полиалкенаминовая композиция, предназначенная в качестве присадки для топлива или смазочного материала, способ ее получения, состав топлива, состав смазочного материала и набор присадок, содержащий композицию, и применение композиции в качестве присадки для топливных составов или составов смазочных материалов

Формула изобретения

1. Полиалкенаминовая композиция, предназначенная в качестве присадки для топлива или смазочного материала, содержащая, по меньшей мере, один полиалкенамин в растворителе, выбранном из группы, включающей смеси компонентов L1 и L2, где

L1) представляет собой, по меньшей мере, один н- или изо-С₁₀ -С₁₄-парафин; и

L2) представляет собой, по меньшей мере, один С₁₀-С ₁₄-нафтен, причем L1 и L2 взяты в соотношении от 10:90 до 90:10.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиалкеновая часть полиалкенамина представляет собой продукт полимеризации одинаковых или разных неразветвленных или разветвленных мономеров С₂-С₆-олефинов.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что среднечисловой молекулярный вес Mn полиалкена составляет приблизительно от 200 до 10000.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что полиалкен получают из изобутена или мономерной смеси, содержащей изобутен.

5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что полиалкен является полиизобутеном.

6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что полиалкенамин представляет собой полиизобутенамин, полученный из полиизобутена, который обладает, по меньшей мере, одним из следующих свойств:

a) содержание винилиденовых двойных связей составляет, по меньшей мере, 70 мол.%, относительно полиизобутена;

b) полимерный скелет полиизобутена содержит не менее 85 вес.% изобутеновых единиц;

c) полидисперсность составляет от 1,05 до 7.

7. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что полиалкенамин представляет собой продукт реакции полиалкена и амина следующей общей формулы I

в которой R¹ и R ² независимо друг от друга означают Н, C ₁-C₁₈-алкильный, C ₂-C₁₈-алкенильный, С ₄-С₁₈-циклоалкильный, C ₁-C₁₈-алкиларильный, гидрокси-C ₁-C₁₈-алкильный, поли(оксиалкильный), полиалкиленполиаминовый или полиалкилениминовый остаток; или вместе с атомом азота, к которым они присоединены, образуют гетероциклическое кольцо.

8. Композиция по любому из пп.1-5,отличающаяся тем, что в качестве полиизобутенамина используют продукт реакции гидроформилирования и последующего восстановительного аминирования реакционноспособного полиизобутена.

9. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что растворителем является технологический растворитель гидроформилирования и последующего восстановительного аминирования реакционноспособного полиизобутена.

10. Композиция, предназначенная в качестве присадки для топлива или смазочного материала, содержащая полиизобутенамин в смеси, включающей растворитель согласно определению по п.1, причем полиизобутенамин содержится в количестве не менее приблизительно 63 вес.%, в пересчете на общий вес смеси.

11. Состав топлива, в котором основное количество топлива в качестве присадки содержит эффективное количество композиции по одному из предыдущих пунктов.

12. Состав смазочного материала, в котором основное количество смазочного материала в качестве присадки содержит эффективное количество композиции по одному из предыдущих пунктов.

13. Применение композиции по одному из пп.1-10 в качестве присадки для топливных составов или составов смазочных материалов.

14. Применение композиции по п.13, отличающееся тем, что она применяется в качестве присадки для улучшения очищающего действия топлива во впускных системах двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием.

15. Набор присадок, содержащий композицию по одному из пп.1-10, в комбинации с, по меньшей мере, одной соприсадкой.

16. Применение смеси растворителей L1 и L2 согласно определению по п.1 для улучшения низкотемпературных свойств полиизобутенамина.

17. Способ получения полиалкенаминовой композиции по одному из пп.1-10, причем

a) полиалкен согласно определению по одному из пп.2-6 растворяют в растворителе согласно определению по п.1;

b) раствор подвергают каталитическому гидроформилированию в присутствии СО и Н₂; и

c) полученный при этом оксопродукт подвергают аминированию в условиях гидрирования в присутствии амина указанной в п.7 формулы I.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что на стадии а) получают раствор, содержание растворителя в котором составляет не более 40 вес.%, в пересчете на общий вес раствора.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к полиалкенаминовым композициям, предназначенным в качестве присадки для топлива или смазочного материала, содержащим, по меньшей мере, один полиалкенамин в растворителе с улучшенными технологическими свойствами, в особенности с улучшенными низкотемпературными свойствами; к способу получения таких композиций, а также к составу топлива, составу смазочного материала и набору присадок, содержащему данные композиции, и к применению этих композиций в качестве присадки для топливных составов или составов смазочных материалов, в частности в качестве присадки для улучшения очищающего действия топлива во впускных системах двигателя внутреннего сограния (ДВС) с принудительным зажиганием.

Карбюраторы и впускные системы ДВС с принудительным зажиганием (далее карбюраторные двигатели), а также системы впрыскивания для дозировки топлива в растущей мере нагружаются загрязнениями, которые вызываются частицами пыли из воздуха, несгоревшими углеводородными остатками из камеры сгорания и подаваемыми в карбюратор вытяжными газами корпуса коленчатого вала. Эти остатки смещают соотношение воздуха к топливу в холостом ходе и в нижнем диапазоне частичной нагрузки так, что топливная смесь обедняется, сгорание становится неполным и, с другой стороны, увеличиваются доли несгоревших или частично сгоревших углеводородов в выхлопном газе и повышается расход бензина.

Известно, что для предотвращения этих недостатков применяются топливные присадки для поддержания чистоты клапанов и карбюратора соответственно системы впрыска карбюраторного двигателя (см., например, публикацию M.Rossenbeck в "Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive", изд. J.Falbe, U.Hasserodt, с.223, изд-во G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). Такие поверхностно-активные топливные присадки в основном называют "детергентами". В случае составов смазочных веществ часто используют так называемые "диспергаторы" в качестве поверхностно-активных добавок, причем они их также частично используют как детергенты в составах топлива.

