кислотный состав для обработки терригенных коллекторов и удаления солеотложений (варианты)

Формула изобретения

1. Кислотный состав для обработки терригенных коллекторов и удаления солеотложений, включающий фторид аммония или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония, сульфаминовую кислоту и воду, отличающийся тем, что дополнительно содержит водорастворимый полимер, высокодисперсный гидрофобный материал и комплексон при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фторид аммония	0,56-18,50
бифторид аммония	0,43-14,25
бифторид-фторид аммония	0,51-17,00
сульфаминовая кислота - в эквимолекулярном
количестве
водорастворимый полимер	0,3-5,0
высокодисперсный гидрофобный материал	0,1-3,0
комплексон	0,1-3,0
вода	остальное.

2. Кислотный состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит водорастворимое поверхностно-активное вещество ПАВ или смесь ПАВ в количестве 0,1-3,0 мас.%.

3. Кислотный состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит сшиватель - соль поливалентного металла в количестве 0,01-0,2 мас.%.

4. Сухокислотный состав для обработки терригенных коллекторов и удаления солеотложений, включающий фторид аммония или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония, сульфаминовую кислоту, отличающийся тем, что дополнительно содержит водорастворимый полимер, высокодисперсный гидрофобный материал, комплексон, утяжелитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фторид аммония	18,50-27,75
бифторид аммония	14,25-28,5
бифторид-фторид аммония	17,00-29,75
сульфаминовая кислота - в эквимолекулярном
количестве
водорастворимый полимер	0,3-5,0
высокодисперсный гидрофобный материал	0,1-3,0
комплексон	0,1-3,0
утяжелитель	остальное

5. Сухокислотный состав по п.4, отличающийся тем, что дополнительно содержит водорастворимое поверхностно-активное вещество или смесь ПАВ в количестве 0,1-3,0 мас.%.

6. Сухокислотный состав по п.4, отличающийся тем, что дополнительно содержит сшиватель - соль поливалентного металла в количестве 0,01-0,2 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к области кислотной обработки терригенных коллекторов, разглинизации пластов и удаления солеотложений.

Из литературных исследований известно, что на терригенные коллекторы воздействуют смесью соляной и плавиковой кислот (П.М.Усачев. Гидравлический разрыв пласта. - М., Недра, 1986).

Плавиковая кислота взаимодействует с силикатными материалами, кварцем и каолином терригенного коллектора. Для предупреждения образования в поровом пространстве геля кремниевой кислоты плавиковая кислота при обработке терригенных коллекторов применяется только в смеси с соляной. Оптимальным считают содержание в смеси 3-5% HF и 8-10% HCl.

Известен состав для кислотной обработки терригенных коллекторов, который содержит 6-10% HF и 10% HCl (У.З.Ражетдинов и др. Применение бифторид-фторид аммония для обработки скважин. Ж. "Нефтяное хозяйство", 1984, №4.).

Недостаток вышеуказанных составов состоит в том, что в результате реакции кислот с сульфатами и глинами, а также с цементами быстро расходуются и соляная кислота, и плавиковая, а также происходит накопление трудноизвлекаемых осадков, например CaF₂ и геля кремниевой кислоты.

Известен кислотный состав для обработки скважин с терригенными коллекторами, содержащий смесь сульфаминовой кислоты и бифторида аммония (П.М.Южанинов и В.Н.Вилисов. Рациональные условия применения сульфаминовой кислоты при обработках скважин. Сборник научных трудов «Интенсификация процессов добычи нефти на месторождениях Пермского Прикамья». - М.; ИГиРГИ, 1983).

Однако этот состав можно использовать до температуры 50°С, чтобы избежать образования осадков сульфатов, которые образуются в результате гидролиза сульфаминовой кислоты.

Известен состав, имеющий рабочие концентрации бифторида аммония в смеси с сульфаминовой кислотой для обработок в призабойной зоне скважин в терригенных коллекторах не более, чем 1 часть бифторида аммония на 4 части сульфаминовой кислоты. При таком соотношении максимальное замедление скорости растворения карбонатов происходит за счет образования на поверхности известняка труднорастворимой корки фтористого кальция (В.П.Шалинов и др. Физико-химические методы повышения производительности скважин. Тематический научно-технический обзор. - М.: ВНИИОЭНГ, 1974, с.36-37).

Недостатками вышеуказанного состава являются образование при температуре выше 50°С сульфат-ионов в результате гидролиза сульфаминовой кислоты, высокая скорость реакции при повышенных температурах, высокая коррозийная активность, большой расход сульфаминовой кислоты.

Известен сухокислотный состав для обработки терригенных коллекторов и разглинизации призабойной зоны скважин, содержащий фторид аммония или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония, сульфаминовую кислоту, фосфорсодержащий комплексон, хлористый аммоний и воду (патент 2272904, М. кл. 8 Е21В 43/27, опублик. 27.03. 2006. Бюл. №9).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известный состав для обработки терригенных коллекторов, содержащий в мас.%: фторид аммония или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония в количестве 0,56-18,50; 0,43-14,25; 0,51-17,00 соответственно, сульфаминовую кислоту в количестве не более эквимолекулярного. При этом смесь может содержать водорастворимый ПАВ - неонол АФ ₉ - 25 или Нефтенол ВВД в количестве 0,05-0,5 мас.% (патент 2101482, М. кл. 8 Е21В 43/27, опублик. 1998.01.10.).

