способ экстракции лантанидов из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения

Формула изобретения

1. Способ экстракции лантанидов из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения, включающий добавление к водному раствору лантанида Тритона X100 и хелатирующего агента, доведение температуры раствора до точки помутнения и отделение мицеллярной фазы, отличающийся тем, что в качестве хелатирующего агента используют оксиэтилированные каликсарены nKOm общей формулы

где при n=4, степень оксиэтилирования m=16,

при n=9, степень оксиэтилирования m=8, 9, 12, 16,

при следующих концентрационных условиях:

C_Ln=1,7·10 ^-4 M,

C_TX100=2·10 ^-2 M,

C_nKOm=2·10 ^-3-1,3·10^-2 M.

2. Способ экстракции лантанидов из водных растворов по п.1, где в качестве лантанидов используют лантан и гадолиний.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к экстракционным технологиям, а именно к способу экстракции лантанидов из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения, и может найти применение в медицине при анализе физиологических жидкостей (моча, слюна, кровь), при использовании ионов лантанидов в качестве проявляющих агентов в томографическом исследовании, а также для экологического мониторинга сточных вод, почв в районах переработки и захоронения радиоактивных отходов. Данное изобретение может найти применение на определенных стадиях переработки ядерных отходов.

Метод температурно-индуцированного фазового разделения называется также экстракцией в точке помутнения (cloud point) и основан на свойстве некоторых (heat-sensitive) органических соединений, в основном ПАВ, растворяться в водных растворах ниже критической точки (температуры помутнения) и не растворяться выше этой температуры (Н.Watanabe, Н.Tanaka. // Talanta. - 1978. V 52. - Р.585). Обсуждаемый метод является экологически безопасным, поскольку обходится без использования взрыво- и экологически небезопасных органических растворителей. Вторым важным преимуществом данного экстракционного метода является возможность концентрирования ионов металлов не менее чем в 50 раз (C.D.Stalikas. // Trends Anal. Chem. - 2002. - V.21. - P.343; E.Pramauro, A.B.Prevot // Pure & Appl. Chem. - 1995. - V.67. - P.551). Поэтому данный метод необходим как предварительная ступень концентрирования для анализа или извлечения органических или неорганических (ионов металлов) веществ из разбавленных водных растворов.

Явление температурно-индуцированного фазового разделения водных растворов неионогенных ПАВ (НПАВ) широко используется как способ извлечения из водных растворов и/или концентрирования некоторых органических веществ, например производных фенолов (K.Matterna, J.Szymanovski // J. Coll. Int. Sci. - 2002. - V.255. - P.195-201), а также белков, гормонов, вирусов (J.K.Hacker, J.L.Hardy // Virology. - 1997. - V.235. - P.40; C.Liu, D.T.Kamei, J.A.King, D.I.C.Wang, D.Blanksctein. // J. Chromotogr. - 1998. - V.B711. - P.127).

Использование водных растворов НПАВ для экстракции ионов лантанидов и актинидов методом температурно-индуцированного псевдофазового разделения ограничивается их низким сродством к мицеллярной фазе. Поэтому для повышения экстракционной эффективности используются так называемые хелатирующие агенты, которые, образуя комплексы с ионами лантанидов, тем самым повышают их гидрофобность и увеличивают сродство к мицеллярной фазе. Помимо способности к связыванию ионов металлов хелатирующий агент должен быть хорошо растворим в водных растворах НПАВ.

Известно применение в качестве хелатирующего агента для мицеллярной экстракции ионов лантанидов оксихинолина и его производных (A.Favre-Reguillon, M.Draye, G.Lebuzit, S.Thomas, J.Foos, F.Cote, A.Guy // Talanta. - 2004. - V.63. - P.803; С.Ortega, S.Cerutti, R.A.Olsina, M.F.Silva, L.D.Martinez. // Anal. Bioanal. Chem. - 2003. - V.375. - P.270), a также использование 2-(3,5-дихлоро-2-пиридилазо)-5-диметиламино фенола в качестве хелатирующего агента (M.F.Silva, L.Fernandez, R.A.Olsina, D.Stacchiola // Anal. Chim. Acta. - 1997. - V.342. - P.229).

Для экстракции урана предложены оксиэтилированные производные алкилдиамидов, обладающие одновременно и приемлемой (в температурном интервале до 100°С) точкой помутнения, и комплексообразующей способностью по отношению к ионам U(IV) (Патент US 7015340, опубл. 21.03.2006).

Метод экстракции урана в точке помутнения в виде комплекса U(IV) с пирокатехиновым фиолетовым был разработан на основе смешанных мицеллярных растворов ТХ100 и ЦТАБ (Т.Madrakian, A.Afkhami, A. Mousavi. // Talanta. - 2007. - V.71. - P.610-614).

