способ получения ультра-нанодисперсного порошка оксида переходного металла или смеси оксидов переходных металлов

Формула изобретения

Способ получения ультра-нанодисперсного порошка оксида переходного металла или смеси оксидов переходных металлов, включающий нейтрализацию раствора сульфатного соединения переходного металла или раствора сульфатных соединений переходных металлов, отделение примесных сульфатов от полученного гидроксида металла или от полученных гидроксидов металлов и последующую обработку гидроксида металла или гидроксидов металлов, отличающийся тем, что нейтрализацию раствора осуществляют при рН в диапазоне 7,0-7,5, а последующую обработку осуществляют микроволновым излучением с частотой в интервале 2450-3000 МГц при мощности 600-700 Вт.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения ультра-нанодисперсных порошков оксидов переходных металлов.

Известен способ получения нанодисперсных порошков, в частности диоксида титана с использованием в качестве исходных органических соединений соответствующего металла (Патент РФ №2252817, МКИ B01J 19/08, 2005 год).

Недостатком известного способа является сложность технологии получения. Известный способ включает подачу исходного вещества в парообразном состоянии в область СВЧ-разряда и нагрев плазмообразующего азота, что требует значительных энергетических затрат. Кроме того, выделяются газообразные органические соединения, требующие их улавливания.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения поверхностно-активного оксида титана (патент США №6919029, МКИ C02F 1/28, 2005) (прототип). Способ включает кипячение руды (ильменит) при температуре 100°С в серной кислоте, выщелачивание водой или слабой серной кислотой с образованием сульфатов титана и железа. Далее проводят охлаждение, кристаллизацию с образованием нерастворимых сульфатов железа, которые выводят в виде осадка, а оксисульфат титана обрабатывают гидроксидом натрия при рН˜7 и подвергают гидролизу и кипячению в течение двух часов или дольше при температуре 50-180°С до образования осадка, который представляет собой оксид титана со структурой анатаза. Полученный осадок дробят и просеивают до получения среднего размера частиц 150 м. В случае необходимости получения оксида титана со структурой рутила осадок кальцинируют на воздухе при температуре 700-1000°С.

Недостатком известного способа получения порошка оксида титана является длительность процесса за счет наличия операции выпаривания растворов и, в случае получения рутила, отжига осадка при высоких температурах (до 1000°С), что в свою очередь обусловливает и большую энергоемкость процесса.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения ультра-нанодисперсного порошка оксида переходного металла, в частности оксида титана или смеси оксидов переходных металлов, который бы позволил сократить время процесса получения и снизить энергетические затраты.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения ультра-нанодисперсного порошка оксида переходного металла, в частности оксида титана или смеси оксидов переходных металлов, включающем нейтрализацию раствора сульфатного соединения переходного металла или раствора сульфатных соединений переходных металлов, отделение примесных сульфатов от полученного гидроксида металла или от полученных гидроксидов металлов и последующую обработку полученного гидроксида металла или гидроксидов металлов, в котором нейтрализацию раствора осуществляют при рН в диапазоне 7,0-7,5, а последующую обработку осуществляют микроволновым излучением с частотой в интервале 2450-3000 МГц при мощности 600-700 Вт.

В настоящее время не известен способ получения порошка оксида переходного металла или смеси оксидов путем обработки их гидроксидов микроволновым излучением в предлагаемом интервале частот и мощности.

Как показали исследования, проведенные авторами, в случае помещения гидроксида переходного металла (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та) в электромагнитное микроволновое поле он способен к саморазогреву до температур в диапазоне от 200°С до 400°С в течение ˜30 минут за счет поглощения микроволнового излучения. Причем следствием саморазогрева вещества является испарение сначала свободной воды и далее гидратированной влаги, входящей в его состав, что ведет к образованию оксида металла порошкообразного вида, полностью осушенного от влаги (см. Фиг.1). Затем температура постепенно снижается параллельно количеству удаленной гидратированной влаги и устанавливается постоянной в пределах 100°С, уже не изменяясь со временем. Этот факт объясняется тем, что оксиды нечувствительны к микроволновому излучению и поэтому с увеличением количества образовавшегося оксидного осадка температура сначала снижается, а затем остается постоянной. При этом получают порошок оксида с высоко развитой поверхностью, поскольку удаление влаги активно происходит до температуры ˜ 100°С. Таким образом, обработка гидроксида переходного металла, в частности титана, микроволновым излучением позволяет за счет удаления гидратной влаги получить оксид металла, в частности титана, кристаллической структуры анатаз с размером частиц от 5 мкм до наноразмерной величины (Фиг.2а, б).

Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать смесь ультра-нанодисперсного порошка оксида металла или смеси оксидов переходных металлов - готовый материал (прекурсор) для получения оксикарбидов, карбидов, карбонитридов металлов или их сплавов. Для этого перед стадией нейтрализации растворы исходных солей металлов смешивают и проводят одновременное осаждение с постоянным перемешиванием для достижения однородного распределения гидроксидов металлов в осадке.

Следовательно, гидраты переходных металлов проявляют диэлектрические свойства и способность поглощения мощности микроволнового излучения. В результате происходит термолиз - испарение воды с получением оксидов переходных металлов ультра-нанодисперсного размера. Электромагнитное поле позволяет сохранять размер частиц без их спекания и роста.

