Условия приготовления суспензии (сырьевой смеси) для распылительной сушки и вещественный состав сухих микросферических гранул (после распылительной сушки), согласно остальным примерам по предлагаемому способу, приведены в таблице 1.

Сопоставление физико-химических свойств образцов цеолитов типа А и промежуточных продуктов (микросферических гранул после распылительной сушки и прокалки), полученных по предлагаемому и известному способам, приведено в таблице 2. В этой же таблице приведены данные испытаний образцов цеолитов и промежуточных продуктов на износоустойчивость (механическую прочность) в шаровой мельнице (ОСТ 38 01176-79).

Если рН суспензии (сырьевой смеси) меньше 9,5 и, следовательно, содержание образовавшегося синтетического алюмосиликата в распыляемой суспензии больше 25 мас.%, то это приводит к уплотнению пористой структуры микросферических гранул после прокалки и к ухудшению свойств цеолитных гранул после кристаллизации. Увеличение рН суспензии больше 10,5 вызывает снижение содержания синтетического алюмосиликата в распыляемой суспензии менее 15 мас.%. Это нежелательно из-за невысокой износоустойчивости (прочности) промежуточных продуктов (сухих и прокаленных гранул) и откристаллизованного микросферического цеолита.

Введение в приготовленную для распылительной сушки сырьевую смесь более 3 мас.% порошкообразного крахмала или карбоксиметилцеллюлозы снижает износоустойчивость прокаленных гранул и откристаллизованного микросферического цеолита типа А. Если количество порошкообразной добавки меньше 2 мас.%, то снижается износоустойчивость микросферических гранул после распылительной сушки (сухих гранул) и, как следствие, снижается производительность процесса по товарному цеолиту NaA.

Износоустойчивость микросферических гранул после распылительной сушки (сухие гранулы), полученных по предлагаемому изобретению, на 20-40 % выше, чем в прототипе. Соответственно выше и выход товарного микросферического цеолита типа А. Микросферический цеолит обладает высокими износоустойчивостью, фазовой чистотой и адсорбционной емкостью.

Таблица 1
Условия приготовления суспензии (сырьевой смеси) и вещественный состав сухих микросферических гранул
Примеры	Содержание в суспензии, мас.%		РН суспензии, ед.	Порошкообразный крахмал или карбоксиметилцеллюлоза - добавка в суспензию, мас.%
	Каолин	Синтетический алюмосиликат
Прототип	80-90	10-20	10,0-11,0	нет
1	80	20	10,0	2
2	75	25	9,5	2
3	85	15	10,5	2
4	75	25	9,5	3
5	85	15	10,5	3
6 сравнительный	80	20	10,0	1
7 сравнительный	80	20	10,0	5
8 сравнительный	70	30	9,0	2
9 сравнительный	90	10	11,0	2

Таблица 2
Свойства износоустойчивого микросферического цеолита типа А
Примеры	Свойства цеолита
	Фазовая чистота (степень кристалличности) по данным рентгеноструктурного анализа, мас.%	Адсорбционная емкость по парам воды при 20°С и относительном давлении P/PS=0,5, см3/г	Износоустойчивость (механическая прочность) гранул, мас.%
			сухих	прокаленных	цеолита
прототип	95-96	0,24	40-60	60-85	90-95
1	97	0,24	75	92	99
2	96	0,24	80	94	100
3	98	0,25	72	89	98
4	97	0,24	79	93	100
5	98	0,25	70	87	97
6 сравнительный	96	0,24	65	84	96
7 сравнительный	98	0,25	63	82	94
8 сравнительный	цеолит А и гидросодалит	0,19	84	97	100
9 сравнительный	98	0,25	61	78	89