способ защиты стали от коррозии и наводороживания в средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии

Формула изобретения

Способ защиты стали от коррозии и наводороживания в водно-солевых средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии, включающий введение в среду водно-спиртового раствора химического реагента-бактерицида, отличающийся тем, что в качестве химического реагента-бактерицида используют хинон 2,3-дибром-1,4-бензохинон или гидрохинон 2,5-дибром-1,4-гидрохинон и 2,3-дибром-1,4-гидрохинон в количестве 1-5 мМоль/л общей формулы:

где R¹=R² =Br

где R¹=R³ =Br или R¹=R²=Br.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам защиты от коррозии, наводороживания и предупреждения развития сульфатвосстанавливающих бактерий (СРБ) в условиях пониженной аэрации деталей машин, в частности двигателей, металлических конструкций, нефтяного, газового, автономного речного и морского оборудования и других устройств из углеродистой и легированной стали, использующих водные или водно-спиртовые растворы, циркулируемые по замкнутому циклу.

Известен ингибитор сероводородной коррозии и наводороживания стали, содержащий продукт конденсации моноэтаноламина и каменноугольного фенола, в качестве растворителя одноатомные изоспирты, вводимый в агрессивную среду, описанный в патенте РФ №2225897, МПК C23F 11/04, заявл. 2001.11.26, опубл. 2004.03.20.

Недостатком данного ингибитора является то, что он не обладает биоцидным действием по отношению к сульфатредуцирующим бактериям.

Известен также способ подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования коррозии по патенту №2197605, МПК Е21В 43/22, заявл. 2000.10.17, опубл. 2003.01.27.

Известный способ осуществляют путем введения эффективного количества химического реагента - бактерицида, а в качестве последнего вводят продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом, взятых в мольном соотношении моноэтаноламин:формальдегид = 1:(2,01-3,0). При этом продукт взимодействия вводят в виде водного или водно-спиртового раствора, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина с 30-40%-ным раствором формальдегида, предпочтительно взятых в мольном соотношении моноэтаноламин:формальдегид = 1:(2,01-3,0). Причем водный или водно-спиртовой раствор продукта взаимодействия вводят в количестве 0,007-2,0 мас.% в агрессивную среду.

Данный способ является, на наш взгляд, наиболее близким к заявляемому, и может служить в качестве прототипа.

Недостаток известного способа заключается в том, что он не обеспечивает защиту металла, корродирующего под действием СРБ от водородного охрупчивания.

К задачам, которые поставили перед собой авторы предлагаемого способа, являются, во-первых, разработка высокоэффективных и экономичных ингибиторов коррозии, сочетающих в себе свойства биоцидов и ингибиторов наводороживания стали одновременно, а во-вторых, расширение ассортимента ингибиторов для сред, содержащих сероводород.

Поставленные задачи достигаются за счет того, что в способе защиты стали от коррозии в средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии путем введения в среду водно-спиртового раствора химического реагента, в качестве химического реагента вводят раствор хинона или гидрохинона, при этом хинон имеет общую формулу 2,3-дибром-1,4-бензохинон (ОС2)

где R¹=R² =Br.

Гидрохиноны имеют общую формулу (2,5-дибром-1,4-гидрохинон (ОС1) и 2,3-дибром-1,4-гидрохинон (ОС3))

где 1. R¹=R ³=Br;

2. R¹=R ²=Br.

В заявляемом способе впервые используют хиноны в качестве биоцидов на сульфатредуцирующие бактерии и ингибиторов коррозии и наводороживания стали. Известно, что замещенные фенолы обладают широким спектром биоцидного действия, среди них найдены эффективные фунгициды и бактерициды. Биоцидное действие гидрохинонов (двухатомных фенолов) основано на их способности нарушать работу ферментативных систем транспорта через биомембраны и, таким образом, нарушать клеточное дыхание. Многие природные и синтетические хиноны обладают высокой антимикробной активностью, которая обусловлена наличием в их молекуле карбонильных групп, а также способностью этих веществ образовывать водородные связи.

Высокая эффективность предлагаемых ингибиторов в водно-солевых средах подтверждается следующим: при использовании хинонов в качестве ингибиторов коррозии и наводороживания стали в этих средах физическая адсорбция их молекул на железе маловероятна. Атом кислорода в >СО группе хинонов несет избыточный отрицательный заряд. Последующая переориентация диполей молекулы хинона является одним из условий для ее адсорбции на поверхности металла. Ингибирующее действие доноров электронов (органические ингибиторы в локализованной донорно-акцепторной связи «металл - ингибитор», металлические ионы - акцепторы электронов) связано с наличием неподеленных электронных пар, которые вступают в хемосорбционное взаимодействие с незавершенными р- и d-подуровнями металла. Поэтому на железе, обладающем незавершенным d-электронным подуровнем, возможна специфическая адсорбция (хемосорбция), рассматриваемых молекул хинонов.