Однако большим недостатком использования перечисленных хелатирующих агентов является то, что эффективная экстракция лантанидов наблюдается только в нейтральных и слабощелочных средах, в то время как при рН 2-3 экстракция менее 1%. Одним из способов расширить интервал рН мицеллярной экстракции с использованием температурно-индуцированного фазового разделения является использование рН-независимых хелатирующих агентов, хорошо растворимых в водных растворах НПАВ.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ экстракции лантанидов мицеллярными растворами Тритона X100 и каликс[4]резорцинарен фосфоновой кислоты в качестве хелатирующего агента (A.Mustafina, J.Elistratova, A.Burilov, I.Knyazeva, R.Zairov, R.Amirov, S.Solovieva, A.Konovalov. // Talanta. - 2006. - V 68. - P.863-868). Способ позволяет достаточно эффективно экстрагировать ионы гадолиния в кислой среде (степень экстракции 30% при рН 2), однако ионы конца ряда лантанидов (Yb, Lu) не могут быть количественно экстрагированы, поскольку образуют осадки, а экстракция ионов лантана в этих условиях нулевая.

Задача расширения арсенала способов экстракции редкоземельных металлов в широком диапазоне рН остается важной проблемой, препятствующей более широкому использованию экологически безопасного метода экстракции в точке помутнения в аналитической практике и технологических процессах.

Технический результат изобретения - эффективное экстрагирование лантанидов из водного раствора в мицеллярную фазу в широком диапазоне рН среды за счет образования комплексов между хелатирующими агентами и ионами лантанидов и их последующей солюбилизацией в мицеллы.

Технический результат достигается заявляемым способом экстракции лантанидов (Ln) из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения, сущность которого заключается в добавлении к водному раствору лантанида неионогенного ПАВ Тритона X100 и оксиэтилированного каликсарена nKOm общей формулы

где при n=4, степень оксиэтилирования m=16,

при n=9, степень оксиэтилирования m=8, 9, 12, 16,

в определенном концентрационном соотношении, доведении температуры раствора до точки помутнения и отделении мицеллярной фазы. Процесс экстракции осуществляется за счет комплексообразования ионов лантанидов с оксиэтильными цепями nKOm. Хелатирующие агенты nKOm, в свою очередь, образуют смешанные мицеллярные агрегаты с Тритоном X100. Образующиеся комплексы, таким образом, солюбилизируются в мицеллярной фазе,

Тритон X100 (далее ТХ100) - оксиэтилированный изо-октилфенол Triton Х-100 (среднее число оксиэтильных звеньев - 10), производства фирмы ICN Biomedicals.

Оксиэтилированные каликсарены получены по способу, описанному в патенте US 4032514 (опубл. 13.05.1976).

Способ осуществляется следующим образом.

В мерную колбу на 5 мл добавляют 0,42 мл нитрата лантанида (С=2·10 ^-3 М), 1 мл водного раствора ПАВ - ТХ100 (С=0,1 М) и 0,5-3,25 мл водного раствора nKOm (С=2·10^-2 М). Затем объем полученного раствора доводят до метки (до 5 мл) дистиллированной водой. В результате получают следующие концентрации исследуемых веществ в растворе: концентрация нитрата лантанида (Ln) составляет С=1.7·10^-4 М, концентрация ТХ100 равняется С=2·10^-2 М и концентрация nKOm в зависимости от взятой аликвоты варьируется в пределах 2·10^-3-1,3·10 ^-2 M. Необходимые значения рН раствора получают подкислением азотной кислотой или подщелачиванием гидроокисью калия. Выбор вышеупомянутых концентрационных условий сделан на основании многочисленных экспериментов для достижения наименьших температур помутнения при наибольших степенях экстракции ионов лантанидов. Приготовленный раствор нагревают до точки помутнения, в результате происходит разделение фаз на мицеллярную и фазу, обедненную ПАВ. Фазы разделяют после того, как наблюдается четкая граница раздела фаз. Определение равновесной концентрации ионов лантанидов в растворе после экстракции проводят спектрофотометрически с использованием индикаторной методики (ксиленоловый оранжевый). Процент экстракции (Е) вычисляют в виде соотношения

Е=100·(A₀ -A_i)/A₀,

где A₀ - оптическая плотность исходного раствора нитрата лантанида (C=1.7·10^-4 М),

А_i - оптическая плотность растворов после экстракции.

Экспериментальные данные, полученные заявляемым способом, представлены в таблицах 1-5.

В таблице 1 представлены данные о степени экстракции лантанидов (лантан и гадолиний) и температурах помутнения в системах nKOm-ТХ100 при рН 2 и концентрации nKOm 6·10^-3 М. Для системы 9КО8 - ТХ100 степень экстракции La(III) составляет 12% и температура помутнения 60°С и в случае Gd(III) 0% и 62°С соответственно, для системы 9КО9 - ТХ100 степень экстракции La(III) составляет 19% и температура помутнения 80°С и в случае Gd(III) 5% и 75°С, для системы 9КО12 - ТХ100 степень экстракции La(III) - 23% и температура помутнения 95°С и в случае Gd(III) - 6% и 95°С соответственно, для системы 9КО16 - ТХ100 степень экстракции La(III) составляет 27% и температура помутнения 100°С и в случае системы 4КО16 для La(III) - 12% и температура помутнения 75°С, для Gd(III) 4% и 75°С соответственно.