Целью изобретения является увеличение эффективности кислотной обработки коллекторов за счет улучшения реологических свойств состава, снижения скорости реакции кислотного состава с породой и его коррозионной активности, повышения эффективности очистки коллекторов от кольматирующих твердых частиц за счет флокуляции их и удаления солеотложений, увеличения моющих свойств состава и гидрофобизации терригенных коллекторов, а также увеличения нефтевытесняющих свойств состава.

Поставленная задача решается тем, что кислотный состав для обработки терригенных коллекторов и удаления солеотложений, включающий фторид аммония или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония, сульфаминовую кислоту и воду дополнительно содержит водорастворимый полимер, высокодисперсный гидрофобный материал и комплексон при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фторид аммония или	0,56-18,50
Бифторид аммония или	0,43-14,25
Бифторид-фторид аммония	0,51-17,00
Сульфаминовая кислота - в
эквимолекулярном количестве
Водорастворимый полимер	0,3-5,0
Высокодисперсный гидрофобный материал	0,1-3,0
Комплексон	0,1-3,0
Вода	остальное

Сухокислотный состав для обработки терригенных коллекторов и удаления солеотложений, включающий фторид аммония или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония и сульфаминовую кислоту, дополнительно содержит водорастворимый полимер, высокодисперсный гидрофобный материал, комплексон, утяжелитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фторид аммония или	18,50-27,75
Бифторид аммония или	14,25-28,5
Бифторид-фторид аммония	17,00-29,75
Сульфаминовая кислота - в
эквимолекулярном количестве
Водорастворимый полимер	0,3-5,0
Высокодисперсный гидрофобный материал	0,1-3,0
Комплексон	0,1-3,0
Утяжелитель	остальное

Варианты кислотного водного (п.п.1-3) и сухокислотного состава (по п.п.4-6) могут содержать водорастворимое поверхностно-активное вещество или смесь ПАВ в количестве 0,1-3,0 мас.% и сшиватель - соли поливалентных металлов в количестве 0,01-0,2 мас.%.

Фторид аммония NH₄F представляет собой бесцветную кристаллическую соль, имеющую молекулярную массу 37,04 и плотность 1010 кг/м³ при 25°С. Бифторид аммония (NH₄F·HF) - кристаллическая соль, содержащая 96-97 мас.% (NH₄F·HF) и бифторид-фторид - двойная соль бифторида аммония (NH ₄F·HF) и фторида аммония (NH₄ F), содержащая 56 мас.% фтора и 23 мас.% кислоты.

Сульфаминовая кислота представляет собой кристаллическую соль с концентрацией 96 мас.% HSO₃NH₂, которая имеет хорошую растворимость в воде: при 20°С - 21,3 г, а при 80°С - 47,1 г в 100 г раствора. Коррозионная активность по стали 3 при температуре 30°С составляет 2,18 г/м ²ч. При повышенной температуре в водных растворах сульфаминовой кислоты происходит гидролиз.

Сульфаминовая кислота обладает пониженной реакционной способностью (в 5-6 раз) и более низкой коррозионной активностью (в 3-3,5 раза) по сравнению с соляной кислотой.

При наличии фторсодержащего реагента: фторида аммония, бифторида аммония или бифторид-фторида аммония в составе протекает реакция с сульфаминовой кислотой. Для поддержания рН кислотного раствора нет необходимости брать сульфаминовую кислоту в избытке, так как в средах, содержащих большое количество ионов аммония координационных (комплексных) соединений - аммиакатов, которые содержат в качестве лигандов одну или несколько молекул NH₃ (Химическая энциклопедия, М., Советская энциклопедия, т.1, 1988), уменьшающих рН раствора. Так как аммиакаты являются комплексными соединениями, то они ингибируют образование осадков, поэтому они в осадок не выпадают и снижают рН за счет внутрисферной амидореакции.

В качестве водорастворимого полимера используют водорастворимый полимер марки Аквапак, выпускаемый ЗАО «Полицел» по лицензии фирмы Aqulon (Франция) или флокулянт марок ВПК-402 по ТУ 2227-184-00203312-98, или ВПК-420, или Гипан, или Гивпан, по ТУ 01-166-77, или отечественный полимер марки «Метас» для регулирования фильтрации и флокуляции твердой фазы, или порошкообразный реагент ГОС-2, или гидрооксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), или комплекс блоксополимеров с НПАВ, или биополимеры на основе глюкозы, маннозы, соли глюконовой кислоты и ацетильных радикалов, не чувствительных к высокой температуре - гетерополисахарид марки ГПС или полимерная смесь производных полисахаридов марки Полимерный реагент ПС, или блоксополимер окиси этилена и НПАВ марки Дисолван, или блоксополимер окиси этилена с НПАВ, или продукт взаимодействия щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой (КМЦ) марок КМЦ-500, КМЦ-600, КМЦ-700, или многофункциональный полиакриловый реагент марки Лакрис-20, выпускающийся по ТУ 6-01-2-793-86, или сополимер метакриловой кислоты или метакриламид марки Метас, или метилцеллюлоза марки МЦ, или оксиэтилированная целлюлоза марки ОЭЦ, или гидроэтилцеллюлоза ГЭЦ и ее модификации, или полиакриламид разных марок, например ПАА как отечественного производства, например, ПАА, выпускающийся по ТУ 6-01-1049-91, так и импортного производства, например анионный полимер марки EZ-mud DP, аналог ПАА, или полимер марки Дидрил производства Японии, или поливиниловый спирт, или полимер марки Полицел СК-Н, выпускающийся по ТУ 2231-001-32957739-98, или модифицированная лигносульфонатами натрийкарбоксиметилцеллюлоза марок Полицел КМЦ-М и Полицел КМЦ-ТС, или высоковязкая полианионная целлюлоза марки Полицел ПАЦ, выпускающаяся по ТУ 2231-013-32957739-00.