Присутствие ингибиторов - доноров на межфазной границе вызывает торможение анодного процесса коррозии. Роль ингибиторов - акцепторов (ароматические структуры в гидрохинонах, структуры с кратными связями в хинонах) по отношению к металлу состоит в торможении катодных процессов восстановления водорода. Адсорбционная связь «металл-ингибитор» будет тем прочнее, а степень защиты от коррозии тем выше, чем больше электронная плотность на активном центре молекулы ингибитора.

Атом кислорода в -ОН группе гидрохинонов несет избыточный положительный заряд. Поэтому возможна физическая адсорбция их молекул за счет электростатического взаимодействия -ОН группы с отрицательно заряженной (поскольку _FeE_q=0=-0,37 В, а потенциал стали в коррозионной среде Е_корр =-0,55 мВ) поверхностью железа. Наличие в органической молекуле нескольких центров адсорбции может привести к образованию хелатных комплексов с металлом, что обеспечит высокую степень защиты от коррозии.

Заявляемые соединения хинон и гидрохиноны по степени защиты мягкой стали в водно-солевой среде от микробиологической коррозии проявили себя как хорошие ингибиторы коррозии, ингибиторы наводороживания и биоциды.

Пример осуществления способа:

Для испытаний в качестве объектов исследования используют образцы из листовой стали 50×20×1 мм.

Выбор коррозионной среды производят в соответствии со следующими требованиями:

1) обеспечение преимущественного развития СРБ;

2) близость по составу к природной или технологической среде;

3) высокая коррозионная активность.

Заявляемые органические соединения вводят в коррозионную среду при концентрациях: С=1; 2 и 5 мМоль/л.

Образцы экспонируют 170 ч в водно-солевой среде, инокулированной СРБ вида Desulfovibrio desulfuricans, выделенных многократным пересевом на элективной питательной среде Постгейта «Б» проб, отобранных из природного источника (ручья). За это время происходит полное завершение жизненного цикла популяции СРБ рода Desulfovibrio в ограниченном объеме герметично закупоренного сосуда. СРБ являются анаэробной культурой и растворенный в среде кислород вызывает переход бактериальных клеток в латентное состояние.

Состав среды Постгейта «Б»: хлорид натрия 7,5 г/л; сульфат магния 1,0 г/л; сульфат натрия 2,0 г/л; карбонат натрия 1,0 г/л; дигидроортофосфат натрия 0,5 г/л; лактат кальция 2,0 г/л.

Все время экспозиции ежедневно определяют следующие физико-химические параметры: рН, редокс-потенциал коррозионной среды Eh, концентрацию биогенного сероводорода С_H2S в ней, численность бактерий (бактериальный титр) n и электродный потенциал стали , непосредственно по окончании коррозионных испытаний анализируют количество водорода, абсорбированного образцами.

Подсчет численности клеток сульфатвосстанавливающих бактерий производят под микроскопом БИОЛАМ «ЛОМО» в фазовом контрасте в камере Горяева.

К концу вторых суток экспозиции количество клеток СРБ в среде возросло до 8·10⁶ мл ^-1. Латентная фаза развития бактерий в данной среде 48 ч, поэтому заявляемые органические соединения (ОС) с предполагаемой ингибирующей активностью и стальные обезжиренные и облученные ртутно-кварцевой лампой образцы вводят в среду Постгейта «Б» спустя 48 ч после инокуляции ее одинаковым количеством накопительной культуры СРБ. Максимальное число бактерий в среде без ОС на 4 сутки n=24·10⁶ мл^-1 . К концу экспозиции численность СРБ снижается в среднем до 2·10 ⁶ мл^-1 - вследствие прекращения размножения и отмирания микроорганизмов при истощении питательной среды и накопления в ней продуктов метаболизма. В пробах, содержащих 5 мМоль/л исследуемых ОС, численность СРБ падает до 12,5·10 ⁶ мл^-1 при активном росте к 3-4 сут эксперимента, с последующим ее спадом до 1,5·10 ⁶ мл^-1, т.е. подавление численности СРБ за все время экспозиции под действием ОС больше естественного ее спада в контрольной серии в 1,7 раз. У всех ОС бактерицидная активность растет с увеличением их концентрации, причем меньшую активность проявляют ОС1 и ОС3, а наибольшую - ОС2, с наименьшей молярной массой, что объяснимо его лучшей проникающей способностью через клеточные мембраны СРБ.