Полиалкенамины принадлежат к наиболее широко распространенным топливным присадкам. Они входят в группу детергентов и характеризуются прекрасными поддерживающими чистоту или очистительными действиями на двигатель, в особенности во впускных топливных системах двигателя.

Из ЕР-А0244616 и ЕР-А0277345 известны, например, полибутил- и полиизобутиламины, способы их получения и их использование в составах топлива и смазочных веществ. Таким образом, в настоящей заявке даются ссылки на содержание этих документов.

Полиалкенамины, такие как указанные выше полибутен- или полиизобутенамины, как правило, получают в присутствии инертного растворителя, который после окончания реакции не удаляют из реакционной смеси. Поскольку он не мешает процессу сгорания в двигателе, он остается в топливной присадке.

Обычные содержащие растворитель полиалкенаминовые продукты проблематично переносят низкие температуры. Так, например, они склонны к седиментации при выкристаллизовывании парафиновых компонентов из растворителя.

Таким образом, задачей данного изобретения является разработка новых полиалкенаминовых композиций с улучшенными низкотемпературными свойствами.

Поставленная задача решается полиалкенаминовой композицей, предназначенной в качестве присадки для топлива или смазочного материала, содержащей, по меньшей мере, один полиалкенамин в растворителе, выбранном из группы, включающей смеси компонентов L1 и L2, где

L1 представляет собой, по меньшей мере, один н- или изо-С ₁₀-С₁₄-парафин; и

L2 представляет собой, по меньшей мере, один С₁₀-С ₁₄-нафтен,

причем L1 и L2 взяты в соотношении от 10:90 до 90:10.

Полиалкеновая часть содержащегося в композиции полиалкенамина представляет собой продукт полимеризации одинаковых или разных неразветвленных или разветвленных мономеров С ₂-С₆-олефинов, которые предпочтительно статистически сополимеризованы в полимере.

Используемый для получения полиалкенамина полиалкен имеет среднечисловой молекулярный вес Mn приблизительно от 200 до 10 000, например от 500 до 5000, или от 800 до 1200, или от 850 до 1100, например 1000.

В особенно предпочтительной форме выполнения настоящего изобретения полиалкен получают из изобутена или изобутенсодержащей мономерной смеси, такой, например, как смесь изобутена и приблизительно до 20 вес.% н-бутена. Предпочтительно под полиалкеном подразумевают полиизобутен (ПИБ).

В дальнейшей особой форме осуществления изобретения полиалкенамин представляет собой полиизобутенамин (ПИБА), полученный из полиизобутена, который обладает, по меньшей мере, одним из следующих свойств:

a) содержание винилиденовых двойных связей составляет, по меньшей мере, 70 мол.%, в пересчете на полиизобутен;

b) полимерный скелет полиизобутена содержит не менее 85 вес.% изобутеновых единиц;

c) полидисперсность составляет от 1,05 до 7.

В особенности полиалкенамин представляет собой продукт реакции полиалкена и амина следующей общей формулы I

в которой R¹ и R ² независимо друг от друга означают Н, С ₁-С₁₈-алкильный, C ₂-C₁₈-алкенильный, С ₄-С₁₈-циклоалкильный, C ₁-C₁₈-алкиларильный, гидрокси-С ₁-С₁₈-алкильный, поли(оксиалкильный), полиалкиленполиаминовый или полиалкилениминовый остаток или вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют гетероциклическое кольцо.

Используемый согласно изобретению ПИБА является предпочтительно продуктом реакции гидроформилирования реакционноспособного ПИБ, то есть он обладает, по меньшей мере, указанным выше свойством а), и последующего восстановительного аминирования оксопродукта.

Существенное преимущество изобретения состоит в том, что композиция в качестве растворителя может еще содержать технологический растворитель гидроформилирования и последующего восстановительного аминирования реакционноспособного ПИБ, не оказывая при этом негативного влияния на функциональность присадки.

Дальнейшая особенно предпочтительная форма осуществления настоящего изобретения касается композиции, содержащей ПИБА в смеси, которая включает указанный выше растворитель, причем содержание ПИБА составляет, по меньшей мере, приблизительно 63 вес.%, в частности, по меньшей мере, приблизительно 65 вес.%, например от 65 до 99, или от 65 до 85, или от 65 до 75 вес.%, в пересчете на общий вес смеси.

Другим объектом данного изобретения являются составы топлива или смазочных материалов, в которых основное количество топлива или смазочных материалов содержит эффективное количество композиции согласно вышеприведенному определению. Так, например, в топливо можно добавлять композицию согласно изобретению в количестве от 10 до 10000, например от 20 до 5000, млн.ч. К смазочным материалам композиции могут добавляться в количестве от 1 до 15 вес.%, например от 2 до 10 вес.%.

Дальнейшим объектом настоящего изобретения является применение композиции согласно приведенному выше определению в качестве присадки для составов топлива или смазочных материалов, в частности использование в качестве присадки для улучшения очистительного действия топлива во впускных системах для карбюраторных двигателей.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является набор присадок (аддитивный пакет), содержащий указанную выше композицию в комбинации с, по меньшей мере, одной соприсадкой.

Объектом данного изобретения является также применение смеси растворителей L1 и L2, как указано выше, для улучшения низкотемпературных свойств ПИБА.