В качестве высокодисперсного гидрофобного материала используют химически модифицированные по поверхности высокодисперсные гидрофобные материалы тетрафторэтилена (тфэ), оксидов титана, железа, хрома, цинка, алюминия, поливинилового спирта (пс), а также высокодисперсные гидрофобные материалы оксидов кремния: белую сажу, тальк, аэросил, перлит, а также кремнеземы марки Полисил.

Вышеуказанные высокодисперсные гидрофобные материалы представляют собой химически инертные материалы со средним размером индивидуальных частиц от 0,1 до 100 мкм и насыпной плотностью от 0,1 до 2,0 г/см ³, с краевыми углами смачивания от 114 до 178° и степенью гидрофобности от 96,0 до 99,99%. Они не оказывают вредного воздействия на человека и окружающую среду.

В качестве Полисила используют химически модифицированные кремнеземы (SiO₂ ) и в зависимости от способа модификации применяют гидрофобный (Полисил-П1) и дифильный (Полисил-ДФ).

Полисил - это торговая марка химически модифицированных кремнеземов (SiO ₂) (Товарный знак «Полисил», свидетельство №196999 от 06.12.2000 г.).

В качестве комплексона используют аминополикарбоновые кислоты и их производные, например нитрилотриуксусную кислоту (НТУК) или этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДАТУК), или двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ДН ЭДАТУК), а также диэтилентриаминпентоуксусную кислоту (ДЭТАПУК), или транс-1,2-диаминциклогексатетрауксусную кислоту (ДАГТУК).

В качестве водорастворимых ПАВ используют анионные ПАВ, например АПАВ марок Сульфонол НП-1 и Сульфонол НП-3, выпускающиеся в ПО «Авангард», г.Стерлитамак и в НПП «Икар», г.Уфа (АО «Уфанефтехим»), на ЗАО «Бурсинтез-М», либо сульфонаты разных марок, например Сульфонат (СНС) по ТУ 6-00-763450-86-89 или рафинированная алкиларилсульфонатная паста (РАС) по ТУ 38.602-22-19-90, а также водорастворимые неионогенные ПАВ, например нонилфенол, оксиэтилированный 12 молями окиси этилена (АФ ₉-12), выпускающийся по ТУ-2483-077-05766801-98 на ОАО Татнефть», либо его товарную форму СНО-3,4, либо НПАВ марки ОП-7, ОП-10 или ОП-20, либо смесь анионного и неионогенного водорастворимых ПАВ, например Нефтенол ВВД по ТУ 2483-015-17197708-97 или Нефтенол МЛ по ТУ 2481-056-17197708-00, или Нефтенол ВКС по ТУ 2483-048-17197708-99, или Нефтенол К - ПАВ для кислотных обработок, выпускающиеся на АОЗТ «ХИМЕКО-ГАНГ», или буферную жидкость марки МБП-М-100 на основе полифосфатов (ГМФН и ТПФН до 0,5%) или неонол АФ-12 или АФ-25 (до 0,5%), выпускающий НПО «Бурение», или Оксифос КД-6 или Оксифос Б - фосфатсодержащие анионные ПАВ, водорастворимые катионные ПАВ марок ИВВ-1 или Катапин (марок А, К и КИ), аминный модификатор марки АМ-1.

Кроме того, в качестве поверхностно-активного вещества для обработки призабойных зон нагнетательных скважин используют смеси водомаслорастворимых ПАВ в виде готовых композиций, например моющие препараты МП-80, или МЛ-81Б (зимний вариант МЛ-80), содержащие смесь водорастворимого анионного ПАВ (23-28%) и неионогенного маслорастворимого ПАВ (12 мас.%), производимыми по ТУ 2481-007-50622652-99-2002 на ЗАО НПФ «Бурсинтез-М», или новый моющий препарат марки «МЛ-Супер», выпускаемый фирмой «Дельта-пром» в г.Самаре по ТУ 2383-002-51881692-2000, а также ПАВ марки ПДК-515 на основе НПАВ и азотсодержащей добавки, выпускаемый Урусинским опытным заводом «Соихнефтепромхим», или НПАВ марок Превоцел, Проксанол, Сепарол, или Синтанол ДТ-7, Синтанол ДС-10, или препарат ОС-20.

В качестве сшивателя используют соли поливалентных металлов - трехвалентные соли, например ацетаты, хлориды, нитраты, цитраты хрома, алюминия, хромово-калиевые квасцы (хкк), отходы хромовых квасцов (охк), а также соли в окисленной форме, например хроматы, бихроматы.

Кислотные обработки являются основными методами восстановления и повышения производительности скважин, снижения фильтрационных сопротивлений движению нефти в призабойной зоне пласта за счет растворения привнесенного кольматирующего материала и слагающих коллектор минералов.

Кислотная обработка включает закачивание в пористую среду композиций, содержащих кислоту, под давлением ниже давления гидроразрыва пласта.

