способ получения водоустойчивого материала

Формула изобретения

Способ получения водоустойчивого материала, содержащего свободный оксид кальция, включающий дробление и помол сырьевых компонентов известняка или мела, приготовление из них активирующей спекание добавки и шихты с последующим компактированием гранул, наименьшее сечение которых равно или менее 15 мм, обжигом при температуре 1750-1850°С, дроблением и рассевом, отличающийся тем, что дополнительно используют в качестве сырья доломит, доломитизированный магнезит, мрамор или их смеси, на 60-95 мас.% которого вводят 5-40 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, после помола в полученную шихту вводят 1-10 мас.% безводного пластификатора, который при взаимодействии с массой не выделяет воду, компактируют гранулы с наибольшим линейным размером равным или менее 70 мм, после обжига и дробления отсевают фракцию с размером частиц равным или менее 0,5 мм.

Описание изобретения к патенту

Способ относится к производству огнеупоров и может быть использован при получении устойчивых к гидратации клинкеров и материалов, периклазо-известкового, известково-периклазового, известкового состава, содержащих свободный оксид кальция, торкрет и набивных масс, изделий.

Известен способ изготовления спеканием известкового и известково-периклазового клинкера. Способ заключается в подготовке измельчением и помолом мела, доломита и вводом добавки трибоактиватора - в виде нитрита аммония при соотношении компонентов, мас.%: доломит или мел 99,0-99,5; нитрит аммония 0,5-1,0 компактирование с добавкой временного связующего в количестве 4-7% от массы порошка или без него и обжиг брикета при температуре 1830-1900°С (патент RU 2114800, С04В 35/06, дата публикации 10.07.1998 г.).

Недостатком способа является введение в массу нитрита аммония, что приводит к выделению кислых газов, вредных для здоровья человека и работы оборудования, взрывоопасность образующихся газов в окислительной среде, не обеспечивается получение стабильных свойств материала (плотность, пористость), а достижение повышенной плотности требует использования высоких температур обжига от 1830 до 1900°С.

Известен способ получения известкового клинкера путем полной декарбонизации карбоната кальция, смешение его с добавкой гидрида или нитрида титана в количестве 1-3 мас.%, использование в качестве связующего парафина или каучука, компактирование в брикеты, обжиг в среде азота при температуре 1500-1700°С (И.Д.Кащеев, Т.А.Сафронова, Г.П.Гулина. Спекание оксида кальция// Огнеупоры, 1990 г., №11 с.5-6).

Недостатками способа являются необходимость декарбонизации всего карбоната кальция, наличие добавок, снижающих огнеупорность материала, необходимость спекания гранул в среде азота, низкая плотность получаемого клинкера.

Известен способ получения известково-периклазового клинкера на основе природно-чистых доломитов, заключающийся в подготовке исходного карбонатного сырья путем дошихтовки его оксидкальцийсодержащими добавками до эвтектического состава системы CaO-MgO (67 мас.% СаО - 33 мас.% MgO) и обжига при температуре 1700°С (патент RU 2135430, С04В 35/06, дата публикации 27.08.1999 г.).

Недостатками способа являются снижение огнеупорности материала за счет введения оксидкальцийсодержащей добавки до эвтектического состава и снижение химической стойкости известково-периклазового материала при увеличении содержания в нем оксида кальция, не указывается среда обжига, при которой достигаются указанные свойства, воспроизведение приведенных авторами данных по плотности, при обжиге составов, приводимых в патенте, в воздушной среде не было достигнуто.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения водоустойчивого клинкера из карбонатного сырья путем дробления мела и/или известняка, декарбонизации его на 80-100 мас.% при температуре 900-1300°С, введение к декарбонизованному сырью 30-90 мас.% мела и/или известняка и 0,1-15,0 мас.% спекающей добавки, гидратация смеси на 10-70 мас.%, компактирование из прогидратированной смеси гранул эллипсоидной формы с меньшей осью, равной или меньшей 20 мм, и соотношением большей оси к меньшей 1,1-2:1, обжиг при температуре 1700-1900°С, плотность клинкера при этом составляет 3,29-3,33 г/см³ (патент RU 2136629, С04В 35/057, дата публикации 10.09.1999 г.).