Сероводород, выделяемый бактериями в процессе метаболизма, ускоряет коррозионный процесс. От его концентрации в системе зависят как рН и Eh, так и стали. С_H2S в среде определяют осадительным йодометрическим титрованием при соблюдении всех способов сохранения сероводорода: минимальное время отбора пробы, плотно закрытые пробки. Через 2 сут экспозиции образцов в среде, инокулированной СРБ C_H2S=136 мг/л. С развитием жизненного цикла СРБ C_H2S увеличивается, достигает максимума и резко падает к 7 сут экспозиции. В выбранных условиях максимум С_H2S соответствует максимальной численности СРБ.

В сериях с заявляемыми ОС более резко происходит снижение С_H2S, чем в контрольной серии, и оно тем больше, чем выше концентрация исследуемых ОС. Уже весьма малые их концентрации (1 и 2 мМоль/л), введенные в коррозионную среду, приводят к резкому падению n и продукции биогенного H₂S. ОС2 вызывает наибольшее снижение С_H2S в коррозионной среде.

Результаты исследования представлены в табл. 1 и 2.

Измерения Eh, pH коррозионной среды и проводят на универсальном иономере ЭВ-74 с использованием Pt-электрода, стеклянного электрода и хлор-серебрянного электрода сравнения.

Данные изменения во времени pH, Eh и в процессе СРБ инициированной коррозии в присутствии 5 мМоль/л заявляемых ОС представлены в табл.3.

Кислотность среды Постгейта «Б», инокулированной СРБ и содержащей ОС, обусловлена не только гидролитическими свойствами исследуемых веществ, но и накоплением в ней продуктов метаболизма СРБ. Известно, что рН 6...7,5 оптимально для роста Desulfovibrio desulfuricans, но допустим и более широкий интервал pH (5...9). В коррозионной среде, инокулированной бактериями, в отсутствие ОС к 4 сут экспозиции pH уменьшался от 8,8 до 4,2. Закисление среды связано с накоплением в ней основного продукта жизнедеятельности сульфатредукторов - H₂S и карбоновых кислот. В присутствии ОС pH снижается медленнее вследствие подавления ими метаболических процессов в клетках СРБ, ведущих к продукции H ₂S и кислот. Особенно эффективны ОС2 и ОС1.

Одно из важных условий развития СРБ - отрицательные значения Eh среды. Пока эти значения не достигнуты, условия для размножения клеток недостаточно благоприятны, их деление задерживается, а размеры, особенно длина, заметно увеличиваются. В первые дни экспозиции Eh -300 мВ, что является благоприятным условием для развития СРБ. С увеличением времени экспозиции наблюдается смещение Eh в область положительных значений, что связано с увеличением концентрации сероводорода в системе, как восстановленной формы. Наибольший сдвиг Eh наблюдался в присутствии ОС2, введенного в коррозионную среду, наименьший при введении ОС3.

Таблица 1 Изменение численности n, СH2S во времени СРБ инициированной коррозии образцов стали в присутствии 5 мМоль/л ОС-хинона и гидрохинонов
№ доб.	Органическое соединение	Время экспозиции , сут	n·106 мл-1	CH 2S, мг/л
без добавки	без добавки	2	8	136
		3	14	221
		4	24	238
		5	12	221
		6	7	187
		7	2	136
1	2,5-дибром-1,4-гидрохинон (ОС1)	2	8	136
		3	9	153
		4	12	180
		5	9	153
		6	4	136
		7	3	68
2	2,3-дибром-1,4-бензохинон (ОС2)	2	8	136
		3	9	153
		4	10	170
		5	5	102
		6	3	85
		7	1	68
3	2,3-дибром-1,4-гидрохинон (ОС3)	2	8	136
		3	13	187
		4	20	221
		5	11	187
		6	6	153
		7	1	119

Максимальное повышение потенциала наблюдается на 4 сут. В результате отмирания микроорганизмов на 5-7 сут экспозиции окислительно-восстановительный потенциал уменьшается и принимает относительно стабильные значения, что связано с падением концентрации сероводорода в среде.

Изменение электродного потенциала стали в процессе экспозиции в коррозионной среде для контрольной серии и сред с ОС принципиально одинаковы по характеру. Первые 72 ч экспозиции интенсивно смещается в отрицательную сторону, затем происходит его облагораживание.