Кислотная композиция растворяет определенную часть пористой среды и часть кольматирующего материала, тем самым очищая каналы породы - коллекторы и естественные поры пласта.

Кислотная обработка терригенных коллекторов в первую очередь направлена на растворение минералов, снижающих проницаемость приствольной зоны, а не на создание новых проницаемых каналов, как в случае с карбонатами.

Кроме основных кварцевых песчинок, терригенные коллектора содержат другие химические соединения кремнеалюминиевой кислоты, находящиеся в поровом пространстве и кольматирующие его. Иногда песчаники содержат карбонаты, окиси и гидроокиси металлов, сульфаты, сульфиды или хлориды и аморфную двуокись кремния. Они могут кольматироваться буровым или тампонажным раствором, а также составами, которые используются при ремонтных работах на скважине.

В настоящее время для кислотных обработок используют соляную, плавиковую, серную, уксусную, их композиции и некоторые другие кислоты.

Фтористоводородная кислота (HF) - единственная традиционно используемая кислота, растворяющая кремнистые минералы. Поэтому составы, используемые при кислотной обработке терригенных коллекторов, включают фтористоводородную кислоту. Наиболее часто используемые кислотные композиции представлены глинокислотой (грязевой кислотой), смесью соляной и фтористоводородной кислот в различных пропорциях.

Кроме традиционно используемых для интенсификации вышеуказанных кислот, используют и другие композиции.

Известны составы на основе сульфаминовой кислоты, в том числе и наш прототип, которые обладают пониженной скоростью взаимодействия с породой, низкой коррозионной активностью и не образуют осадков сульфатов при повышенной температуре.

Предлагаемый состав и прототип содержат фторид аммония или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония и сульфаминовую кислоту в количестве не более эквимолекулярного. При таком соотношении компонентов в результате химической реакции между компонентами образуется фтористоводородная кислота и аммониевая соль сульфаминовой кислоты, которая за счет гидролиза и сложных процессов комплексообразования позволяет поддерживать рН 1-2 до полной нейтрализации фтористоводородной кислоты. Сульфаминовая кислота в свободном виде отсутствует, поэтому не образуются осадки сульфатов, которые образуются за счет гидролиза сульфаминовой кислоты при повышенной температуре.

В отличие от прототипа предлагаемые варианты состава: кислотного водного и сухокислотного состава дополнительно содержат водорастворимый полимер, высокодисперсный гидрофобный материал и комплексон, а сухокислотный вариант состава вместо воды содержит утяжелитель и прессуется в виде стержней. В качестве утяжелителя используют соли бария, кальция, натрия и калия.

Предлагаемые варианты состава могут содержать поверхностно-активное вещество или смесь ПАВ, а также сшиватель для получения сшитого геля (полимера с поперечными связями).

Одним из способов замедления реакционной способности кислоты является повышение вязкости составов. Для повышения реологических и флокулирующих свойств предлагаемого состава используют вышеуказанные полимерные реагенты, обладающие химической стабильностью, сохраняющие высокие вязкостные характеристики с повышением температуры, совместимы с другими реагентами в составе, технологичны при приготовлении состава.

В качестве водорастворимого полимера для загущения кислотного состава используют ПАА как отечественного производства, например ПАА, выпускающийся по ТУ 6-01-1049-91 в виде порошка и в виде гранул с ММ выше 10 ⁷ и термостойкостью до 130°С, так и импортного производства, например, анионный полимер марки EZ-mud DP, аналог ПАА, термостоек до 150°С, анионные полимеры целлюлозного ряда - КМЦ-500, КМЦ-600, КМЦ-700, ГЭЦ - гидрооксиэтилцеллюлоза, МЦ - метилцеллюлоза, ОЭЦ - осиэилированная целлюлоза, поливиниловый спирт (пвс), полимерный реагент ПС - полимерная смесь производных полисахаридов, термостойкая до 150°С, полимеры марок Полицел и другие вышеуказанные полимеры.

Загущение кислоты полимерами способствует снижению скорости ее реакции с породой и проникновения кислоты из трещины в матрицу породы. Кроме того, макромолекулы полимера флокулируют кольматирующие частицы, что не дает им оседать в пласте.

Термостойкость растворов вышеуказанных полимеров, введенных в предлагаемый состав, увеличивает термостойкость предлагаемых кислотного или сухокислотного вариантов состава.

Предлагаемый состав содержит высокодисперсный гидрофобный материал (ВДГМ) вышеуказанных марок в количестве 0,1-3,0 мас.%.

В результате закрепления в поровом объеме за счет мелкого размера частиц (ВДГМ) увеличивает гидрофобизацию поровых каналов, которая увеличивает краевой угол смачивания и тем самым уменьшает капиллярное давление на границе вода/нефть. Введенный в состав высокодисперсный гидрофобный материал эффективно гидрофобизирует поверхность пор, в результате чего уменьшается количество капиллярно-защемленной в них воды и при впитывании, и при дренировании, что способствует более полному восстановлению фазовой проницаемости по нефти.

Высокодисперсный гидрофобный материал, проникая в поры коллекторов, предотвращает набухание глинистых силикатных минералов и уменьшает кольматацию коллекторов, так как предотвращает образование кремнегелей, которые являются продуктом реакции кислоты с цементным камнем.