Дальнейшим объектом настоящего изобретения является способ получения полиалкенаминовой композиции согласно изобретению, причем

а) полиалкен согласно вышеуказанному определению растворяют в указанном выше растворителе;

b) раствор подвергают каталитическому гидроформилированию в присутствии СО и Н ₂; и

с)полученный при этом оксопродукт подвергают аминированию в условиях гидрирования в присутствии амина указанной выше формулы I.

Предпочтительно на стадии а) получают раствор, содержание растворителя в котором составляет не более 40 вес.%, например <39 или <35 вес.%, в пересчете на общий вес раствора.

Неожиданным образом было установлено, что правильный выбор растворителей дает возможность получить полиалкенаминовую композицию, которая обладает значительно улучшенными низкотемпературными свойствами.

Такие улучшенные низкотемпературные свойства выражаются в более низкой температуре помутнения (СР), более низкой температуре застывания (РР) и/или повышенной стабильности при хранении при низких температурах.

Несмотря на изменение системы растворителей неожиданно установили, что при крупнотехническом производстве нет необходимости изменять существующие производственные установки или используемые катализаторы. При одинаковом объемном расходе настоящее изобретение позволяет получить значительно большее количество используемого в качестве присадки полиалкенамина. При одинаковом количестве используемых присадок (полиалкен, растворенный в растворителе) при проведении испытаний двигателя получают значительно лучшие результаты по сравнению с использованием присадок из уровня техники.

Полиалкенаминовая композиция обладает, по меньшей мере, одним из следующих низкотемпературных свойств:

a) температура помутнения (определенная согласно стандарту DIN ISO 3015 или стандарту DIN EN 23015) ниже или равна -28°С;

b) температура застывания (определенная согласно стандарту DIN 3016) ниже или равна -27°С;

c) в основном никакого выпадения кристаллов при хранении при температуре от приблизительно -10 до -40°С, например при -30 или -35°С, определено после хранения в течение приблизительно такого периода времени: от 1 дня до 6 недель, например в течение 5, 10, 20 или 30 дней.

Предпочтительно композиция имеет температуру застывания приблизительно от -27 до -55°С, например от -30 до -50°С, и/или температуру помутнения приблизительно от -28 до -51°С, например от -33 до -45°С.

Предпочтительно плотность растворителя (15°С, ASTM D 4052, EN ISO 12185-1996) составляет приблизительно от 650 до 900, например от 720 до 820 или от 740 до 810, кг/м ³ и/или вязкость (20°С, ASTM D 445) составляет приблизительно от 1,0 до 5,0, например от 1,6 до 2,0 или от 1,7 до 1,9, мм ²/с.

А) Полиалкенамин

Согласно изобретению в особенности используют такие полиалкенамины, полиалкеновая часть которых содержит продукт полимеризации одинаковых или разных неразветвленных или разветвленных мономеров С ₂-С₆-олефинов. Примерами таких мономеров являются этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-метилбутен, 1-гексен, 2-метилпентен, 3-метилпентен, 4-метилпентен. При этом среднечисловой молекулярный вес Mn полиалкена составляет приблизительно от 200 до 10 000.

Особое предпочтение отдают полиалкенаминам, произведенным от полиизобутенов. Особо подходящими полиизобутенами являются так называемые "высокореакционноспособные" полиизобутены, которые характеризуются высоким содержанием концевых двойных связей. Под концевыми двойными связями при этом подразумевают альфа-олефиновые двойные связи типа

которые называют также винилиденовыми двойными связями. Подходящими высокореакционноспособными полиизобутенами являются, например, полиизобутены, которые содержат более 70 мол.%, в частности более 80 мол.% или более 85 мол.%, винилиденовых двойных связей. Предпочтение отдают полиизобутенам, которые имеют одинаковые полимерные скелеты. Одинаковые полимерные скелеты имеют такие полиизобутены, которые, по меньшей мере, на 85 вес.%, предпочтительно на 90 вес.% и наиболее предпочтительно на 95 вес.%, состоят из изобутеновых единиц. Предпочтительно такие высокореакционноспособные полиизобутены имеют указанный выше среднечисловой молекулярный вес. Кроме того, полидисперсность таких высокореакционноспособных полиизобутенов может составлять от 1,05 до 7, в особенности от 1,1 до 2,5, например ниже 1,9 или ниже 1,5. Под полидисперсностью понимают коэффициент средневесового молекулярного веса Mw, разделенный на среднечисловой молекулярный вес Mn.

Особенно пригодными высокореакционноспособными полиизобутенами являются, например, вещества марки Glissopal фирмы BASF AG, в частности Glissopal 1000 (Mn=1000), Glissopal V 33 (Mn=550) и Glissopal 2300 (Mn=2300), а также их смеси. Другие показатели среднечислового молекулярного веса можно устанавливать известными способами путем смешивания полиизобутенов с разными интервалами среднечислового молекулярного веса или путем экстрактивного концентрирования полиизобутенов с определенными интервалами молекулярного веса.

Полиалкеновые компоненты известным способом подвергают аминированию для получения полиалкенамина.

При этом предпочтительный способ касается получения промежуточного оксопродукта путем гидроформилирования и последующего восстановительного аминирования в присутствии подходящего азотсодержащего соединения.

Подходящими аминами являются, в частности, соединения формулы I, то есть HNR ¹R².

