способ получения кристалла на основе бората и генератор лазерного излучения

Формула изобретения

1. Способ получения материала для выращивания кристаллов на основе бората цезия, включающий растворение водорастворимого соединения цезия и водорастворимого соединения бора в воде с получением водного раствора, испарение воды из водного раствора с последующим спеканием или без спекания для получения материала для выращивания кристаллов, и плавление полученного материала с целью выращивания кристалла на основе бората цезия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что совместно с соединением цезия и соединением бора в воде растворяют водорастворимое соединение, по меньшей мере, одного из щелочных металлов, отличающегося от цезия, для выращивания кристалла на основе бората цезия со следующей брутто-формулой:

CS_1-xМ _xВ₃O₅,

где М - щелочной металл, а 0 х<1.

3. Способ получения материала для выращивания кристаллов на основе бората цезия-лития, включающий растворение водорастворимого соединения цезия, водорастворимого соединения лития и водорастворимого соединения бора в воде с получением водного раствора, испарение воды из водного раствора с последующим спеканием или без спекания для получения материала для выращивания кристаллов, и плавление полученного материала с целью выращивания кристалла на основе бората цезия-лития.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что совместно с соединением цезия, соединением лития и соединением бора в воде растворяют водорастворимое соединение, по меньшей мере, одного из щелочных металлов, отличающегося от цезия и лития, для выращивания кристалла на основе бората цезия-лития со следующей брутто-формулой:

Cs_1-x Li_1-yM_x+уВ ₆О₁₀, где х-0, у<1 или

Cs _2(1-z)Li₂M_2z B₁₂O₂₀, где 0<z<1,

а М - щелочной металл.

5. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что водорастворимым соединением цезия является карбонатное соединение.

6. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что водорастворимым соединением бора является оксид бора или борная кислота.

7. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что водный раствор нагревают для испарения воды.

8. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что после испарения воды из водного раствора производят спекание в диапазоне температур от 500°С и выше, но ниже температуры плавления.

9. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что расплав материала для выращивания кристалла перемешивают во время выращивания кристалла.

10. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что выращенный кристалл нагревают для уменьшения загрязнения кристалла водой.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что выращенный кристалл нагревают до температуры 100°С или выше.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что выращенный кристалл нагревают в газозамещенной атмосфере или под вакуумом.

13. Генератор лазерного излучения, содержащий кристалл на основе бората, выращенный из материала, полученного согласно способу, как он определен в любом из пп.1-12, в качестве оптического устройства для преобразования длины волны.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения кристалла на основе бората и к генератору лазерного излучения. Более конкретно, изобретение относится к новому способу получения кристалла на основе бората, с помощью которого легко можно получить кристалл на основе бората цезия, который можно использовать в качестве оптического устройства для преобразования длины волны, служащего для преобразования волн Nd:YAG лазера или Nd:YVO₄ лазера в третью гармонику. С помощью указанного способа также может быть получен кристалл на основе бората цезия-лития, который можно использовать в качестве оптического устройства для преобразования длины волны, служащего для преобразования волн Nd:YAG лазера или Nd:YVO ₄ лазера в четвертую гармонику с высоким качеством. Способ согласно настоящему изобретению обеспечивает превосходную однородность и надежность кристалла при низкой цене и коротком времени изготовления. Также изобретение относится к генератору лазерного излучения, в котором этот кристалл используется в качестве оптического устройства для преобразования длины волны.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В последнее время применения лазеров были расширены до ультрафиолетовой литографии, лазерной микрообработки, лазерной плавки и т.п., и для этих применений необходимы генераторы лазерного излучения, называемые в материалах настоящей заявки также как «лазерные осцилляторы», эффективно генерирующие стабильное ультрафиолетовое излучение. В качестве одного из вариантов, удовлетворяющего эту потребность, привлекли к себе большое внимание твердотельные лазерные осцилляторы, в которых для преобразования длин волн источников света в ультрафиолетовое излучение использованы нелинейные оптические кристаллы. Для более эффективного получения ультрафиолетового излучения необходимо, чтобы нелинейные оптические кристаллы обладали более высокой выходной мощностью и повышенной устойчивостью к повреждению лазерным излучением.

В качестве нелинейных оптических кристаллов для преобразования длины волны излучения в ультрафиолетовое излучение были использованы, например, кристаллы на основе бората лития (LBO-кристаллы: LiB₃ O₅), которые были адаптированы для практического применения при преобразовании излучения Nd:YAG-лазера или Nd:YVO ₄-лазера с длиной волны 1064 нм в третью гармонику с длиной волны 355 нм. Однако для LBO-кристаллов характерны плохая устойчивость поверхности к повреждению и малая эффективность преобразования длины волны, так что существует большая потребность в новых альтернативных нелинейных оптических кристаллах, которые бы не так легко повреждались и обладали высокой эффективностью преобразования длины волны. Авторы изобретения и другие исследователи провели широкие исследования и в результате пришли к выводу, что в качестве нелинейных оптических кристаллов, альтернативных LBO-кристаллам, могут рассматриваться кристаллы на основе бората цезия (СВО-кристаллы: CsB ₃О₅). СВО-кристаллы имеют константу оптической нелинейности, в 2 или более раз большую, чем LBO-кристаллы, и они могут эффективно генерировать третью гармонику излучения Nd:YAG-лазера или Nd:YVO₄-лазера. Поэтому они могут найти практическое применение в качестве высокоэффективных нелинейных оптических кристаллов-преобразователей длины волны. Кроме того, предлагаемые авторами изобретения кристаллы на основе бората цезия-лития (CLBO-кристаллы: CsLiB₈ O₁₀) могут генерировать излучение с более короткой длиной волны, например - четвертую гармонику излучения Nd:YAG-лазера с длиной волны 266 нм, преобразуя излучение с высокой эффективностью преобразования и в широком диапазоне температур и допусков на углы падения. Авторы настоящего изобретения возлагают большие надежды на эти новые, высокоэффективно преобразующие длину волны нелинейные оптические кристаллы (см. ссылку [1]).