Таким образом, в результате проведенных авторами исследований установлено, что осажденные из сульфатных растворов гидраты переходных металлов [Ме(ОН) _х] обладают способностью саморазогрева до температур 200-400°С за счет поглощения микроволнового излучения.

Для традиционных термических способов нагрева характерна передача тепла в объем вещества с его поверхности посредством теплопроводности и конвекции. В случае воздействия микроволн нагрев происходит "изнутри" одновременно по всему объему вещества. При традиционном термическом нагреве даже при низкой температуре за счет теплоты испарения воды и высокой дисперсности происходит выделение тепла, которое приводит к некоторой агломерации частиц получаемых оксидов. При помещении гидратов металлов в микроволновое электромагнитное поле происходит распад гидратов аморфной структуры, формирование оксидов в форме кристаллизационных солей, при этом сохраняется размер частиц в первоначальной форме. Таким образом, использование обработки микроволнового излучения способствует отсутствию агломерации частиц, а также отсутствию спекания наружной части вещества.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Берут раствор сульфата переходного металла или смесь растворов сульфатных соединений переходных металлов, добавляют гидроксид аммиака до рН среды 7,0-7,5; выдерживают в течение 1-2 часов до полного осаждения осадка. Затем удаляют примесные сульфаты промывкой нейтрализованной пульпы слабой кислотой или водой и отделяют полученный осадок. По данным рентгенофазового анализа полученный осадок является гидроксидом соответствующего переходного металла или смесью гидроксидов переходных металлов аморфной структуры. Далее осадок подвергают обработке микроволновым излучением на частоте 2450-3000 МГц и мощностью 600-700 Вт при температуре, обусловленной саморазогревом вещества. Предлагаемый способ был опробован на микроволновой муфельной печи производства ООО «НПО «Урал-Гефест». Полученный продукт подвергают рентгенофазовому анализу.

Предлагаемый способ получения оксидов переходных металлов иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Берут раствор оксисульфата титана (TiOSO₄ ) с содержанием титана 19,3 г/л. Рассчитывают необходимый объем раствора для получения оксида титана (TiO₂ ) в количестве 45 г. Для получения такого количества оксида титана потребуется 1,4 л раствора TiOSO₄ с концентрацией титана 19,3 г/л. Осаждение проводят гидроксидом аммония (NH ₄OH) 12% при постоянно работающей мешалке до рН среды 7,0-7,5. Полученную суспензию отфильтровывают и промывают осадок сначала слабой серной кислотой 5%-ной и потом водой для выведения примесных сульфатных солей. В результате получают гидроксид титана Ti(OH) ₄ в количестве 44,34 г. Влажный гидратированный титан представляет собой белый осадок аморфной структуры, который помещают в кварцевой лодочке в муфель микроволновой печи, где проводят обработку осадка микроволновым излучением на частоте 2450 МГц и мощностью 600 Вт, при этом температура осадка в результате саморазогрева поднимается до 260°С в течение 22 минут, а затем постепенно в течение 20 минут понижается до 95°С и остается постоянной (Фиг.3). После того как температура не изменяется в течение 5 минут, продукт извлекают из печи. По данным рентгенофазового анализа получают кристаллический оксид титана TiO₂ анатазной модификации, представляющий собой порошок белого цвета с размером частиц от 5 мкм до наноразмерной величины.

Пример 2.

Берут белый студенистый осадок гидроксида гафния Hf(OH) ₄ в количестве 50 г, полученный, как описано в примере 1, который имеет амфотерный характер, помещают в кварцевую лодочку и в муфель микроволновой печи. Производят обработку осадка микроволновым излучением на частоте 2450 МГц и мощностью 700 Вт, при этом температура осадка в результате саморазогрева поднимается до ˜400°С в течение 30 минут, а затем постепенно в течение 25 минут понижается до 300°С и остается постоянной. После того как температура не изменяется в течение 10 минут, продукт извлекают из печи. По данным рентгенофазового анализа получают оксид гафния моноклинной структуры с размером частиц от 5 мкм до наноразмерной величины.

Пример 3.

Берут смесь гидроксидов титана, циркония и гафния (Ti(OH)₄, Zr(OH) ₄, Hf(OH)₄), приготовленную как описано в примере 2, которая имеет ренгеноаморфный характер, помещают в кварцевую лодочку и в муфель микроволновой печи, производят обработку осадка микроволновым излучением на частоте 3000 МГц и мощностью 700 Вт, при этом температура осадка в результате саморазогрева поднимается до ˜550°С в течение 55 минут, а затем постепенно в течение 25 минут понижается до ˜350°С и остается постоянной. После того как температура не изменяется в течение 10 минут, продукт извлекают из печи. По данным рентгенофазового анализа получают смесь оксидов TiO₂ (рутил), ZiO₂ (монокл.), HfO₂ (монокл.) с размером частиц от 5 мкм до наноразмерной величины.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить время процесса получения оксидов переходных металлов различной модификации и снизить энергетические затраты за счет использования микроволнового излучения.

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ №04-03-32831-а и НШ-8380.2006.3.