В результате гидрофобизации поверхности породы коллекторов увеличивается фазовая проницаемость породы для нефти и отработанного кислотного состава.

По мере нейтрализации кислот и повышения рН раствора в терригенных коллекторах возникает опасность образования осадков гидроокиси железа, кроме того, в результате реакции кислот с сульфатами и глинами, а также цементами быстро расходуются кислоты, и происходит накопление трудноизвлекаемых осадков, например CaF₂ и геля кремниевой кислоты.

Поэтому предлагаемый состав содержит комплексон в количестве 0,1-3,0 мас.%.

Эффективность использования комплексонов, перечисленных выше, заключается в том, что они образуют со многими катионами хорошо растворимые в воде слабодиссоциированные комплексные соединения.

Особенно важно то, что образующиеся слабодиссоциированные комплексные соединения увязывают катионы, которые образуют соли жесткости, например соли катионов Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺ и другие катионы, которые часто выпадают в осадок и откладываются на поверхности коллекторов и в порах пласта.

Кроме того, ПАВ содержащие реагенты можно дополнительно использовать в качестве ингибиторов солеотложений, например, буферную жидкость марки МБП-М-100 на основе полифосфатов (триполифосфатов и гексаметафосфатов натрия) и НПАВ марок неонол АФ-12 или неонол АФ-25, а также ПАВ марок Оксифос КД-6 или Оксифос Б, содержащие фосфатсодержащие анионные ПАВ.

Предлагаемый состав может содержать сшиватель - соли поливалентных металлов, в качестве которых используют как трехвалентные соли, например ацетаты, хлориды, нитраты, цитраты хрома, алюминия, так и соли в окисленной форме - хроматы, бихроматы.

Сшиватель используют для получения сшитого геля (полимера с поперечными связями). Сшитые кислотные гели позволяют получать высоковязкие композиции, которые способны замедлить скорость реакции кислоты и снизить потери кислоты в результате низких фильтрационных потерь.

Предлагаемые варианты кислотного водного и сухокислотного состава могут содержать поверхностно-активное вещество (ПАВ) или смесь ПАВ для увеличения моющей способности и повышения его проникающей способности. Кроме того, добавление ПАВ в состав снижает поверхностное натяжение на границе отработанный кислотный состав - нефть для обеспечения более полного извлечения продуктов реакции из пласта.

В предлагаемом составе в качестве ПАВ используют анионные ПАВ:

сульфонол или сульфонаты, неионогенные ПАВ марок неонол АФ₉-12, либо его товарную форму СНО-3,4; либо НПАА марок ОП-7 или ОП-10, или ОП-20 или Превоцел; катионное ПАВ марки ИВВ-1; или смесь анионных и неионогенных ПАВ марок МЛ-80, МЛ-81Б или «МЛ-Супер», или смесь ПАВ марки ПДК-515 на основе НПАВ и азотсодержащей добавки. Кроме того, используют новые синтезированные и промышленно освоенные новые фосфатсодержащие ПАВ: эфирокс или фосфол-10, оксифос или оксифос-Б, ПАВ марки МБП-М-100 на основе смеси полифосфатов и неонола АФ-12 или неонола АФ-25, которые обладают высокой устойчивостью моющего действия в условиях глинонасыщения и ингибируют солеотложение в коллекторах.

Предлагаемый состав можно готовить в виде двух вариантов приготовления: в виде кислотной водной композиции и в сухом виде, при этом вместо воды добавляют утяжелитель, в качестве которого используют соли вышеуказанных металлов.

Кислотную водную композицию готовят путем тщательного перемешивания согласно рецептуре компонентов: фторида аммония или бифторида аммония, или бифторида-фторида аммония с сульфаминовой кислотой, с водорастворимым полимером, с высокодисперсным гидрофобным материалом, комплексоном и водой в вышеуказанных соотношениях.

По второму варианту состав готовят в сухом виде путем тщательного перемешивания согласно рецептуре компонентов: фторида аммония или бифторида аммония, или бифторида-фторида аммония с сульфаминовой кислотой, с водорастворимым полимером, с высокодисперсным гидрофобным материалом, комплексоном в вышеуказанных соотношениях, при этом вместо воды используют утяжелитель, в качестве которого используют соли бария, кальция, натрия и калия. Для этого загружают компоненты в пресс-форму и прессуют сухую массу в виде стержней или таблеток необходимых размеров. Состав готов для дальнейшего применения.

Оба варианта предлагаемого состава могут содержать поверхностно-активное вещество или смесь ПАВ и сшиватель в вышеуказанном соотношении.

Для определения повышения проницаемости коллекторов и увеличения их нефтевытесняющей способности после закачки предлагаемого состава в виде кислотной водной композиции были проведены фильтрационные исследования, а также в виде стержней сухокислотным вариантом состава были проведены обработки добывающих скважин Радаевского и Благодаровского месторождений.

Пример 1. Для приготовления заявляемого состава в виде кислотного раствора, содержащего в мас.%: фторид аммония 0,56-18,50; или бифторид аммония 0,43-14,25; или бифторид-фторид аммония 0,51-17,00 и сульфаминовую кислоту в эквимолекулярном количестве, водорастворимый полимер 0,3-5,0; высокодисперсный гидрофобный материал 0,1-3,0, комплексон 0,1-3,0 и воду - остальное.