Обычно кристаллы на основе боратов, например СВО-кристаллы и CLBO-кристаллы, получают в виде одиночных кристаллов посредством нагревания и плавления порошкообразного карбоната (сырьевого материала) и выращивания кристаллов из полученного материала для выращивания кристаллов с использованием различных способов выращивания кристаллов. Например, в случае СВО-кристаллов авторы изобретения непосредственно смешали и расплавили путем нагрева 26,6 мол.% Cs₂СО₃ и 73,3 мол.% В₂О₃ , а затем вырастили кристаллы CsB₃О ₅ с использованием техники Киропулоса (Kyropoulos). Однако этот способ имеет недостатки, связанные с тем, что трудно гомогенизировать состав расплава, добавленные включения во время роста кристалла распределяются во всем объеме кристалла, что приводит к сильному светорассеянию и плохой устойчивости к повреждению лазерным излучением (см. ссылку [2]).

Поэтому далее авторы изобретения смешали 30 мол.% Cs₂СО₃ и 70 мол.% В₂О₃, расплавили смесь посредством нагрева и вырастили кристаллы CsB ₃O₅ с использованием комбинации TSSG-техники и техники перемешивания раствора, состоящей в помещении в раствор пропеллерной мешалки и вращении тигля. Хотя этот способ может заметно снизить светорассеяние в выращенном кристалле, жидкость интенсивно испаряется с поверхности жидкости, так что трудно добиться роста кристалла, и кристалл невозможно выращивать в течение длительного времени (см. ссылку [3]).

Во всех описанных выше способах исходные порошкообразные материалы непосредственно смешивают и используют в качестве исходного материала для выращивания кристаллов, при этом порошки выделяют пузырьки газа из-за декарбоксилирования во время теплового плавления и разбухают во время реакции. Для предотвращения этого порошки смешивают и плавят постепенно, в ходе нескольких раздельных операций. Поэтому при получении СВО-кристаллов и CLBO-кристаллов исходные порошкообразные материалы плавят посредством нагревания в плавильной печи в течение нескольких дней, а затем охлаждают до стандартной температуры, полученный материал для выращивания кристаллов переносят в печь для выращивания кристаллов и плавят, из расплава выращивают одиночные кристаллы. Соответственно, стандартный способ получения СВО-кристаллов и CLBO-кристаллов имеет недостатки, состоящие в больших затратах времени и дороговизне.

Настоящее изобретение было создано после анализа вышеизложенной информации. Задача настоящего изобретения состоит в преодолении этих стандартных проблем и обеспечении за счет этого нового способа, позволяющего легко получать, при малых затратах и за короткий период времени, высококачественные кристаллы на основе боратов с превосходной однородностью, которые можно использовать в качестве оптических устройств для преобразования длины волны и т.п., и лазерного осциллятора, в котором эти кристаллы были бы использованы в качестве оптического устройства для преобразования длины волны.

Ссылка [1]: Y. Mori et al., "New nonlinear optical crystal: Cesium lithium borate" («Новый нелинейный оптический кристалл: борат цезия-лития»), Appl. Phys. Lett., 67, 13 (1995) 1818.

Ссылка [2]: Y. Kagebeyashi, Y. Mori and T. Sasaki, "Crystal growth of cesium triborate, CsB₃O ₅, by Kyropulos technique" («Выращивание кристаллов трибората цезия, CsB₃О₅ , с использованием техники Киропулоса»), Bulletin of Materials Science, Vol.22 (6), pp.971-973, 1999.

Ссылка [3]: H. Kitano "Efficient 355-nm generation in CsB₃ О₅ crystal" («Эффективная генерация излучения с длиной волны 355 нм в CsB₃O ₅ кристалле»), Optics Letter, Vol.28, №4, pp.263-265, 2003.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для решения вышеуказанных проблем согласно первому аспекту изобретения предусмотрен способ получения кристалла на основе бората, который включает в себя растворение водорастворимого соединения цезия и водорастворимого соединения бора в воде с получением водного раствора, испарение воды из водного раствора с последующим спеканием или без спекания для получения исходного материала для выращивания кристаллов и плавление результирующего материала для выращивания кристалла на основе бората цезия.

Согласно второму аспекту изобретения предусмотрен способ получения кристалла на основе бората, причем водорастворимое соединение, по меньшей мере, одного из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, отличающегося от цезия, растворяют в воде совместно с соединением цезия и соединением бора для выращивания кристалла на основе бората цезия с брутто-формулой

Cs _1-xM_xB₃O ₅(0 x<1),

где М - щелочной металл или щелочноземельный металл.

Кроме того, согласно третьему аспекту изобретения предусмотрен способ получения кристалла на основе бората по первому аспекту изобретения, причем в качестве исходного материала для выращивания кристалла на основе бората цезия-лития используют водорастворимые соединения цезия, лития и бора. Согласно четвертому аспекту изобретения, предусмотрен способ получения кристалла на основе бората, причем водорастворимое соединение, по меньшей мере, одного щелочного металла или щелочноземельного металла, отличающегося от цезия или лития, растворяют в воде совместно с соединением цезия, соединением лития и соединением бора для выращивания кристалла на основе бората цезия-лития с брутто-формулой

Cs_1-xLi_1-уM _x+уВ₆О₁₀ (х=0; у<1) или

Cs_2(1-z)Li ₂M₂В₁₂О ₂₀ (0<z<1),

где М является щелочным металлом или щелочноземельным металлом. Дополнительно согласно шестому аспекту изобретения предусмотрен способ получения кристалла на основе бората по любому из указанных аспектов, отличающийся тем, что водорастворимым соединением цезия является карбонатное соединение. Согласно седьмому аспекту предусмотрен способ, отличающийся тем, что водорастворимым соединением бора является оксид бора или борная кислота. Согласно восьмому аспекту предусмотрен способ, отличающийся тем, что водный раствор нагревают для испарения воды. Согласно девятому аспекту предусмотрен способ, отличающийся тем, что после испарения воды из водного раствора проводят спекание, которое осуществляется в диапазоне температур от 500°С и выше, но ниже температуры плавления. Согласно десятому аспекту предусмотрен способ, отличающийся тем, что расплавленный материал для выращивания кристаллов перемешивают во время выращивания кристалла. Согласно одиннадцатому аспекту предусмотрен способ, отличающийся тем, что растущий кристалл подогревают для снижения степени загрязнения кристалла водой. Согласно двенадцатому аспекту предусмотрен способ, отличающийся тем, что выращенный кристалл нагревают до температуры 100°С или выше. Согласно тринадцатому аспекту предусмотрен способ, отличающийся тем, что выращенный кристалл нагревают в газозамещенной атмосфере или под вакуумом.