Таблица 2 Влияние исследованных ОС-хинона и гидрохинонов на численность СРБ, изменение CH 2S в среде
№ доб.	Органическое соединение	Концентрация ОС, мМоль/л	n·106 мл-1	CH 2S, мг/л
1	2,5-дибром-1,4-гидрохинон (ОС1)	0	10	163
		1	12	128
		2	8	120
		5	6	118
2	2,3-дибром-1,4-бензохинон (ОС2)	0	10	163
		1	11	153
		2	8	136
		5	5	102
3	2,3-дибром-1,4-гидрохинон (ОС3)	0	10	163
		1	12	150
		2	10	145
		5	8	143

Однако адсорбция ОС на поверхности образцов с формирующимися на ней продуктами коррозии, отражается на величине . ОС2, ОС1 эффективно сдвигают в менее отрицательную сторону по сравнению с контрольной серией; ОС3 облагораживает потенциал менее сильно. Следует подчеркнуть, что интенсивность влияния ОС на во всех случаях соответствует их биоцидной активности на СРБ и подавлению ими продукции сероводорода. Особенно эффективны ОС2 и ОС1.

Скорость коррозии определяют гравиметрически. Данные о влиянии на нее ОС представлены в табл.4.

Они были пересчитаны на защитный эффект заявляемых ОС при коррозии и наводороживании образцов стали. Все исследуемые ОС уменьшают скорость коррозии, причем тем больше, чем выше их концентрация. Скорость коррозии образцов из стали в среде, инокулированной СРБ, достигает 1,22 г·м^-2·ч^-1 .

Анализ экспериментальных данных показал, что введение в коррозионную среду исследованных соединений ОС1...ОС3, в зависимости от их концентрации в ней, вызывает снижение скорости коррозии до 0,54 г·м^-2·ч ^-1 при С=1 мМоль/л, т.е. в 2,2 раза, а при введении их при С=5 мМоль/л - в 4,2 раза. Скорость коррозии образцов при введении в коррозионную среду ОС2 наименьшая.

Ингибирующее действие исследованных ОС соответствует их действию на электродный потенциал на границе сталь/коррозионная среда (табл.3 и 4).

В качестве метода определения наводороживания образцов было выбрано анодное растворение, которое позволяет не только оценить общий объем абсорбированного металлом водорода, но и характер его распределения по сечению металла [1-3]. Полученные данные послойного анодного растворения образцов стали представлены в табл.5.

Из табл. 5 видно, что водород не распределяется равномерно по всей толщине металла, основное количество абсорбированного сталью водорода сосредоточено в приповерхностном слое глубиной не более 30 мкм за 170 ч экспозиции в сероводородсодержащей среде, что объяснимо образованием наклепанного приповерхностного слоя металла вследствие образования и развития в нем коллекторов, заполненных молекулярным водородом под большим давлением, что деформирует кристаллическую решетку прилегающих объемов металла.

Особое напряженно-деформируемое состояние приповерхностных слоев стали ответственно за сугубо неравномерное распределение водорода по глубине металла, абсорбируемого им в таком неравномерном процессе, каким является катодное выделение водорода как в условиях наложения тока внешнего в процессы катодного травления и электроосаждения, так и при коррозии с водородной деполяризацией в среде со стимулятором наводороживания (сероводород).

Использованная в наших исследованиях методика определения содержания водорода основана на послойном снятии слоя в стали при ее анодной поляризации [1-3]. Она позволила получить ранее неизвестные данные о распределении водорода по сечению стали (глубине от корродировавшей поверхности стали).

Таблица 3 Изменение во времени рН, Eh среды и потенциала стальных образцов в процессе СРБ инициированной коррозии стали в присутствии хинона и гидрохинонов в концентрации 5 мМоль/л
№ доб.	Органическое соединение	Время экспозиции , сут	рН	-Eh, мВ	- , мВ
без добавки	без добавки	2	8,8	299	0,6
		3	7,5	255	0,7
		4	7,4	254	0,75
		5	7,5	255	0,46
		6	7,51	257	0,44
		7	7,55	264	0,35
1	2,5-дибром-1,4-гидрохинон (ОС1)	2	8,8	299	0,6
		3	7,73	230	0,72
		4	7,65	225	0,70
		5	7,68	228	0,24
		6	7,7	230	0,22
		7	7,77	233	0,17
2	2,3-дибром-1,4-бензохинон (ОС2)	2	8,8	299	0,6
		3	7,83	245	0,73
		4	7,67	219	0,65
		5	7,77	220	0,23
		6	7,82	226	0,22
		7	7,94	231	0,12
3	2,3-дибром-1,4-гидрохинон (ОС3)	2	8,8	299	0,6
		3	7,51	254	0,7
		4	7,43	250	0,71
		5	7,5	252	0,47
		6	7,51	253	0,31
		7	7,55	254	0,32

Величина количества водорода относится к средней толщине каждого снятого слоя металла, которая составляла в наших экспериментах 10 мкм. Водородосодержание стали возрастает существенно на глубине 10-30 мкм. Толщина всего снятого за 6 приемов слоя в эксперименте составляла ок. 60 мкм. Дальнейшее послойное растворение нецелесообразно, поскольку при этом мы попадаем в глубинные слои металла, где находится «металлургический водород».