Композиции 1, 3, 5, 7, 11, 15, 19, 22, 24 и 25 предлагаемого состава содержат ПАВ или смесь ПАВ в количестве 0,05-3,5 мас.%; а композиции 1, 7, 15, 19, 24 и 25 сшиватель - соли поливалентных металлов в количестве 0,005-0,25 мас.%.

Для фильтрации предлагаемого состава заранее готовят снабженные рубашками для термостатирования колонки из нержавеющей стали длиной 220 мм и внутренним диаметром 32 мм, которые заполняют смесью, содержащей песчаники, которые неравномерно расчленены прослоями плотных разностей алевритов и глин, с месторождения Бобриковского горизонта Визейского яруса Самарской области. Модели под вакуумом насыщают водой, термостатируют при 90°С, весовым способом определяют исходную проницаемость кернов по пресной воде, которая составила 1,50-2,58 мкм² (К₁). Затем заявляемый состав фильтруют на фильтрационной установке с целью определения увеличения проницаемости.

Через колонку прокачивают один объем пор заявляемого состава, затем три объема пор керна воды. После этого определяют проницаемость по воде (К₂). Увеличение проницаемости в % определяют по изменению проницаемости керна по воде до и после прокачки состава: К₁/К ₂·100%.

Состав-прототип содержит в мас.%: фторид аммония - 0,56-18,50 или бифторид аммония - 0,43-14,25 или бифторид-фторид аммония - 0,51-17,00 и сульфаминовую кислоту в эквимолекулярном количестве и воду остальное.

Результаты фильтрации предлагаемых композиций состава и состава-прототипа (содержание компонентов показано в табл.1 и 2) представлены в табл.3.

Результаты фильтрации показывают, что после фильтрации заявляемого состава в виде кислотной водной композиции увеличение проницаемости составляет в 1,06-3,25 раза, а после фильтрации состава-прототипа - в 1,04-1,22 раза (см. табл.3).

Пример 2. Для приготовления предлагаемого состава в виде кислотного раствора, содержащего в мас.%: фторид аммония 0,56-18,50 или бифторид аммония 0,43-14,25; или бифторид-фторид аммония 0,51-17,00 и сульфаминовую кислоту в эквимолекулярном количестве, водорастворимый полимер 0,3-5,0; высокодисперсный гидрофобный материал 0,1-3,0, комплексон 0,1-3,0 и воду - остальное.

Композиции 1, 3, 5, 7, 11, 15, 19, 22, 24 и 25 предлагаемого состава содержат ПАВ или смесь ПАВ в количестве 0,05-3,5 мас.%; а композиции 1, 7, 15, 19, 24 и 25 сшиватель - соли поливалентных металлов в количестве 0,005-0,25 мас.%.

Состав-прототип содержит в мас.%: фторид аммония - 0,56-18,50 или бифторид аммония - 0,43-14,25; или бифторид-фторид аммония - 0,51-17,00 и сульфаминовую кислоту в эквимолекулярном количестве и воду - остальное.

Нефтевытесняющую способность предлагаемых составов определяют в условиях доотмыва остаточной нефти на линейной модели однородного пласта, представляющей собой вышеописанный керн из нержавеющей стали. Керн заполняют вышеописанной смесью. Модель под вакуумом насыщают водой, термостатируют при 90°С, весовым способом определяют проницаемость керна по воде.

После этого в керн под давлением нагнетают нефть до тех пор, пока на выходе из нее не появится чистая (без воды) нефть, затем определяют начальную нефтенасыщенность керна. В фильтрационных работах используют природную нефть плотностью 842 кг/м³ и динамической вязкостью 8,5 мПа·с при 20°С. Начальное вытеснение проводят водой (три поровых объема) и определяют коэффициент вытеснения нефти по воде. Затем через керн фильтруют один поровый объем испытуемого состава, затем три поровых объема воды, определяют прирост и общий коэффициент вытеснения нефти.

Результаты фильтрации заявляемых составов и составов-прототипов по определению нефтевытесняющей способности их представлены в табл.4.

Пример 3. Заявляемый состав в виде сухокислотной композиции используют в промысловых условиях на нефтяном месторождении Радаевское в добывающей скважине №36, имеющей терригенный тип коллектора. Обрабатываемый интервал призабойной зоны пласта 5 м. Скважину ввели в эксплуатацию 6 лет назад и дебит скважины составлял 16 т/сут. Через 6 лет эксплуатации скважины дебит снизился до 4,8 т/сут.

Для обработки терригенного коллектора готовят композицию состава, содержащего в мас.%: бифторида-фторида аммония 29,75; сульфаминовой кислоты 55,60; ПАА отечественного, выпускающегося по ТУ 6-01-1049-91, - 3,0; высокодисперсного гидрофобного материала - аэросила 3,0; комплексона - нитрилотриуксусную кислоту (НТУК) 3,0; ПАВ марки ОП-10 - 0,5, утяжелителя - нитрата бария остальное. Отформованные стержни или таблетки весят 6 г и имеют следующие параметры: 150 мм, диаметр 12 мм.

На основании проведенных исследований получено, что на 1 м перфорированной мощности требуется от 6 до 18 стержней сухокислотного состава.

Приготовленные стержни забрасывают во внутрь насосно-компрессорной трубы (НКТ) через сальник лубрикатор, установленный на устье скважины из расчета 12 стержней на 1 м обрабатываемого интервала: а именно, 12×5=60 стержней.