Кроме того, согласно четырнадцатому аспекту изобретения предусмотрен лазерный осциллятор (генератор лазерного излучения), содержащий кристалл на основе бората, полученный способом согласно любому из указанных аспектов, в качестве оптического устройства для преобразования длины волны.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг.1 является схематическим изображением, иллюстрирующим стадии получения спеченной основы кристалла на основе бората согласно способу настоящего изобретения.

Фиг.2 является изображением, иллюстрирующим пример осуществления изобретения с использованием цилиндрической резистивной нагревательной печи для выращивания кристалла на основе бората согласно настоящему изобретению.

Фиг.3 является видом сбоку, иллюстрирующим подробности выращивания кристалла на основе бората согласно настоящему изобретению.

Фиг.4 является графиком, иллюстрирующим результаты измерения дифракции рентгеновских лучей: а) на стандартном материале для выращивания кристаллов, б) на материале для выращивания кристаллов согласно настоящему изобретению и в) на одиночном СВО-кристалле.

Фиг.5 является изображением на основе фотографии, демонстрирующей кристалл на основе бората цезия, полученный согласно способу настоящего изобретения.

Фиг.6 является структурной схемой, иллюстрирующей аппарат для генерирования третьей гармоники излучения с длиной волны 1064 нм с использованием кристалла на основе бората цезия, полученного согласно способу настоящего изобретения.

Фиг.7 является графиком, иллюстрирующим выходную мощность ультрафиолетового излучения кристалла на основе бората цезия, полученного согласно способу настоящего изобретения.

Фиг.8 является изображением, иллюстрирующим результаты дифференциального термического анализа стандартных материалов для выращивания CLBO-кристаллов, смешанных в ступке.

Фиг.9 является изображением, иллюстрирующим результаты измерения дифракции рентгеновских лучей на порошке для пробы, соответствующей Фиг.8, после дифференциального термического анализа.

Фиг.10 является изображением, иллюстрирующим дифракционные максимумы рентгеновского излучения для CLBO-кристалла.

Фиг.11 является изображением, иллюстрирующим результаты дифференциального термического анализа материала для выращивания кристаллов, полученного согласно способу настоящего изобретения.

Фиг.12 является изображением, иллюстрирующим результаты измерения дифракции рентгеновских лучей на порошке для пробы, соответствующей Фиг.11, после дифференциального термического анализа.

Фиг.13 является схематическим изображением, иллюстрирующим структуру оптической системы для измерения порога повреждения ультрафиолетовым лазерным излучением.

Фиг.14 является изображением, иллюстрирующим результаты измерения порогов повреждения лазерным излучением для (а) сплавленного кварца, (б) стандартного кристалла, (в) кристалла, полученного согласно способу настоящего изобретения.

Фиг.15 является изображением, иллюстрирующим пример осуществления изобретения с перемешиванием раствора для выращивания кристаллов.

Фиг.16 является изображением, иллюстрирующим результаты измерения свойств пробы, перемешанной, как указано на Фиг.15.

Фиг.17 является изображением, иллюстрирующим результаты оценки содержания ОН-групп в CLBO-кристалле способом инфракрасной адсорбционной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FT-IR).

Фиг.18 является схематическим изображением, иллюстрирующим структуру оптической системы для измерения порога внутреннего повреждения ультрафиолетовым лазерным излучением.

Фиг.19 является изображением, иллюстрирующим результаты измерения порога внутреннего повреждения лазерным излучением для CLBO-кристалла, нагретого до 150°С, при облучении множественными импульсами.

Фиг.20 является изображением, иллюстрирующим результаты измерения содержания ОН-групп в CLBO-кристалле, нагретом до 150°С, способом инфракрасной адсорбционной спектроскопии с Фурье-преобразованием.

Фиг.21 является изображением, иллюстрирующим результаты измерения порога внутреннего повреждения лазерным излучением для CLBO-кристалла, нагретого до 150°С.

Цифровые обозначения на рисунках означают следующее:

1. Полиметилпентеновый резервуар

2. Ионообменная вода

3. Тигель

4. Нагреватель

5. Цилиндрическая резистивная нагревательная печь

6. Небольшое отверстие

7. Затравочный кристалл

8. Опорный стержень для затравочного кристалла

9. Расплавленное вещество

10. Nd:YVO₄ лазер

11. Нелинейный оптический кристалл

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение характеризуется описанными выше аспектами, а примеры осуществления изобретения описаны ниже.

Способ получения кристалла на основе бората согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что он включает в себя стадии растворения водорастворимых исходных материалов в воде с получением водного раствора, испарения воды из водного раствора с последующим спеканием или испарения воды без спекания с получением материала для выращивания кристалла, плавления полученного материала для выращивания кристалла и выращивания кристалла.

Этот способ основан на новых данных, полученных в результате исследования, выполненного авторами изобретения. Эти новые данные состоят в том, что при получении кристаллов на основе боратов, например кристаллов на основе бората цезия (СВО-кристаллов) или кристаллов на основе бората цезия и лития (CLBO-кристаллов), важным фактором, определяющим качество кристаллов, является равномерное смешивание исходных веществ при получении материалов для выращивания кристаллов. Даже в случае использования в качестве исходного материала карбонатного соединения важно перевести угольную кислоту в легко удаляемое состояние, обеспечив, таким образом, легкость равномерного смешивания.

Соответственно, авторы изобретения обратили внимание на растворимость в воде цезия и лития, которые, наряду с бором, являются основными элементами кристаллов на основе боратов. Авторы изобретения обнаружили, что водный раствор однородного состава можно получить посредством смешивания водорастворимых исходных материалов, то есть соединения цезия, соединения лития и соединения бора, в предварительно определенных соотношениях и добавления к ним воды для получения водного раствора, в котором исходные материалы равномерно смешаны в воде на молекулярном уровне. Водный раствор подвергают испарению и затвердеванию, при необходимости спекают, с получением материала для выращивания кристаллов, а полученный материал плавят и выращивают кристалл. Таким образом удается получить прозрачный кристалл на основе бората с малым количеством центров, рассеивающих свет.

Более конкретно, например, в случае получения СВО-кристалла, в воде растворяют водорастворимое соединение цезия и водорастворимое соединение бора с получением водного раствора. В случае получения CLBO-кристалла в воде растворяют водорастворимое соединение цезия, соединение лития и соединение бора с получением водного раствора. Воду из водного раствора испаряют, а результирующее вещество спекают или используют, как оно есть, для получения материала для выращивания кристалла, который плавят и выращивают кристалл.