R¹ и R² при этом независимо друг от друга могут означать:

(1) Н;

(2) C₁ -C₁₈-алкильный остаток; примером таких алкильных остатков являются неразветвленные или разветвленные остатки, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, такие как метил, этил, изо- или н-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, н- или изопентил; кроме того, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил и н-октадецил, их один или много раз разветвленные аналоги; а также соответствующие остатки, в которых углеродная цепь содержит один или несколько эфирных мостиков;

(3) С ₂-С₁₈-алкенильный остаток; примерами подходящих алкенильных остатков являются один или несколько раз, предпочтительно один или два раза, ненасыщенные аналоги указанных выше алкенильных остатков, содержащих от 2 до 18 атомов углерода, при этом двойная связь может находиться в любом положении углеродной цепи;

(4) С₄-С₁₈ -циклоалкильный остаток; в качестве примеров следует назвать циклобутил, циклопентил и циклогексил, а также их аналоги, замещенные 1-3 C₁-C₄-алкильными остатками; причем C₁-C₄ -алкильные остатки выбраны, например, из метила, этила, изо- или н-пропила, н-, изо-, втор- или трет-бутила;

(5) С ₁-С₁₈-алкиларильный остаток; причем C₁-C₁₈-алкильная группа имеет указанные выше значения, а арильная группа является производной от одно- или двуядерных конденсированных или неконденсированных 4- - 7-членных, в частности 6-членных, ароматических или гетероароматических групп, таких как фенил, пиридил, нафтил и бифенилил;

(6) С₂-С₁₈-алкениларильный остаток; причем С₂-С₁₈ -алкенильная группа и арильная группа имеют указанные выше значения;

(7) гидрокси-С₁-С₁₈ -алкильный остаток; причем этот остаток соответствует аналогам указанных выше C₁-C₁₈ -алкильных остатков с одной или несколькими, предпочтительно одной, концевой гидроксильной группой; например, 2-гидроксиэтил и 3-гидроксипропил;

(8) в случае необходимости, гидроксилированный поли(оксиалкильный) остаток, который получают алкоксилированием N-атома 2-мя - 10-ю C₁-C ₄-алкоксигруппами, причем к отдельным атомам углерода, в случае необходимости, могут быть присоединены другие гидроксильные группы. Предпочтительными алкоксигруппами являются метокси-, этокси- и н-пропоксигруппы;

(9) полиалкиленполиаминовый остаток формулы

Z-NH-(С₁-С ₆-алкилен-NH)_m-С₁ -С₆-алкилен,

в которой m означает целое число от 0 до 5, Z означает Н или С₁ -С₆-алкил, а С₁-С ₆-алкил означает такие остатки, как метил, этил, изо- или н-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, н- или изопентил; а также н-гексил; С₁-С₆ -алкилен означает соответствующие связанные мостиками аналоги этих остатков;

(10) полиалкилениминовый остаток, состоящий из 1-10 С₁-С₄-алкилениминовых групп, в частности этилениминовых групп;

(11) или вместе с атомом азота, к которому они присоединены, означают, в случае необходимости, замещенное 1-3 С₁-С ₄-алкильными остатками 5-7-членное гетероциклическое кольцо, которое, в случае необходимости, несет еще один гетероатом кольца, такой как О или N.

Примерами таких подходящих соединений формулы HNR¹R² являются:

- аммиак;

- первичные амины, такие как метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, н-бутиламин, изобутиламин, втор-бутиламин, трет-бутиламин, пентиламин, гексиламин, циклопентиламин и циклогексиламин; а также первичные амины формулы СН₃-О-С ₂H₄-NH₂, C ₂H₅-O-C₂H ₄-NH₂, СН₃-O-C ₃H₆-NH₂, C ₂H₅-O-C₃H ₆-NH₂, н-C₄ H₉-O-C₄H ₈-NH₂, HO-C₂ H₄-NH₂, HO-C ₃H₆-NH₂ и HO-C ₄H₈-NH₂;

- вторичные амины, такие как, например, диметиламин, диэтиламин, метилэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, диизобутиламин, ди-втор-бутиламин, ди-трет-бутиламин, дипентиламин, дигексиламин, дициклопентиламин, дициклогексиламин и дифениламин; а также вторичные амины формулы (СН₃-O-С₂ Н₄)₂NH, (C ₂H₅-O-C₂H ₄)₂NH, (СН₃ -O-С₃Н₆) ₂NH, (C₂H₅-O-С ₃Н₆)₂NH, (н-С ₄Н₉-O-С₄Н ₈)₂NH, (HO-C₂ H₄)₂NH, (НО-С ₃Н₆)₂NH и (HO-C ₄H₈)₂NH;

- гетероциклические амины, такие как пирролидин, пиперидин, морфолин и пиперазин, а также их замещенные производные, такие как N-C₁-C₆-алкилпиперазины и диметилморфолин.

- полиамины, такие как, например, С ₁-С₄-алкилендиамины, ди-С ₁-С₄-алкилентриамины, три-С ₁-С₄-алкилентетрамины и высшие аналоги;

- полиэтиленимины, предпочтительно олигоэтиленимины, состоящие из 1-10, предпочтительно 2-6, этилениминовых единиц. Примерами таких подходящих полиаминов и полииминов являются н-пропилендиамин, 1,4-бутандиамин, 1,6-гександиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и полиэтиленимины, а также продукты их алкилирования, такие как, например, 3-(диметиламино)-н-пропиламин, N,N-диметилэтилендиамин, N,N-диэтилэтилендиамин и N,N,N',N'-тетраметилдиэтилентриамин. Кроме того, подходящим является также этилендиамин.

В) Растворитель

Растворителем, содержащимся в композиции согласно изобретению, является смесь компонентов L1 и L2, где

L1 представляет собой, по меньшей мере, один н- или изо-С ₁₀-С₁₄-парафин, и

L2 представляет собой, по меньшей мере, один С₁₀-С ₁₄-нафтен,

причем L1 и L2 взяты в соотношении от 10:90 до 90:10.

В качестве примеров подходящих парафиновых растворителей, которые не ограничивают данного изобретения, следует назвать растворители, имеющиеся в продаже под торговым названием MIHAGOL фирмы ВР Deutschland. В частности, речь идет о MIHAGOL M с содержанием н-парафина в нем не менее 99 вес.%, большая часть парафинов в котором имеет длину цепи 11, 12 и 13 атомов углерода, а другая часть состоит из C₁₄- и С ₉-парафинов или парафинов с более короткой цепью.