Недостатком способа является обжиг большого количества карбонатного сырья от 10 до 70 мас.%, проведение гидратации декарбонизованного карбонатного сырья в присутствии всех компонентов шихты на 10-70 мас.%, зарастание помольного агрегата за счет частичной карбонизации и затвердевания продуктов помола, образование больших количеств невозвратных потерь при компактировании гранул, низкая производительность оборудования при формовании гранул заявленных размеров, низкая гидратационная устойчивость дробленого клинкера к длительному хранению, высокие энергозатраты, связанные с прокаливанием большого количества карбонатного сырья.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение эффективности способа и его упрощение за счет устранения передела декарбонизации сырья, исключения гидратации декарбонизованного карбонатного сырья в присутствии больших количеств других компонентов шихты, устранения зарастания помольного агрегата при помоле и смешении компонентов в заявляемом соотношении за счет предварительной гидратации добавки, увеличения выхода гранул и исключения безвозвратных потерь при компактировании, повышения гидратационной устойчивости и увеличения длительности сроков хранения материала, снижения энергозатрат на производство материала с плотностью, близкой к теоретической.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения водоустойчивого материала, содержащего свободный оксид кальция, включающем дробление и помол сырьевых компонентов известняка или мела, приготовление из них активирующей спекание добавки и шихты, с последующим компактированием гранул, обжигом при температуре 1750-1850°С, дроблением и рассевом, дополнительно используют в качестве сырья доломит, доломитизированный магнезит, мрамор или их смеси, на 60-95 мас.% которого вводят 5-40 мас.% гидратов оксидов кальция и магния, с влажностью равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, после помола в полученную шихту вводят 1-10 мас.% безводного пластификатора, который при взаимодействии с массой не выделяет воду, компактируют гранулы с наибольшим линейным размером, равным или менее 70 мм, после обжига и дробления отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм.

В качестве карбонатного сырья использовали доломит м/р Екатерининское, доломит г.Сатка, доломитизированный магнезит г.Сатка, мрамор м/р Коелга, известняк г.Сатка, мел м/р Латненское (табл.1), пластификатор на основе синтетических, жировых и углеводородных масел.

Дробление гранул и отделение фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, для приготовления активирующей спекание добавки, исключает из технологии передел предварительной декарбонизации сырья.

Введение активирующей спекание добавки от 5 до 40 мас.% (табл.2), способствует увеличению роста кристаллов при обжиге в 1,5-2,0 раза (табл.3), что улучшает физико-механические свойства и увеличивает сроки хранения материалов, содержащих свободный оксид кальция (табл.4, 5, 6)

Введение в массу 1-10% безводного пластификатора позволяет компактировать гранулы с плотностью не менее 1,8 Н/мм и прочностью 10-14 Н/мм, что удовлетворяет требованиям к свойствам гранул для питания и обжига в шахтной печи, способствует увеличению производительности оборудования (валковый пресс) за счет формирования гранул с большим размером, равным или менее 70 мм, и выхода гранул с размером более 10 мм 75-90% от массы позволяющий исключить безвозвратные потери массы при компактировании.

Введение активирующей спекание добавки позволяет получить плотность, близкую к теоретической, и высокие прочностные характеристики материала при температурах обжига 1750-1850°С (табл.6)

При исследовании известного уровня техники не было выявлено аналогичных технических решений, которые характеризовались бы идентичной совокупностью существенных признаков с достижением такого же результата, какой получен в предлагаемом техническом решении, что позволяет сделать вывод о его соответствии критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Заявляемый способ может быть реализован в промышленности для получения водоустойчивого материала, содержащего свободный оксид кальция, с применением известных компонентов и технических средств, что говорит о соответствии предлагаемого технического решения критерию «промышленная применимость».