Кроме того, в способе согласно настоящему изобретению в воде может быть растворено водорастворимое соединение, по меньшей мере, одного из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, отличающегося от цезия или лития. Более конкретно, например, при получении кристалла на основе бората цезия, цезий (Cs) в составе CsB₃О₅ можно заменить щелочным металлом, отличающимся от цезия, например натрием (Na), калием (К) или рубидием (Rb), или щелочноземельным металлом, например барием (Ва), стронцием (Sr), кальцием (Са) или магнием (Mg), с получением кристалла, имеющего брутто-формулу

Cs _1-хМ_хВ₃O ₅(0 х<1),

где М является щелочным металлом или щелочноземельным металлом.

При получении кристаллов на основе бората цезия-лития часть цезия и лития в составе CsLiB₆О ₁₀ можно заменить любым щелочным металлом или щелочноземельным металлом из указанных выше с получением кристалла, имеющего формулу

Cs_1-xLi_1-уM _x+уВ₆О₁₀ (х=0, у<1)

Cs_2(1-z)Li ₂M_2zBi₂O ₂₀ (0 z<1),

где М является щелочным металлом или щелочноземельным металлом.

Например, композиции, соответствующие 0<х<0,01, в которых щелочной металл (М) является Na (натрием), композиции, соответствующие 0<х 0,1, в которых М является К (калием), и композиции, соответствующие 0<х 1, в которых М является Rb (рубидием), предпочтительны с точки зрения процесса получения, физических свойств и т.п. Композиции, конечно же, могут содержать любые щелочные металлы и щелочноземельные металлы, если они входят в указанный диапазон.

Соответственно, щелочной металл или щелочноземельный металл, отличающийся от цезия или от цезия и лития, присутствует в кристаллической структуре в виде иона, за счет чего показатель преломления образующегося кристалла может изменяться с улучшением угла согласования фаз, углового допуска, температурного допуска и т.д., а также может изменяться структура кристалла, в результате чего удается получить более стабильный кристалл, в котором трудно получить трещины, который не мутнеет и т.д.

Как ясно из приведенного выше описания, к кристаллам на основе бората цезия, используемым в настоящем изобретении, относятся оксидный кристалл, состоящий только из цезия и бората и имеющий брутто-формулу CsB ₃O₅, и кристаллы, имеющие брутто-формулу Cs_1-хМ_хВ ₃O₅, в которых часть цезия в CsB ₃O₅ заменена на щелочной металл или щелочноземельный металл (М), отличающийся от цезия. К кристаллам на основе бората цезия-лития, используемым в настоящем изобретении, относятся оксидный кристалл, состоящий только из цезия, лития и бората и имеющий брутто-формулу CsLiB₆ О₁₀, и кристаллы, имеющие брутто-формулу Cs_1-xLi_1-yM _x+yBe₆O₁₀ и Cs_2(1-z)Li₂M _2zB₁₂O₂₀, в которых часть цезия и лития в CsLiB₆O ₁₀ заменена на другой щелочной металл или щелочноземельный металл (М).

Согласно настоящему изобретению исходные материалы растворяют в воде с получением однородного водного раствора и, добившись таким образом их измельчения и однородности, используют их для получения материала для выращивания кристаллов. Примерами водорастворимых соединений цезия, лития и других щелочных и щелочноземельных металлов, используемых в качестве исходных материалов в настоящем изобретении, являются соли неорганических кислот, такие как карбонаты, и соли органических кислот, такие как ацетаты. В частности, если в качестве исходного материала используют водорастворимые карбонаты цезия или лития и растворяют их в воде, угольную кислоту можно легко удалить, и поэтому можно уменьшить количество пузырьков, обусловленных декарбоксилированием на стадии обжига или растворения. Предпочтительные соединения бора включают в себя водорастворимый оксид бора и борную кислоту, которые легко растворимы в воде, так как при использовании этих соединений исходные материалы легко можно равномерно смешать, хотя можно использовать и другие водорастворимые соединения бора.

Исходные материалы предпочтительно должны находиться в порошкообразной форме, что способствует их растворению в воде, хотя состояние исходных материалов в настоящем изобретении конкретно не ограничено. Предпочтительно, чтобы исходные материалы, такие как карбонат цезия, карбонат лития и оксид бора (или борная кислота) смешивались с водой одновременно. В результате исследований, проведенных авторами изобретения, было подтверждено, что способ с одновременным смешиванием исходных материалов как таковых с водой является более предпочтительным, чем способ со смешиванием водных растворов, приготовленных по отдельности посредством растворения каждого из материалов в воде. Количество воды для растворения исходных материалов предпочтительно должно в 1,0-2,5 раза превышать общую массу исходных материалов при получении кристалла на основе бората цезия и предпочтительно должно в 1,2-2,5 раза превышать общую массу исходных материалов при получении кристалла на основе бората цезия-лития. В обоих случаях более предпочтительно, чтобы количество воды в 1,5-2 раза превышало общую массу исходных материалов. Если количество воды меньше чем в 1,0-1,2 раза превышает общую массу исходных материалов, требуется прикладывать больше усилий для полного растворения исходных материалов. Следует отметить, что в том случае, если исходные материалы плохо растворяются в воде, растворимость можно повысить посредством нагревания водного раствора. С другой стороны, если количество воды более чем в 2,5 раза превышает общую массу исходных материалов, водный раствор можно приготовить легко, но много времени требует следующая стадия испарения воды.

Соотношение между исходными материалами зависит от вида этих материалов, количества воды и т.п. В случае использования карбоната цезия (Cs₂СО₃) с оксидом бора (В₂О₃ ) или борной кислотой (Н₃ВО ₃) для получения кристалла на основе бората цезия, молярное отношение Cs:B предпочтительно равно 1:2,13-4,56. В случае использования карбоната цезия (Cs₂СО₃ ), карбоната лития (Li₂СО ₃) и оксида бора (В₂O ₃) или борной кислоты (Н₃ВО ₃) для получения кристалла на основе бората цезия и лития, молярное отношение Cs:Li:B предпочтительно равно 1:1:3-10. В других случаях эти отношения могут быть использованы в качестве стандартных.