В качестве примеров подходящих нафтеновых растворителей, которые не ограничивают область охраны данного изобретения, следует назвать растворители, имеющиеся в продаже под торговым названием LIAV фирмы FORTUM OIL AND GAS. В частности, речь идет о NESSOL LIAV 230, который в большинстве своем содержит насыщенные циклические алифатические соединения, число атомов углерода в которых составляет от 10 до 14.

Растворители или их смеси используют в количестве, достаточном для того, чтобы придать композиции описанные выше предпочтительные низкотемпературные свойства.

С) Получение композиции

Получение полиалкенаминовой композиции в основном соответствует синтезу полиалкенамина. Более детально его можно пояснить на примере синтеза полиизобутенамина. Получение осуществляют аналогично описанному в ЕР-А-0244616 или 0277345 способу, на который здесь ссылаются.

С этой целью полиизобутен в присутствии родиевого или кобальтового катализатора, такого, например, как дикарбонилацетилацетонат родия, в присутствии СО и водорода подвергают гидроформилированию при температуре от 80 до 200°С и давлении СО/водорода до 600 бар, затем осуществляют аминирование образовавшегося оксопродукта (спирт и/или альдегид) в условиях гидрирования при помощи желаемого азотсодержащего соединения, такого как, например, аммиак. Аминирование целесообразно осуществляют при температуре от 80 до 200°С и давлении до 600 бар. Перед началом реакции в полиизобутен добавляют растворитель описанного выше типа в количестве, достаточном для того, чтобы получить необходимые низкотемпературные свойства конечного амина в растворителе.

D) Другие присадки

Полиалкенаминовые композиции согласно изобретению добавляют в топливо или смазочные материалы отдельно или в смеси с другими активными компонентами (соприсадками).

В качестве примеров отличных от описанных выше полиалкенаминов можно назвать присадки, обладающие свойствами детергента и/или замедляющие износ седел клапанов (ниже названные как присадки-детергенты). Такая присадка-детергент содержит, по меньшей мере, один гидрофобный углеводородный остаток, среднечисловой молекулярный вес (Mn) которого составляет от 85 до 20 000, и, по меньшей мере, одну полярную группу, выбранную из таких групп:

(a) моно- или полиаминогруппы, содержащие до 6 атомов азота, причем, по меньшей мере, один атом азота обладает основными свойствами;

(b) нитрогруппы, в случае необходимости, в комбинации с гидроксильными группами;

(c) гидроксильные группы в комбинации с моно- или полиаминогруппами, причем, по меньшей мере, один атом азота обладает основными свойствами;

(d) карбоксильные группы или их соли со щелочными или щелочноземельными металлами;

(e) группы сульфоновых кислот или их соли со щелочными или щелочноземельными металлами;

(f) полиокси-С ₂-С₄-алкиленовые группы, заканчивающиеся гидроксильными группами, моно- или полиаминогруппами, причем, по меньшей мере, один атом азота обладает основными свойствами, или карбаматными группами;

(д) группы сложных эфиров карбоновых кислот;

(h) производные ангидрида янтарной кислоты, содержащие гидрокси-, и/или амино-, и/или амидо-, и/или имидогруппы; и/или

(i) группы, полученные взаимодействием по Манниху замещенных фенолов с альдегидами и моно- или полиаминами.

Гидрофобный углеводородный остаток в описанных выше присадках-детергентах, который отвечает за достаточную растворимость в топливе, имеет среднечисловой молекулярный вес (Mn) от 85 до 20 000, в частности от 113 до 10 000, предпочтительно от 300 до 5000. Примером типичного гидрофобного углеводородного остатка, в частности, в соединении с полярными группами (а), (с), (h) и (i) является полипропениловый, полибутениловый и полиизобутениловый остаток, причем Mn=300-5000, в особенности 500-2500, предпочтительно 700-2300.

В качестве примеров описанных выше групп присадок-детергентов можно назвать следующие.

Присадки, содержащие моно- или полиаминогруппы (а), предпочтительно представляют собой полиалкенмоно- или полиалкенполиамины на основе полипропена или обычного (то есть содержащего преимущественно двойные связи в середине) полибутена или полиизобутена с Mn=300-5000. Если при получении присадок используют полибутен или полиизобутен, содержащий преимущественно в середине двойные связи (в основном в бета- и гамма-положении), то способ получения состоит из следующих стадий: хлорирование и последующее аминирование или окисление двойной связи воздухом или озоном до получения карбонильного или карбоксильного соединения с последующим аминированием в условиях восстановления (гидрирования). Для осуществления аминирования могут быть использованы амины, например аммиак, моноамины или полиамины, такие как диметиламинопропиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин. Соответствующие присадки на основе полипропена описаны, например, в WO-A-94/24231.

Другими предпочтительными содержащими моноаминогруппы (а) присадками являются продукты гидрирования продуктов реакции взаимодействия полиизобутенов со средней степенью полимеризации Р=5 до 100 с окислами азота или смесями из окислов азота и кислорода, как они описаны, в частности, в WO-A 97/03946.

Другими предпочтительными содержащими моноаминогруппы (а) присадками являются соединения, получаемые из полиизобутенэпоксидов взаимодействием с аминами и последующими дегидратизацией и восстановлением аминоспиртов, как они описаны, в частности, в DE-A 19620262.