Все исследованные нами заявленные ОС в разной степени уменьшают абсорбцию водорода при коррозии стали в присутствии СРБ, и тем сильнее, чем больше их концентрация в среде.

Таблица 4 Значения скорости СРБ инициированной коррозии образцов стали от концентрации ОС-хинона и гидрохинонов и их защитный эффект
№ доб.	Органическое соединение	Концентрация ОС, мМоль/л	Скорость коррозии К, г/м2·сут	Защитный эффект, Z%
				при коррозии	при наводороживании образцов
1	2,5-дибром-1,4-гидрохинон (ОС1)	1	0,44	28	29
		2	0,42	65	31
		5	0,36	76	35
2	2,3-дибром-1,4-бензохинон (ОС2)	1	0,39	60	34
		2	0,32	70	38
		5	0,3	64	43
3	2,3-дибром-1,4-гидрохинон (ОС3)	1	0,89	64	13
		2	0,42	66	16
		5	0,29	71	18

Уже при минимальной концентрации (1 мМоль/л) все три ОС существенно уменьшают водородосодержание стали, и увеличение С_OC существенно увеличивает их эффективность.

Заявляемые ОС при концентрации 1 мМоль/л понижают наводороживание стали в 1,3 раза, а при концентрации 5 мМоль/л в 1,5 раза по сравнению с контрольной серией. ОС2 проявил наибольшее ингибирующее наводороживание действие.

Заявляемые ОС проявляют также биоцидное действие на СРБ (табл.1. и 2), особенно сильно выраженное у ОС2, и в меньшей степени у ОС3. Биоцидное действие соединений имеет своим следствием подавление сероводородогенеза в коррозионной среде, инокулированной СРБ рода Desulfovibrio.

Хинон дает при микробиологической коррозии защитный эффект Z=60% при С=1 мМоль/л и Z=83% при С=5 мМоль/л; при действии на наводороживание стальных образцов Z=34% при С=1 мМоль/л, Z=43% при С=5 мМоль/л.

Таблица 5 Распределение водорода по глубине стальных образцов после коррозии стальных образцов 170 ч в среде Постгейта «Б» в присутствии СРБ и ОС-хинона и гидрохинонов в концентрации 1,2,5 мМоль/л
№ доб.	Органическое соединение	Глубина слоя , мкм	V(H2),мл/ 100 г металла, С=1 мМоль/л	V(H 2),мл/ 100 г металла, С=2 мМоль/л	V(H2),мл/100 г металла, С=5 мМоль/л
без добавки	без добавки	10	22	22	22
		20	29	27	27
		30	46	44	44
		40	45	45	45
		50	35	35	35
		60	22	22	22
1	2,5-дибром-1,4-гидрохинон (ОС1)	10	20	20	20
		20	21	21	21
		30	40	39	40
		40	23	23	29
		50	21	20	21
		60	19	19	17
2	2,3-дибром-1,4-бензохинон (ОС2)	10	19	19	16
		20	20	21	17
		30	34	24	25
		40	21	21	21
		50	19	19	18
		60	18	17	16
3	2,3-дибром-1,4-гидрохинон (ОС3)	10	22	22	22
		20	27	27	27
		30	44	44	42
		40	34	29	34
		50	27	24	22
		60	19	21	20

Гидрохиноны обладают при микробиологической коррозии защитным эффектом Z=28...64% при С=1 мМоль/л и Z=71...76% при С=5 мМоль/л; при наводороживании стальных образцов Z=13...29% при С=1 мМоль/л и Z=18...35% при С=5 мМоль/л.

Заявляемые хинон и гидрохиноны по их защитному действию при коррозии и наводороживании при микробиологической коррозии можно расположить в ряд: ОС2>ОС1>ОС3.

Источники информации

1. Белоглазов С.М. Наводороживание при электрохимических процессах. - Л.: изд-во ЛГУ, 1975. - 410 с.

2. Белоглазов С.М. Электрохимический водород и металлы. Поведение, борьба с охрупчиванием. Монография. Калининград: изд-во КГУ, 2004. - 321 с.

3. Белоглазов С.М. Об определении водорода в стали методом анодного растворения. - Зав. лаб. - 1961. - Т.27 - С.1468 - 1469.