Согласно настоящему изобретению после приготовления водного раствора воду испаряют. Вода может испариться естественным путем, но, если подогревать водный раствор, это также способствует полному растворению и перемешиванию материалов. Соответственно, в отличие от механического измельчения и перемешивания с помощью шаровой мельницы и т.п., материалы можно перемешать и униформизировать до микроскопического уровня с использованием процедуры согласно настоящему изобретению. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению не создает опасности неравномерности состава из-за загрязнения примесями.

Посредством испарения воды из равномерно перемешанного водного раствора, в котором исходные материалы равномерно смешаны на молекулярном уровне, получают твердое вещество. Согласно настоящему изобретению твердое вещество можно либо спечь, либо использовать как есть, для получения материала для выращивания кристаллов. Спекание предпочтительно проводить при температуре, равной 500°С или выше, и более низкой, чем температура плавления, и наиболее практично, чтобы температура спекания была равна 500-700°С. Время спекания может быть равно примерно 10 минутам, и нескольких часов спекания бывает достаточно даже в том случае, если предполагается полное удаление гидратов, хотя время спекания зависит от количества и степени сухости материалов и т.п. В случае использования в качестве исходного материала карбоната на стадии спекания почти не наблюдается набухания материала из-за декарбоксилирования. Соответственно, в тигель можно сразу помещать большие количества материалов, за счет чего время производства может быть значительно снижено, примерно до 1/5 времени, необходимого при использовании стандартных способов, и за счет этого может быть обеспечено снижение расходов. Кроме того, поскольку исходные материалы равномерно смешаны на молекулярном уровне, могут быть получены СВО-кристаллы и CLBO-кристаллы с превосходной кристалличностью. Также при выращивании в течение длительных периодов времени могут быть получены крупные кристаллы.

Более конкретно, например, в случае, когда водорастворимое соединение цезия в виде карбоната (Cs₂СО ₃) и водорастворимое соединение бора в виде оксида бора (В₂О₃) растворяют в воде для получения кристалла на основе бората цезия, согласно настоящему изобретению реакция декарбоксилирования, представленная приведенными ниже уравнениями, осуществляется посредством нейтрализации.

В₂O₃+Н ₂O 2НВO₂

CsCO₃ +2НВO₂ 2CsBO₂+H₂O+CO ₂

В случае получения кристалла на основе бората цезия-лития согласно способу настоящего изобретения добавляют также водорастворимое соединение лития в форме карбоната (Li₂ СО₃), при этом, в дополнение к реакциям, описываемым приведенными выше формулами, происходит реакция декарбоксилирования, описываемая следующим уравнением:

Li₂ CO₃+2НВO₂ 2LiBO₂+H₂O+CO ₂

При стандартном способе получения СВО-кристаллов и CLBO-кристаллов такие реакции декарбоксилирования происходят на стадии спекания, когда вязкость расплава довольно высока, так что расплав очень сильно увеличивается в объеме. Однако согласно настоящему изобретению реакции декарбоксилирования происходят в водном растворе, поэтому разбухания исходных материалов не происходит, и за один раз можно обработать большие количества материалов. После нейтрализации воду испаряют естественным путем или посредством нагревания с отверждением смеси, при этом образующиеся CsBO₂ и LiBO₂ равномерно смешиваются на микроскопическом уровне. Затем снова производят спекание, при этом получают кристалл CsB₃ O₅ согласно реакции:

CsBO ₂+В₂O₃ CsB₃O₅

при получении СВО-кристалла, или получают кристалл CsLiB ₆O₁₀ посредством реакции:

CsBO ₂+LiBO₂+2В₂ О₃ CsLiB₆O₁₀

при получении CLBO-кристалла, при этом кристаллы являются равномерными и однородными на микроскопическом уровне.

Тем не менее спекание проводить не обязательно, и независимо от того, производится спекание или нет, полученный материал для выращивания кристаллов плавят для выращивания кристаллов согласно настоящему изобретению. Выращивание кристалла может быть осуществлено посредством нагревания до температуры плавления или выше и последующего использования одного из разнообразных способов выращивания кристаллов.

Полученный таким образом расплав обладает кристалличностью, в высокой степени сходной с кристалличностью одиночного кристалла, и поэтому его можно отвердить как он есть и использовать в различных прикладных задачах. Альтернативно, расплав можно использовать для выращивания одиночного кристалла известными способами выращивания кристаллов. В этом случае может быть выращен высококачественный одиночный кристалл.

Согласно настоящему изобретению нет необходимости готовить расплав в плавильной печи, как в стандартных способах. Соответственно, можно приготовить расплав в печи для выращивания кристаллов и последовательно вырастить несколько кристаллов.

Посредством перемешивания расплавленного материала для выращивания кристаллов в процессе выращивания кристаллов этот расплав может быть еще более униформизирован, так что могут быть получены полезные эффекты, в том числе повышение порога устойчивости к повреждению лазерным излучением и снижение вариаций порога устойчивости к повреждению лазерным излучением. Например, стадия перемешивания расплава может быть проведена посредством вращения затравочного кристалла вокруг оси опорного стержня для затравочного кристалла и вращения тигля в направлении, противоположном направлению вращения затравочного кристалла, с периодическим изменением направлений их вращения или посредством помещения в расплав лопастной мешалки и вращения ее совместно с тиглем и т.п.

Согласно способу получения кристалла на основе бората по настоящему изобретению растущий кристалл можно нагреть, как описано выше, для снижения примесей воды в кристалле. В ходе исследований, проведенных авторами изобретения, стало ясно, что не только кристаллы на основе боратов, полученные согласно настоящему изобретению, но и стандартные кристаллы на основе боратов содержат загрязнения водой, причем не на адсорбирующей поверхности, а внутри кристалла. В результате дальнейших интенсивных исследований авторы изобретения обнаружили, что посредством снижения содержания примесей воды в кристалле можно повысить пороговый уровень повреждения кристалла излучением ультрафиолетового лазера. Описанная выше стадия нагрева основана на этом радикально новом открытии. Пороговый уровень повреждения лазерным излучением повышается по мере снижения примесей воды в кристалле. Например, если кристалл на основе бората, выращиваемый согласно настоящему изобретению, просто нагреть нагревателем до температуры, равной 100°С или выше, например до 150°С, содержание водных загрязнений постепенно снижается, а пороговый уровень повреждения лазерным излучением постепенно повышается, это повышение становится незначительным примерно через 100 часов. Пороговый уровень повреждения для ультрафиолетового лазера можно увеличить примерно в 1,35 раз посредством нагревания до 150°С в течение 100 часов или дольше. Стадию нагрева можно проводить с использованием различных нагревательных приборов вместо простых нагревателей, и нагревательные приборы можно использовать в атмосфере с замещением газов или в вакууме.