Содержащие нитрогруппы (b), в случае необходимости, в комбинации с гидроксильными группами присадки представляют собой предпочтительно продукты взаимодействия полиизобутенов средней степени полимеризации Р=5 до 100 или 10 до 100 с окислами азота или смесями окислов азота с кислородом, как они описаны, в частности, в WO-A 96/03367 и WO-A 96/03479. Эти продукты взаимодействия, как правило, представляют собой смеси из чистых нитрополиизобутенов (например, альфа-, бета-динитрополиизобутенов) и смешанных гидроксинитрополиизобутенов (например, альфа-нитро-бета-гидроксиполиизобутен).

Содержащие гидроксильные группы в комбинации с моно- или полиаминогруппами (с) присадки представляют собой, в частности, продукты взаимодействия полиизобутенэпоксидов, получаемых из содержащего преимущественно концевые двойные связи полиизобутена с Mn=300 до 5000, с аммиаком, моно- или полиаминами, как они описаны, в частности, в ЕР-А 476485.

Содержащие карбоксильные группы или их соли щелочных или щелочноземельных металлов (d) присадки представляют собой преимущественно сополимеры С₂-С₄₀-олефинов с ангидридом малеиновой кислоты с общим молекулярным весом от 500 до 20 000, карбоксильные группы которых превращены полностью или частично в соли щелочных или щелочноземельных металлов и остающийся остаток карбоксильных групп подвергнут взаимодействию со спиртами или аминами. Такие присадки известны, в частности, из ЕР-А 307815. Подобные присадки служат в основном для предотвращения износа седел клапанов и могут с преимуществом применяться, как это описано в WO-A 87/01126, в комбинации с обычными детергентами топлива, такими как поли(изо)бутенамины или полиэфирамины.

Содержащие сульфогруппы или их соли щелочных или щелочноземельных металлов (е) присадки представляют собой преимущественно соли щелочных или щелочноземельных металлов сложного алкилового эфира сульфоянтарной кислоты, описанного, в частности, в ЕР-А 639632. Подобные присадки служат в основном для предотвращения износа седел клапанов и могут с успехом применяться в комбинации с обычными топливными детергентами, такими как поли(изо)бутенамины или полиэфирамины.

Содержащий полиокси-С₂- до C ₄-алкиленовые группировки (f) присадки предпочтительно представляют собой полиэфиры или полиэфирамины, которые могут быть получены взаимодействием C₂- до С ₆₀-алканолов, C₆- до С ₃₀-алкандиолов, моно- или ди-С₂-С ₃₀-алкиламинов, C₁-С ₃₀-алкилциклогексанолов или C₁-С ₃₀-алкилфенолов с 1 до 30 мол этиленоксида, и/или пропиленоксида, и/или бутиленоксида на одну гидроксильную группу или аминогруппу и, в случае полиэфираминов, последующим восстановительным аминированием аммиаком, моноаминами или полиаминами. Подобные продукты описываются, в частности, в ЕР-А 310875, ЕР-А 356725, ЕР-А 700985 и US-А 4877416. В случае полиэфиров такие продукты также имеют свойства масел-носителей. Типичными примерами для них являются тридеканол- или изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, а также полиизобутенолбутоксилаты и полиизобутенолпропоксилаты, а также соответствующие продукты взаимодействия с аммиаком.

Содержащие группы сложных эфиров карбоновой кислоты (g) присадки представляют собой предпочтительно сложные эфиры моно-, ди- или трикарбоновых кислот с длинноцепочечными алканолами или полиолами, в частности, такие, которые имеют минимальную вязкость от 2 мм²/с при 100°С, как они описаны, в частности, в DE-A 3838918. В качестве моно-, ди- или трикарбоновых кислот могут применяться алифатические или ароматические кислоты, в качестве сложноэфирных спиртов, соответственно полиолов, пригодны, прежде всего, длинноцепочечные соединения с числом атомов углерода, например, от 6 до 24. Типичными представителями сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изо-фталаты, терефталаты и тримеллитаты изо-октанола, изо-нонанола, изо-деканола и изо-тридеканола. Подобные продукты имеют свойства масел-носителей.

Содержащие отведенные от ангидрида янтарной кислоты группировки с гидрокси-, и/или амино-, и/или амидо-, и/или имидогруппами (h) присадки представляют собой предпочтительно соответствующие производные ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты, которые получают взаимодействием обычного или высокореакционноспособного полиизобутена с Mn=300 до 5000 с ангидридом малеиновой кислоты термическим путем или через хлорированный полиизобутен. При этом особый интерес представляют производные с алифатическими полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин. Подобные присадки к карбюраторному топливу описаны, в частности, в US-A 4849572.

Содержащие полученные взаимодействием Манниха замещенных фенолов с альдегидами и моно- или полиаминами группировки (i) присадки представляют собой предпочтительно продукты взаимодействия полиизобутензамещенных фенолов с формальдегидом и моно- или полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин или диметиламинопропиламин. Полиизобутенилзамещенные фенолы могут происходить от обычных или высокореакционноспособных полиизобутенов с Mn=300 до 5000. Подобные "полиизобутенсодержащие основания Манниха" описаны, в частности, в ЕР-А 831141.

Для более точного определения отдельных упомянутых здесь присадок к карбюраторному топливу специально ссылаются на приведенные в вышеназванных документах уровня техники данные.

Масла-носители и другие компоненты

Композиции-присадки согласно изобретению, кроме того, могут быть комбинированы с другими обычными компонентами и присадками. При этом в первую очередь следует назвать масла-носители без выраженных детергирующих свойств.