Пример 1. Доломит дробят, осуществляют совместный помол 95 мас.% доломита и 5 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния, с влажностью, равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 10 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра D=15 мм, L=70 мм при давлении 50 МПа, обжигают при температуре 1850°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см ³, открытая пористость отсутствует.

Пример 2. Мел дробят, осуществляют совместный помол 60 мас.% мела и 40 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью, равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 5 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра с D 30 мм, L=10 мм при давлении 40 МПа, обжигают при температуре 1800°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см ³, открытая пористость отсутствует.

Пример 3. Мрамор дробят, осуществляют совместный помол 65 мас.% мрамора и 35 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью, равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 4 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра (D=20 мм, L=10 мм при давлении 40 МПа, обжигают при температуре 1790°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см ³, открытая пористость отсутствует.

Пример 4. Известняк дробят, осуществляют совместный помол 80 мас.% известняка и 20 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 5 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра D=30 мм, L=10 мм при давлении 40 МПа, обжигают при температуре 1800°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см ³, открытая пористость отсутствует.

Пример 5. 50 мас.% доломитизированного магнезита и 50 мас.% доломита дробят, осуществляют совместный помол 75 мас.% доломитизированного магнезита и доломита (в соотношении 1:1) и 25 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью, равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 1 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра d=15 мм, l=15 мм при давлении 20 МПа, обжигают при температуре 1750°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см³, открытая пористость отсутствует.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить материал с высокими физико-механическими характеристиками, с высоким выходом готового продукта, повышенной гидратационной устойчивостью и длительным сроком хранения.

Таблица 1
Химический состав карбонатного сырья, использованного для получения водоустойчивого материала, содержащего свободный оксид кальция
Наименование источника сырья	Содержание оксидов, мас.%
	MgO	СаО	Al2O3	SiO2	Fe 2O3	MnO	mппп
Доломит месторождения Екатерининское г.Красноярск	23,25	29,50	0,16	0,58	0,30	0,08	45,75
	43,16	54,76	0,30	1,08	0,55	0,15	-*
Доломит Саткинского месторождения г.Сатка	23,02	29,01	0,62	1,75	0,25	1,10	44,25
	41,29	52,04	1,11	3,14	0,45	1,97	-*
Доломитизированный магнезит Саткинского месторождения г.Сатка	42,87	4,85	0,22	0,35	0,21	0,05	51,32
	88,21	9,86	0,46	0,71	0,43	0,12	_*
Мрамор месторождения Коелга г.Челябинск	0,70	55,51	0,10	0,20	0,15	0,01	43,33
	1,23	97,95	0,18	0,35	0,26	0,02	-*
Мел Латненского месторождения г.Семилуки	0,36	55,58	0,32	0,28	0,12	Na2O 0,08	43,30
	0,64	98,02	0,56	0,51	0,12	0,14	-*
Известняк Саткинского местрождения г.Сатка	3,27	51,63	0,24	0,29	0,21	0,08	44,25
	5,88	92,63	0,43	0,52	0,38	0,14	-*
* На прокаленное вещество.

Таблица 2
Состав добавок для получения материала со свободным оксидом кальция и высокой гидратационной устойчивостью
Номер примера	Кол-во гидратных форм, мас.%	Кол-во добавки в виде гидратов, мас.%	Химический состав добавки, на прокаленное вещество, мас.%
			MgO	СаО	Al 2О3	SiO 2	Fe2O 3	MnO
Пример 1	2,30 Mg(OH)2 2,70 Са(ОН)2	5	1,56	1,98	0,01	0,04	0,02	0,01
	9,20 Mg(OH) 2 10,8 Са(OH)2	20	6,23	7,91	0,04	0,16	0,08	0,02
	18,40 Mg(OH) 2 21,60 Са(ОН)2	40	12,46	15,81	0,09	0,31	0,16	0,04
Пример 2	0,28 Mg(OH)2 39,72 Са(ОН)2	40	0,19	29,79	0,17	0,16	0,04	Na2O 0,04
Пример 3	0,47 Mg(OH)2 34,48 Са(OH) 2	35	0,35	25,88	0,08	0,07	0,06	0,01
Пример 4	1,30 Mg(OH)2 18,70 Са(OH) 2	20	0,85	13,43	0,06	0,07	0,05	0,02
Пример 5	17,20 Mg(OH)2 7,80 Са(ОН)2	25	11,69	5,77	0,06	0,25	0,08	0,02