Согласно способу получения кристаллов по настоящему изобретению кристалл на основе бората можно легко получить при малых расходах за короткий период времени. Кроме того, исходные материалы можно равномерно смешать на молекулярном уровне, причем результирующий кристалл будет обладать прозрачностью, высоким качеством при однородном составе, заметно меньшим светорассеянием и высокой устойчивостью к повреждению лазерным излучением. Так, например, если кристалл на основе бората цезия, полученный согласно способу настоящего изобретения, использовать в лазерном осцилляторе в качестве нелинейного оптического кристалла для преобразования длины волны (оптическое устройство для преобразования длины волны), то этот кристалл не будет повреждаться лазерным излучением на стадии генерации маломощного ультрафиолетового излучения, в отличие от стандартных кристаллов на основе бората цезия. Так же указанный кристалл будет давать выходную мощность гораздо большую, чем кристаллы на основе бората лития, так что его можно использовать в устройстве для генерации третьей гармоники в Nd:YAG-лазере или Nd:YVO ₄-лазере и т.д. Если кристалл на основе бората цезия-лития, полученный согласно способу настоящего изобретения, использовать в лазерном осцилляторе в качестве нелинейного оптического кристалла для преобразования длины волны, то этот кристалл будет меньше повреждаться лазерным излучением на стадии генерации маломощного ультрафиолетового излучения, чем плавленый кварц и стандартные кристаллы на основе бората цезия-лития, а полоса распределения порога будет стабильной, так что его можно использовать в качестве устройства для генерации четвертой гармоники и в качестве устройства для генерации третьей гармоники. Соответственно, при использовании кристалла на основе бората, полученного согласно способу настоящего изобретения, в качестве оптического устройства для преобразования длины волны, ультрафиолетовое излучение может быть получено стабильно и эффективно, и может быть обеспечен более надежный лазерный осциллятор (генератор лазерного излучения). Это исключительно важно для создания высокопроизводительной ультрафиолетовой лазерной системы с использованием кристалла на основе бората.

Примеры осуществления настоящего изобретения будут более подробно разъяснены ниже в связи с примерами и прилагаемыми чертежами. Изобретение не ограничено приведенными ниже примерами, и будет очевидно, что могут быть произведены различные изменения деталей.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Кристалл на основе бората цезия был получен согласно примеру осуществления способа получения кристаллов на основе боратов согласно настоящему изобретению.

Вначале, как показано на Фиг.1(a)-1(d), ионообменную воду (2) поместили в полиметилпентеновый резервуар (1), имевший диаметр 20 см и высоту 26 см, и нагрели примерно до 100°С в плавильной печи, к (2) добавили однородную смесь 4337,4 г Cs₂СО₃ и 2162,6 г В₂О₃, смесь растворили и испарили воду посредством длительного нагрева. Затем, после испарения воды, оставшийся материал поместили в открытый платиновый тигель (3), имевший диаметр 15 см и высоту 15 см, высушили и отвердили посредством нагрева до 300°С, и прокалили при 650°С с получением материала для выращивания кристалла. Тигель (3) поместили в цилиндрическую резистивную печь для выращивания кристаллов с пятиуровневой регулировкой (5), имевшую нагревательные элементы (4), как показано на Фиг.2, и верхнее отверстие цилиндрической резистивной печи (5) закрыли теплоизолирующим материалом, имевшим небольшое отверстие (6) для переноса затравочного кристалла на участке, соответствующем центру тигля (3).

Затем внутреннюю температуру в печи повысили до 850°С для плавления материала для выращивания кристаллов, такую температуру поддерживали в течение 1 часа, в расплав поместили мешалку, состоящую из алюминиевого стержня с платиновой лопастью, фиксированной на его нижнем конце, и перемешивали расплав в течение 24 часов. Затем внутреннюю температуру печи понизили до 787,5°С и, как показано на Фиг.3, зафиксировали затравочный кристалл CsB₃О₅ (7), срезанный вдоль а-оси, на нижнем конце держателя затравочного кристалла (8) при помощи платиновой проволоки, ввели этот затравочный кристалл (7) в тигель (3) через небольшое отверстие (6), имеющееся в верхней части цилиндрической резистивной печи (5), изображенной на Фиг.2, и привели в контакт с поверхностью жидкого расплава (9). Держатель затравочного кристалла (8) вращали во время медленного охлаждения со скоростью 0,1°С/день для выращивания кристалла из затравочного кристалла (7). Скорость вращения составляла 60 об/мин, и направление вращения менялось на противоположное через каждые 3 минуты.

Через 10 дней, когда рост кристалла завершился, кристалл отделили от жидкого расплава (9) и медленно охладили до комнатной температуры при скорости охлаждения, равной 20°С/час, с получением прозрачного одиночного кристалла CsB₃О ₅ размером 10 мм×19 мм×19 мм.

Пример 2

Кристалл на основе бората цезия получили согласно способу настоящего изобретения в условиях, отличавшихся от условий примера 1, этот кристалл на основе бората цезия использовали в качестве нелинейного оптического кристалла и оценивали его свойства.

Как показано на Фиг.1, ионообменную воду (2) поместили в полиметилпентеновый резервуар (1), имевший диаметр 20 см и высоту 26 см, и нагрели примерно до 100°С в плавильной печи, к (2) добавили однородную смесь 4671,1 г Cs₂СО₃ и 2328,9 г В₂О₃, смесь растворили и, продолжая подогрев, испарили воду.

После испарения воды оставшийся материал поместили в открытый платиновый тигель (3), имевший диаметр 15 см и высоту 15 см, высушили и отвердили посредством нагрева до 300°С, и прокалили при 650°С. В результате измерения дифракции рентгеновских лучей на полученном материале для выращивания кристалла были получены максимумы, характерные для СВО-кристалла, как показано на Фиг.4(b). На Фиг.4(а) показаны результаты измерения дифракции рентгеновских лучей на контрольном материале для выращивания кристаллов, полученном по стандартному способу, в котором порошкообразные исходные материалы непосредственно смешали и спекли. На Фиг.4(а) присутствует много максимумов, отличающихся от максимумов СВО-кристалла. На Фиг.4(с) изображены результаты измерения дифракции рентгеновских лучей на идеальном СВО-кристалле.