Пригодными минеральными маслами-носителями являются фракции, выделяющиеся при переработке нефти, такие как керосин или лигроин, брайтсток или базовые масла с вязкостью, например, из класса SN 500-2000; а также ароматические углеводороды, парафиновые углеводороды и алкоксиалканолы. Кроме того, используют также фракцию, известную как "гидрокрекинговое масло", выделяющуюся при рафинировании минерального масла (фракция вакуумной перегонки с диапазоном кипения приблизительно от 360 до 500°С продукта, полученного из минерального масла путем каталитического гидрирования при высоком давлении, изомеризации, а также депарафинирования). Кроме того, подходящими являются также смеси описанных выше минеральных масел-носителей.

Примерами используемых согласно изобретению синтетических масел-носителей являются: полиолефины (полиальфаолефины или полиинтернальные олефины), сложные (поли)эфиры, (поли)алкоксилаты, полиэфиры, алифатические полиэфирамины, инициированные алкилфенолом полиэфиры, инициированные алкилфенолом полиэфирамины и сложные эфиры карбоновых кислот и длинноцепочечных алканолов.

Примерами пригодных полиолефинов являются олефиновые полимеры с Mn=400-1800, прежде всего на основе полибутена или полиизобутена (гидрированные или негидрированные).

Примерами подходящих полиэфиров или полиэфираминов являются соединения, предпочтительно содержащие полиокси-С ₂-С₄-алкиленовые группы, полученные путем взаимодействия С₂-С ₆₀-алканолов, С₆-С ₃₀-алкандиолов, моно- или ди-С₂-С ₃₀-алкиламинов, C₁-С ₃₀-алкилциклогексанолов или С₁-С ₃₀-алкилфенолов, содержащих от 1 до 30 моль этиленоксида, и/или пропиленоксида, и/или бутиленоксида на гидроксильную группу или аминогруппу, а в случае полиэфираминов - путем последующего восстановительного аминирования аммиаком, моноаминами или полиаминами. Такие продукты описаны, в частности, в ЕР-А-310875, ЕР-А-356725, ЕР-А-700985 и US-A-4877416. Примерами таких полиэфираминов являются поли-С₂-С₆-алкиленоксидамины или их функциональные производные. При этом типичными примерами являются тридеканол- или изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, а также полиизобутенолбутоксилаты и -пропоксилаты и соответствующие продукты взаимодействия с аммиаком.

Примерами сложных эфиров карбоновых кислот и длинноцепочечных алканолов являются, в частности, сложные эфиры моно-, ди- или трикарбоновых кислот и алканолов или полиолов с длинными цепями, описанные, в частности, в DE-A-3838918. В качестве моно-, ди- или трикарбоновых кислот могут быть использованы алифатические или ароматические кислоты, а в качестве спиртов или полиолов сложных эфиров - длинноцепочечные соединения, содержащие, например, от 6 до 24 атомов углерода. Типичными представителями сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола, такие как, например, ди-(н- или изо-тридецил)фталат.

Другие походящие масла-носители описаны, например, в DE-A-3826608, DE-А-4142241, DE-A-4309074, EP-A-0452328 и ЕР-А-0548617, на которые в тексте заявки даются соответствующие ссылки.

Примерами таких особенно подходящих синтетических масел-носителей являются инициированные спиртом полиэфиры, содержащие приблизительно от 5 до 35, например от 5 до 30, С₃-С₆ -алкиленоксидных единиц, такие, например, как пропиленоксидные, н-бутиленоксидные и изо-бутиленоксидные единицы или их смеси. В качестве примеров таких инициирующих спиртов, которые не ограничивают объем охраны данного изобретения, следует назвать длинноцепочечные алканолы или фенолы, замещенные длинноцепочечным алкилом, причем длинноцепочечный алкильный остаток означает, в частности, неразветвленный или разветвленный С₆-С₁₈ -алкильный остаток. Предпочтительными примерами являются тридеканол и нонилфенол.

Другими подходящими синтетическими маслами-носителями являются алкоксилированные алкилфенолы, описанные в DE-A-10102913.6.

Другими обычными присадками являются ингибиторы коррозии, например, на основе склонных к образованию пленок аммониевых солей органических карбоновых кислот или гетероциклических ароматических соединений в случае защиты от коррозии цветных металлов; антиоксиданты или стабилизаторы, например, на основе аминов, таких как п-фенилендиамин, дициклогексиламин, или их производных или на основе фенолов, таких как 2,4-ди-трет-бутил-фенол или 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовая кислота; деэмульгаторы; антистатики; металлоцены, такие как ферроцен; трикарбонил метил-циклопентадиенилмарганец; вещества, которые улучшают смазывающую способность (лубриканты), например определенные жирные кислоты, сложные эфиры алкенилянтарной кислоты, бис-(гидроксиалкил) жирные амины, гидроксиацетамиды или касторовое масло; а также красители (маркеры). В случае необходимости, используют также амины для снижения уровня рН топлива.

Компоненты или присадки могут быть добавлены в топливо или смазочные материалы как отдельно, так и в виде предварительно приготовленного концентрата (аддитивного пакета) вместе с полиалкенаминовыми композициями согласно изобретению.

Указанные детергенты-присадки, содержащие полярные группы (а)-(i), добавляют в топлива, как правило, в количестве от 10 до 5000 ч/млн (по весу), в частности от 50 до 1000 ч/млн (по весу). Другие упомянутые компоненты и присадки, в случае необходимости, добавляют в обычных для данного случая количествах.

Е) Топлива и смазочные материалы

Композиции присадок согласно изобретению могут быть использованы во всех обычных видах топлива для карбюраторных двигателей, как, например, описано в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. изд. 1990, том А16, с.719 и след. Кроме того, они могут быть использованы в дизельном топливе, керосине и реактивном топливе.

Например, возможно использование таких композиций в топливе для карбюраторных двигателей с содержанием ароматических соединений не более 60, например не более 42, об.% и содержанием серы не более 2000, например не более 150, ч/млн (по весу).