Таблица 3
Размер кристаллов материала, содержащего свободный СаО
Оксид	Размер кристаллов при содержании активирующей спекание добавки, мас.%
	0	5	20	40
СаО, мкм	10-20	13-24	20-30	19-28
	70	80	100	95
MgO, мкм	10-20	11-24	15-30	14-28
	40	50	50	50
* В числителе - средний, в знаменателе - максимальный размер кристаллов. ** Сведения приводятся для доломита месторождения Екатериновское г.Красноярск.

Таблица 4
Гидратационная устойчивость материала, содержащего свободный СаО
Материал	Устойчивость к гидратации при открытом хранении на воздухе, сутки				Устойчивость к гидратации при хранении в условиях 100% влажности воздуха, сутки
Содержания активирующей спекание добавки, мас.%	0	5	20	40	0	5	20	40
Гранулы	не менее 60	не менее 70	не менее 110	не менее 87	не менее 50	не менее 60	не менее 80	не менее 77
Зерно фр. 0-5,0 мм	4-6	6-9	14-18	13-17	3-4	3-5	5-8	4-7
Зерно фр. 5,0-1,0 мм	не менее 8	не менее 13	не менее 30	не менее 28	не менее 5	не менее 6	не менее 10	не менее 9
Зерно фр. 1,0-0,5 мм	не менее 6	не менее 7	не менее 15	не менее 14	не менее 3	не менее 3	не менее 6	не менее 5
Зерно фр. 0-0,5 мм	менее 1	менее 1	менее 3	менее 3	менее 1	менее 1	менее 1	менее 1
* Данные гидратационной устойчивости приводятся по привесу массы до 1%. ** Сведения приводятся для доломита месторождения Екатериновское г.Красноярск, пример 1

Таблица 5
Гидратационная устойчивость материала, содержащего свободный СаО
Номер примера	Содержание активирующей спекание добавки, мас.%	Материал	Устойчивость к гидратации при хранении на открытом воздухе, сутки	Устойчивость к гидратации при хранении в условиях 100% влажности, сутки
Пример 2	40	гранулы	не менее 65	не менее 58
		зерно фр.5,0-1,0 мм	не менее 22	не менее 6
		зерно фр. 1,0-0,5 мм	не менее 10	не менее 4
Номер примера	Содержание активирующей спекание добавки, мас.%	Материал	Устойчивость к гидратации при хранении на открытом воздухе, сутки	Устойчивость к гидратации при хранении в условиях 100% влажности, сутки
Пример 3	35	гранулы	не менее 72	не менее 64
		зерно фр.5,0-1,0 мм	не менее 24	не менее 9
		зерно фр. 1,0-0,5 мм	не менее 12	не менее 5
Пример 4	20	гранулы	не менее 80	не менее 68
		зерно фр.5,0-1,0 мм	не менее 26	не менее 8
		зерно фр. 1,0-0,5 мм	не менее 12	не менее 6
Пример 5	25	гранулы	не менее 120	не менее 90
		зерно фр.5,0-1,0 мм	не менее 56	не менее 18
		зерно фр. 1,0-0,5 мм	не менее 22	не менее 8
* Данные гидратационной устойчивости приводятся по привесу массы до 1,0%

Таблица 6
Физико-механические характеристики материала, содержащего свободный СаО
Материал	каж., г/см3	сж., Н/мм2
Водоустойчивый с добавкой активирующей спекание	3,27-3,37	220-250
Без добавки активирующей спекание	2,76-2,81	180-200
Прототип	3,29-3,33	-
* Обобщенные сведения для примеров 1-5 карбонатного сырья (см. табл.1).