Затем тигель (3) поместили в цилиндрическую резистивную печь для выращивания кристаллов (5), имевшую нагревательные элементы (4), как показано на Фиг.2, и верхнее отверстие цилиндрической резистивной печи (5) закрыли теплоизолирующим материалом, имевшим небольшое отверстие (6) для переноса затравочного кристалла на участке, соответствующем центру тигля (3).

Затем внутреннюю температуру в печи повысили до 850°С для плавления материала для выращивания кристаллов, такую температуру поддерживали в течение 3 часов, в расплав поместили мешалку, состоящую из алюминиевого стержня с платиновой лопастью, фиксированной на его нижнем конце, и перемешивали расплав в течение 12 часов. Затем внутреннюю температуру печи понизили до 788°С и, как показано на Фиг.3, зафиксировали затравочный кристалл CsB₃О₅ (7), срезанный вдоль а-оси, на нижнем конце держателя затравочного кристалла (8) при помощи платиновой проволоки, ввели этот затравочный кристалл (7) в тигель (3) через небольшое отверстие (6), имеющееся в верхней части цилиндрической резистивной печи (5), изображенной на Фиг.2, и привели в контакт с поверхностью жидкого расплава (9). Держатель затравочного кристалла (8) вращали во время медленного охлаждения со скоростью 0,1°С/день для выращивания кристалла из затравочного кристалла (7). Скорость вращения составляла 60 об/мин, и направление вращения менялось на противоположное через каждые 3 минуты.

Через 16 дней, когда рост кристалла завершился, кристалл отделили от жидкого расплава и медленно охладили до комнатной температуры при скорости охлаждения, равной 16°С/час, с получением прозрачного одиночного кристалла CsB₃O ₅ размером 25 мм×30 мм×30 мм. Фиг.5 является фотографией, демонстрирующей пример СВО-кристалла, полученного согласно настоящему изобретению, и четко показывающей, что СВО-кристалл, полученный по способу согласно настоящему изобретению, являлся прозрачным.

Этот одиночный кристалл был использован в качестве нелинейного оптического кристалла. Как показано на Фиг.6, 4 типа нелинейных оптических кристаллов (11), в том числе СВО-кристалл, полученный посредством смешивания исходных веществ в водном растворе, СВО-кристалл, полученный посредством перемешивания раствора, СВО-кристалл, полученный стандартным способом, и LBO-кристалл, были использованы для преобразования частоты лазерного излучения, имевшего длину волны 1064 нм и частоту повторения 31,25 кГц, генерированного источником лазерного излучения Nd:YVO ₄ лазера (10) (LIGHTBOOK 2010). Генерированную таким образом третью гармонику расщепляли призмой, и выходную мощность определяли измерителем мощности.

Результаты показаны на графике Фиг.7. Как показано на Фиг.7, СВО-кристалл, полученный посредством смешивания исходных веществ в водном растворе согласно настоящему изобретению, хотя и продемонстрировал меньшую выходную мощность ультрафиолетового излучения с длиной волны 355 нм, чем СВО-кристалл, полученный посредством перемешивания раствора, он имеет порог повреждения лазерным излучением, равный 110 МВт/см² или больше, что выше, чем порог повреждения лазерным излучением стандартного СВО-кристалла, который равен 60 МВт/см ² или больше, и чем порог повреждения лазерным излучением LBO-кристалла, который равен 80 МВт/см² или больше. Эти данные свидетельствуют о том, что СВО-кристалл согласно настоящему изобретению меньше повреждается лазерным излучением, чем стандартный СВО-кристалл. Кроме того, СВО-кристалл согласно настоящему изобретению имел максимальную выходную мощность, равную 2,9 Вт, и эффективность конверсии в 1,44 раза выше эффективности конверсии LBO-кристалла, что показывает, что он является высококачественным.

Пример 3

В стандартном процессе выращивания CLBO-кристалла, поскольку используется большое количество (6 кг) исходных материалов и происходит увеличение объема из-за декарбоксилирования на стадии нагрева, порошкообразные Cs₂СО ₃, Li₂СО₃ и В₂О₃ загружают в платиновый тигель без перемешивания и обжига, а затем нагревают до 900°С и расплавляют с получением раствора для выращивания кристаллов. В этом случае существует вероятность того, что в процессе нагрева В₂О₃ , имеющий самую низкую температуру плавления из исходных материалов, будет плавиться первым, а Cs₂СО ₃ и _Li2СО3 будут вплавляться в В ₂O₃. Поэтому ожидается, что при плавлении неравномерно смешанных исходных материалов высоковязкий исходный материал на основе борной кислоты будет плохо диффундировать, в результате чего будут образовываться локальные участки с высоким содержанием Cs и Li, и трудно будет получить состав и структуру CLBO, необходимую для выращивания кристаллов.

Поэтому авторы изобретения попытались получить кристаллическую CLBO-фазу посредством обжига исходного материала. Исходные материалы стехиометрически отвешивали, смешивали в ступке и подвергали дифференциальному термическому анализу (DTA). Скорость нагрева составляла 10°С/мин, и температуру повышали до 700°С. В результате примерно при 430°С и при 540°С наблюдали эндотермическую реакцию, как показано на Фиг.8. Эндотермическая реакция при температуре около 430°С, по-видимому, является плавлением В ₂О₃, а реакция при температуре около 540°С, по-видимому, является синтезом CsLiB ₆O₁₀ (CLBO).

После DTA исходные материалы подвергали измерению дифракции рентгеновских лучей на порошке, и были получены результаты, показанные на Фиг.9. На Фиг.9 видны не только дифракционные максимумы CLBO, но и максимумы для загрязнений, таких как CsB₃О ₅ и Li₂B₄O ₇; дифракционные максимумы CLBO показаны на Фиг.10. Считается, что процесс смешивания в ступке обеспечивает лишь ограниченную миниатюризацию и униформизацию, и в исходных материалах образуются локальные неоднородности состава, так что образуются загрязнения. Соответственно, велись поиски способа миниатюризации и униформизации исходных материалов.