Скважину закрывают на выдержку на 8-10 часов, затем постепенно стравливают давление через НКТ или затрубное пространство, осуществляют вызов притока жидкости из пласта и вводят скважину в эксплуатацию.

В результате обработки дебит скважины повысился с 4,8 т/сут до 14,7 т/сут. Продуктивность пласта повысилась в результате применения предлагаемого сухокислотного состава за счет очищения загрязненного коллектора ПЗП в 3,06 раза.

Пример 4. Заявляемый вариант сухокислотного состава используют в промысловых условиях на нефтяном месторождении Благодаровское в добывающей скважине №611, имеющей терригенный тип коллектора. Обрабатываемый интервал призабойной зоны пласта 8 м. Скважину ввели в эксплуатацию 5 лет назад и дебит скважины составлял 150 т/сут. Через 5 лет эксплуатации скважины дебит снизился до 50 т/сут.

Для обработки терригенного коллектора готовят композицию состава, содержащего в мас.%: бифторида аммония 28,5; сульфаминовой кислоты 54,86, полимера КМЦ-600 - 5,0; высокодисперсного гидрофобного материала - Полисила ДФ - 1,0; комплексона: двунатриевую соль этилендиаминпентоуксусной кислоты (ДН ЭДАТУК) -1,5; в качестве ПАВ буферную жидкость марки МБП-М-100 - 3,0, утяжелителя - хлорида кальция остальное. Отформованные стержни весят 6 г и имеют следующие параметры: 150 мм, диаметр 12 мм. В обрабатываемый интервал ПЗП бросают приготовленные стержни из расчета 10 стержней на 1 м обрабатываемого интервала: а именно, 10×8=80 стержней.

Скважину останавливают на выдержку на 8-10 часов, затем после выдержки вводят в эксплуатацию. Дебит скважины повысился с 50 т/сут до 130 т/сут. Продуктивность пласта повысилась в результате применения предлагаемого сухокислотного состава за счет очищения загрязненного коллектора ПЗП в 2,6 раза.

Техническим результатом является увеличение эффективности кислотной обработки коллекторов за счет улучшения реологических свойств состава, снижения скорости реакции кислотного состава с породой и его коррозионной активности, повышения эффективности счистки коллекторов от кольматирующих твердых частиц за счет флокуляции их и удаления солеотложений, увеличения моющих свойств состава и гидрофобизации терригенных коллекторов для предотвращения образования кремнегелей в пристенном пространстве коллектора, которые являются продуктом реакции кислоты с цементным камнем, а также увеличения нефтевытесняющих свойств состава.

Таблица 1
Содержание компонентов в композициях заявляемого кислотного состава и состава-прототипа.
№ п/п	Состав	ФА	БФА	БФ ФА	СА	Сод. HF в %, в рез-те реакции	pH	Водорастворимый полимер		ВДГМ		Комплексон		Вода
								марка	к-во	марка	к-во	марка	к-во
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	12	13	14
1	Заявляемый	0,56	-	-	1,46	0,3	3	Метасол	0,2	тальк	0,05	НТУК	0,05	97,625
2	Прототип	0,56	-	-	1,46	0,3	3	-	-	-	-	-	-	97,98
3	Заявляемый	0,56	-	-	1,46	0,3	3	ОЭЦ	0,3	тфэ	0,1	НТУК	0,1	97,38
4	Прототип	0,56	-	-	1,46	0,3	3	-	-	-	-	-	-	97,98
5	Заявляемый	9,25	-	-	24,25	5,0	1,7	ПАА отечеств.	0,5	аэросил	0,5	ЭДАТУК	0,5	64,00
6	Прототип	9,25	-	-	24,25	5,0	1,7	-	-	-	-	-	-	66,50
7	Заявляемый	18,5	-	-	48,50	10,0	1	EZ-mud DR	0,7	оксид титана	1,0	ДН ЭТАПУК	1,0	28,79
8	Прототип	18,5	-	-	48,50	10,0	1	-	-	-	-	-	-	33,00
9	Заявляемый	-	0,43	-	0,73	0,3	2	Лакрис-20	1,0	полисил П-1	1,0	ДАЦГТУК	2,0	94,84
10	Прототип	-	0,43	-	0,73	0,3	2	-	-	-	-	-	-	98,84
11	Заявляемый	-	7,125	-	12,12	5,0	1,7	КМЦ-600	2,0	перлит	1,5	НТУК	3,0	74,26
12	Прототип	-	7,125	-	12,12	5,0	1,7	-	-	-	-	-	-	80,76
13	Заявляемый	-	14,25	-	34,25	10,0	1	Аквапак	3,0	полисил ДФ	2,0	ЭДАТУК	4,0	42,50
14	Прототип		14,25	-	34,25	10,0	1	-	-	-	-	-	-	51,50
15	Заявляемый	-	-	0,51	1,0	0,3	1	ВПК-402	1,0	бел. сажа	3,0	ДН ЭТАПУК	1,0	90,47
16	Прототип	-	-	0,51	1,0	0,3	1	-	-	-	-	-	-	98,49
17	Заявляемый	-	-	5,10	9,70	3,0	1	Полицел СК-Н	5,0	оксид цинка	3,5	ДАЦГТУК	2,0	74,70
18	Прототип	-	-	5,10	9,70	3,0	1	-	-	-	-	-	-	85,20
19	Заявляемый	-	-	17,0	32,33	3,0	1	пвс	6,0	аэросил	1,0	НТУК	3,0	37,07
20	Прототип	-	-	17,0	32,33	3,0	1	-	-	-	-	-	-	50,67
21	Заявляемый	9,25	-	-	24,25	5,0	1,7	гет/полисахГПС	3,0	оксид титана	1,5	ДН ЭТАПУК	1,0	61,00
22	Заявляемый	18,5	-	-	48,50	10,0	1	Полицел КМЦ-ТС	5,0	перлит	2,0	ДАЦГТУК	2,0	22,00
23	Заявляемый	-	7,125	-	12,125	5,0	1,7	Полицел КМЦ-М	2,0	Оксид железа	1,0	НТУК	2,0	75,75
24	Заявляемый	-	14,25	-	34,25	10,0	1	Полицел ПАЦ	3,0	Оксид алюм.	2,0	ДН ЭТАПУК	1,0	45,10
25	Заявляемый	-	-	5,10	9,70	3,0	1	Дидрил	2,0	тальк	1,0	ДАЦГТУК	2,0	78,95