Содержание ароматических соединений в топливе для двигателей с принудительным зажиганием составляет, например, от 10 до 50, предпочтительно от 30 до 42, об.%, в особенности от 32 до 40 об.%. Содержание серы в топливе для двигателей с принудительным зажиганием составляет, например, от 2 до 500, предпочтительно от 5 до 150, ч/млн (по весу), в особенности от 10 до 100 ч/млн (по весу).

Кроме того, топливо для двигателей с принудительным зажиганием может содержать, например, олефин в количестве до 50 об.%, предпочтительно от 6 до 21 об.%, в особенности от 7 до 18 об.%; бензол в количестве до 5 об.%, предпочтительно от 0,5 до 1,0 об.%, в особенности от 0,6 до 0,9 об.%, и/или кислород в количестве до 25 вес.%, например до 10 вес.%, предпочтительно от 1,0 до 2,7 вес.%, в особенности от 1,2 до 2,0 вес.%.

В особенности следует упомянуть такое топливо для двигателей с принудительным зажиганием, которое одновременно содержит ароматические соединения в количестве не более 38 об.%, олефин в количестве не более 21 об.%, серу в количестве не более 50 ч/млн (по весу), бензол в количестве не более 1,0 об.% и кислород в количестве от 1,0 до 2,7 вес.%.

Содержание спиртов и эфиров в карбюраторном топливе можно варьировать в широком диапазоне. Так, например, максимальное содержание метанола типично составляет 15 об.%, этанола - 65 об.%, изопропанола - 20 об.%, трет-бутанола - 15 об.%, изобутанола - 20 об.% и эфира, содержащего 5 или более атомов углерода в молекуле, - 30 об.%.

Давление пара летом в топливе для карбюраторных двигателей составляет, как правило, не более 70 кПа, в особенности 60 кПа (при 37°С).

РОЧ топлива для карбюраторных двигателей составляет, как правило, от 75 до 105. Диапазон соответствующего МОЧ составляет от 65 до 95.

Указанные спецификации определяют обычными методами (DIN EN 228).

Примерами смазочных материалов, к которым добавляют присадки, являются масла и смазки для автомобилей или приводов, такие как моторные масла, трансмиссионные масла и турбинные масла обычного состава и спецификации.

Приведенные ниже примеры более детально описывают данное изобретение.

Экспериментальная часть

Пример получения 1

Получение полиизобутенаминовой композиции с улучшенной температурой помутнения

В полиизобутенамин (ПИБА), полученный согласно ЕР-А-0244616, используемый в указанном в примере 1 соотношении ПИБА / растворитель (62,5:37,5 вес. частей), добавляют MIHAGOL М.

Таким же способом получают композицию согласно изобретению, причем используют смесь из 66,7 частей ПИБА и 33,3 частей MIHAGOL М.

Измеряют температуру помутнения и температуру застывания двух композиций. Результаты измерений указаны ниже в таблице А.

Таблица А
	Уровень техники	Изобретение
Температура помутнения	-27,6°С	-29,4°С
Температура застывания	-27°С	-27°С

Неожиданно обнаружили, что композиция согласно изобретению проявляет значительное улучшение температуры помутнения.

Пример получения 2

Получение полиизобутенаминовой композиции с улучшенными низкотемпературными свойствами

500 г полиизобутена, молекулярный вес Mn которого составляет 1000, 269,2 г растворителя (80 вес.% MIHAGOL М и 20 вес.% LIAV 230), а также 2,8 г октакарбонила кобальта в течение 5 часов нагревают при 185°С в 2,5 л автоклаве с подъемной мешалкой при перемешивании при 280 бар CO/H ₂ 1:1. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, катализатор удаляют 400 мл 10%-ного водного раствора уксусной кислоты, а смесь промывают до нейтральной. Полученный оксопродукт в течение 5 часов обрабатывают 1 л аммиака, 300 г этанола и 100 г кобальта Ренея в 5 л вращающемся автоклаве при давлении водорода 200 бар и температуре 180°С. После охлаждения смеси катализатор отфильтровывают, избыточное количество аммиака упаривают, а растворитель отгоняют.

Используемым полиизобутеном является высокоактивный полиизобутен согласно DE-A-2702604, который содержит более 70 мол. % концевых двойных связей.

Полученный таким способом улучшенный полиизобутенамин ("ПИБА новый", содержание ПИБА 65 вес.%) сравнивают с известным ПИБА ("ПИБА старый"), полученным согласно ЕР-А-0244616 (содержание ПИБА 53 вес.%), относительно их температуры застывания и стабильности при хранении при температуре от -10 до -35°С. Результаты указаны ниже в таблице В.

Таким образом, продукт согласно изобретению характеризуется значительно улучшенной температурой застывания, а также стабильностью при хранении.

Пример получения 3

Получение полиизобутенаминовой композиции с улучшенными низкотемпературными свойствами

Повторяют пример получения 1, причем в качестве растворителя используют MIHAGOL М или LIAV 230 в разных соотношениях. Соотношение полиизобутенаминового полимера и растворителя в реакционном продукте составляет 66:34. Измеряют температуру застывания и стабильность при хранении полученного продукта для различных смесей. Результаты измерения указаны ниже в таблице С.

Таблица С
Соотношение 1) MIHAGOL:LIAV	100:0	80:20	70:30	50:50	0:100
Температура застывания	-27°С	-33°С	-36°С	-39°С	-51°С
Стабильность при хранении при -35°С	много кристаллических отложений	мало кристаллических отложений	прозрачный, жидкий	прозрачный, жидкий	прозрачный, жидкий
1) весовое соотношение

Результаты показывают, что благодаря варьированию растворителя удается достичь неожиданно значительного улучшения стабильности при хранении.