В таблице 2 представлены данные о влиянии концентрации nKOm на степень экстракции Gd(III) при рН 2. Очевидно, что степень экстракции зависит от концентрации хелатирующего агента. Так, для системы 9КО9 - ТХ100 она возрастает от 5 до 14%, а для системы 4КО16 - ТХ100 от 4 до 28%, однако увеличение концентрации nKOm выше 1·10² М нецелесообразно, так как не приводит к дальнейшему улучшению экстракции в кислой среде.

Данные таблицы 3 свидетельствуют о том, что температура помутнения при определенном рН не зависит от варьирования концентрации nKOm. Так для системы 9КО8 - ТХ100 температура помутнения не меняется с изменением состава и составляет 60°С, а для системы 9КО12 - ТХ100 - 95°С соответственно.

В таблице 4 представлены данные о влиянии рН на экстракцию Gd(III) при фиксированном значении концентрации хелатирующего агента. Для системы 9КО9 - ТХ100 степень экстракции Gd(III) возрастает в пределах 5-97% и для системы с 4КО16 - 4-100% с увеличением рН.

В таблице 5 представлены данные об экстракции Gd(III) в слабокислой среде (рН 4.5) в зависимости от концентрации nKOm и наличия ионного фона - нитрата калия. Для системы 9КО9 - ТХ100 с увеличением концентрации хелатирующего агента степень экстракции Gd(III) изменяется в пределах от 5 до 98% и в присутствии нитрата калия от 11 до 83%. Для системы 4КО16 - ТХ100 степень экстракции увеличивается с 5 до 74% и в присутствии нитрата калия меняется от 6 до 35%.

Таким образом, предлагаемый способ экстракции лантанидов (Ln) методом температурно-индуцированного фазового разделения в системе ТХ100 - nKOm сильно зависит от рН среды и концентрации хелатирующего агента nKOm. Способ реализуется при следующих концентрационных условиях - С_Ln =1.7·10^-4 М, С_TX100 =2·10^-2 М, С_nKOm =2·10^-3-1,3·10 ^-2 М. Увеличение степени экстракции с ростом содержания nKOm не сопровождается изменением температуры помутнения. Наблюдается понижение степени экстракции с уменьшением рН, однако экстракционная способность остается значительной и при рН 2, что может быть использовано для концентрирования ионов металлов в мицеллярную фазу. Известно, что способ экстракции ионов лантанидов мицеллярными растворами ТХ100 эффективен только в слабощелочных средах (A.Mustafina, J.Elistratova, A.Burilov, I.Knyazeva, R.Zairov, R.Amirov, S.Solovieva, A.Konovalov. // Talanta. - 2006. - V 68. - P.863-868), тогда как заявляемый способ позволяет практически количественно экстрагировать гадолиний даже в слабокислой среде при определенной концентрации хелатирующего агента.

Таблица 1
Степени экстракции лантанидов и температуры помутнения в системе ТХ100 - nKOm при рН=2 (СnKOm=6·10 -3 М)
nKOm	La		Gd
	Е, %	Т.пом., °С	E,	Т.пом, °С
9КО8	12	60	0	62С
9КО9	19	80	5	75
9КО12	23	95	6	95
9КО16	27	100		-
4КО16	12	75	4	75

Таблица 2
Зависимость степени экстракции Gd(III) от концентрации nKOm в системе TX100-nKOm при рН=2
C nKOm, M	E9KО9 , %	Е4КО16, %
0,006	5	4
0,007	5	4
0,008	14	26
0,009	14	26
0,01	14	28
0,011	14	28
0,012	13	28

Таблица 3
Температуры помутнения при экстракции Ln(III) в системе ТХ100 - nKOm от концентрации nKOm при рН=2
СnKOm, М	9КO8		9KO12
	Е, %	Тпом, °С	E, %	Тпом , °С
4,7·10 -3	12	60	12	95
6·10-3	12	60	23	95
7·10-3	12	60
8·10-3	12	60	37	95
1·10-2	12	60

Таблица 4
Степень экстракции Gd(III) в системе ТХ100 - nKOm от рН (С nKOm=6·10-3 М)
рН	Е9КO9 , %	Е4КO16, %
2,67	5	4
3,32	5	21
4,45	49	29
4,87	54	12
6,1	64	41
7	65	100
8,08	71	97
8,8	97	92
10	78	100
10,82	91	100

Таблица 5
Зависимость степени экстракции Gd(III) от концентрации nKOm в системе TX100 - nKOm при рН=4.5
CnKOm, М	Е9КO9, %		E4KO16, %
	Без ионного фона	0.02М KNO 3	Без ионного фона	0.02М KNO3
0,001	11		6
0,002	21	11	14	6
0,003	24		17
0,004	38		20
0,005	49		27
0,006	50	44	36	8
0,008		65		18
0,01	90		59
0,011	97		67
0,012	97	83	71	35
0,013	98