Таблица 2
Содержание дополнительных компонентов в композициях заявляемого состава.
№ п/п	Состав	ПАВ или смесь ПАВ		Соль поливалентного металла
		марка	к-во	марка	к-во
1	2	3	4	5	6
1	Заявляемый	Сульфонол НП-3	0,05	AlCl 3	0,005
3	Заявляемый	Неонол АФ-12	0,1	-	-
5	Заявляемый	ОП-10	1,0	-	-
7	Заявляемый	Сульфонат СНС	1,5	хкк	0,01
9	Заявляемый	-	-	-	-
11	Заявляемый	ОП-10	2,0
13	Заявляемый	-	-	-	-
15	Заявляемый	Нефтенол ВВД	3,0	Бихромат хрома	0,02
17	Заявляемый	-	-	-	-
19	Заявляемый	Нефтенол МЛ	3,5	Ацетат хрома	0,10
21	Заявляемый	-	-	-	-
22	Заявляемый	Нефтенол-К	2,0	-	-
23	Заявляемый	-	-	-	-
24	Заявляемый	ИВВ-1	0,2	охк	0,2
25	Заявляемый	МЛ-Супер	1,0	цитрат хрома	0,25

Таблица 3
Результаты фильтрации композиций предлагаемого кислотного состава и состава-прототипа.
№ п/п	Состав	Проницаемость, мкм2		Увеличение проницаемости,К1/К 2
		До фильтрации, К 1	После фильтрации, К 2
1	2	3	4	5
1	Заявляемый	1,53	1,63	106
2	Прототип	1,45	1,50	103
3	Заявляемый	1,56	1,75	112
4	Прототип	1,95	2,03	104
5	Заявляемый	1,12	2,22	198
6	Прототип	1,79	2,53	141
7	Заявляемый	0,83	1,95	235
8	Прототип	1,23	1,88	153
9	Заявляемый	0,91	2,35	257
10	Прототип	1,82	2,15	118
11	Заявляемый	0,71	1,98	276
12	Прототип	1,83	2,42	122
13	Заявляемый	0,735	2,11	287
14	Прототип	1,83	2,58	141
15	Заявляемый	0,86	2,28	265
16	Прототип	2,08	2,50	120
17	Заявляемый	0,72	2,16	299
18	Прототип	1,27	1,79	140
19	Заявляемый	0,66	2,04	306
20	Прототип	1,34	1,92	146
21	Заявляемый	0,649	1,85	285
22	Заявляемый	0,82	2,48	302
23	Заявляемый	0,94	2,38	252
24	Заявляемый	0,66	2,05	310
25	Заявляемый	0,68	2,21	325

Таблица 4
Нефтевытесняющие свойства композиций предлагаемого состава и состава-прототипа.
№ п/п	Состав	Начальная нефтенасыщенность, %	Коэффициент вытеснения нефти
			по воде	прирост	общий
1	2	3	4	5	6
1	Заявляемый	64,8	0,63	0,124	0,79
2	Прототип	64,3	0,62	0,13	0,75
3	Заявляемый	65,0	0,63	0,18	0,81
4	Прототип	66,3	0,62	0,13	0,75
5	Заявляемый	65,8	0,63	0,24	0,87
6	Прототип	68,3	0,62	0,16	0,78
7	Заявляемый	70,4	0,63	0,26	0,89
8	Прототип	69,5	0,62	0,18	0,80
9	Заявляемый	66,7	0,62	0,24	0,86
10	Прототип	71,2	0,62	0,13	0,75
11	Заявляемый	70,8	0,63	0,27	0,90
12	Прототип	66,2	0,62	0,15	0,77
13	Заявляемый	65,3	0,63	0,28	0,91
14	Прототип	70,9	0,62	0,16	0,78
15	Заявляемый	68,8	0,63	0,25	0,88
16	Прототип	67,6	0,62	0,13	0,75
17	Заявляемый	69,2	0,63	0,27	0,90
18	Прототип	68,0	0,62	0,14	0,76
19	Заявляемый	69,8	0,64	0,30	0,94
20	Прототип	70,2	0,62	0,16	0,78
21	Заявляемый	71,0	0,64	0,32	0,96
22	Заявляемый	67,2	0,64	0,29	0,93
23	Заявляемый	71,5	0,64	0,28	0,92
24	Заявляемый	68,7	0,64	0,32	0,96
25	Заявляемый	70,6	0,64	0,30	0,94