Кристалл CLBO легко поглащает влагу, и компоненты исходных материалов являются гигроскопичными, поэтому считалось, что исходные материалы желательно взвешивать и смешивать при низкой влажности. Авторы изобретения проанализировали эти свойства под другим углом зрения и растворили исходные материалы в воде с целью использования этой гигроскопичности в способе согласно настоящему изобретению для достижения мелкого и равномерного смешивания. При помещении 100 г исходных материалов, взвешенных стехиометрически, примерно в 500 мл воды они растворялись с образованием пузырьков. После выделения пузырьков образовавшийся водный раствор был бесцветным и прозрачным, что показывало, что исходные материалы полностью растворились. После растворения в воде В ₂O₃ превращается в борную кислоту, а Cs₂СО₃ и Li ₂CO₃ обнаруживают щелочные свойства. Следовательно, по-видимому, происходит реакция нейтрализации. Пузырьки в этой реакции образуются при декарбоксилировании Cs ₂СО₃ и Li₂СО ₂, и, по-видимому, соединения угольной кислоты, содержавшиеся в исходных материалах, полностью исчезают, поскольку количества В₂O₃ достаточно для преобразования соединений угольной кислоты в соединения борной кислоты. После испарения и сушки водного раствор был получен белый порошок.

Порошок подвергли DTA таким же образом, как описано выше. В результате наблюдали экзотермическую реакцию примерно при 540°С, как показано на Фиг.11.

Порошок после DTA подвергали измерению дифракции рентгеновских лучей на порошке, и в результате были обнаружены только максимумы CLBO без максимумов указанных загрязнений, как показано на Фиг.12. Поэтому был сделан вывод о том, что исходные материалы миниатюризированы и униформизированы посредством смешивания в водном растворе. В случае грани (211) при 2 =21,38°, где был получен наибольший дифракционный максимум CLBO-фазы, была получена наибольшая интенсивность максимума порядка 16000 имп/с, тогда как спеченное тело, полученное из исходных материалов, обработанных стандартным способом, давало интенсивность, равную 1500 имп/с. Это, по-видимому, обусловлено тем, что реакция синтеза по приведенному ниже уравнению ускоряется за счет декарбоксилирования.

CsBO₂ +LiBO₂+2В₂О ₃ CsLiB₆O₁₀

На основании этих результатов материал для выращивания кристаллов был получен следующим образом. В качестве исходных материалов были использованы коммерчески доступные Cs₂ СО₃ с чистотой 4N, Li₂ СО₃ с чистотой 3N и В₂ O₃. Для выращивания кристалла TSSG-способом было подготовлено 6 кг исходных материалов в виде самоплавкой композиции с молярным соотношением Cs₂СО _з:Li₂СО₃:В ₂СО₃=1:1:5,5, то есть количество В₂O₃ было слегка уменьшено. Взвешенные исходные материалы растворили примерно в 6 л дистиллированной воды, подвергли выпариванию и высушили, а полученный порошок подвергли обжигу при 800°С в течение 24 часов. В данном случае, поскольку декарбоксилирование произошло на стадии растворения в воде, не было разбухания, как в случае стандартно приготовленных исходных материалов. Часть полученного материала для выращивания кристаллов (спеченное тело) подвергли измерению дифракции рентгеновских лучей на порошке, и в результате этого измерения было показано присутствие только CLBO-фазы. Затем материал нагрели до 900°С с получением расплава.

Выращивание кристалла провели с использованием цилиндрической резистивной печи с пятиуровневой регулировкой (5), изображенной на Фиг.2. Затравочный кристалл (7) был ориентирован по а-оси, и этот затравочный кристалл (7) вращали со скоростью 30 об/мин для перемешивания раствора, причем направление вращения через каждые 3 минуты менялось. Начальная температура при выращивании кристалла была равна 842,5°С, и снижение температуры составляло примерно 0,05-0,1°С/день. Размер выращенного кристалла составил 51 мм × 35 мм × 25 мм (а-ось × с-ось × b-ось), средняя скорость роста составляла 3,6 мм/день в направлении а-оси (горизонтальное направление), период роста составил 14 дней, а масса была равна 47 г. Скорость роста и форма кристалла были равны таковым для стандартного материала для выращивания кристаллов, так что очевидно, что материал для выращивания кристаллов, приготовленный посредством смешивания исходных материалов в водном растворе согласно настоящему изобретению, не оказал каких-либо особых неблагоприятных эффектов на рост кристалла. Светорассеяние в кристалле было исследовано с помощью Не-Ne-лазера, и в результате не было обнаружено светорассеяния.

Затем, для сравнения качества кристалла, полученного из материала, приготовленного посредством смешивания в водном растворе, с качеством кристалла, полученного из стандартного материала, был измерен порог повреждения ультрафиолетовым лазерным излучением следующим способом. Из кристалла был вырезан элемент в форме пластины вдоль с-оси, имевший толщину 1 см, и обе торцевые поверхности были оптически отполированы. Импульс лазерного излучения (длина волны 266 нм, длительность импульса 7 нс) фокусировали на CLBO-устройстве с помощью оптической системы, изображенной на Фиг.13, и определяли наличие или отсутствие повреждения. Устойчивость к повреждению определяли способом «1 к 1», каждый раз изменяя положение облучения. Полученные результаты показаны на Фиг.14. Порог повреждения лазерным излучением кристалла (b), полученного из исходных материалов, приготовленных стандартным способом, был равен 8,8-10,4 ГВт/см ², примерно таким же является порог повреждения плавленого кварца (а) (производства компании Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd.). Кристалл (с), полученный из исходных материалов после первоначального смешивания их в водном растворе, имел порог повреждения лазерным излучением, равный 16,2-16,6 ГВт/см² , что примерно в 1,6 раз больше порога повреждения для плавленого кварца (а), и поэтому очевидно, что кристалл согласно настоящему изобретению имел заметно лучшую устойчивость к повреждению лазерным излучением, по сравнению со стандартным кристаллом (b). Кроме того, кристалл (с) имел исключительно узкий интервал распределения порога, равный примерно 1,0 ГВт/см², по сравнению с 3,2 ГВт/см² стандартного кристалла (b), что также показывает, что однородность внутри кристалла была улучшена. Ранее было обнаружено, что CLBO-кристаллы с высокой устойчивостью к повреждению лазерным излучением обладают плохой плотностью дислокации, так что можно сделать вывод, что выращенный кристалл, полученный из исходных материалов, смешанных в водном растворе, обладает улучшенными свойствами.

При выращивании кристалла расплав перемешивали посредством вращения кристалла и тигля в противоположных направлениях, не вращая лопасть, погруженную в расплав, как показано на Фиг.15. Порог повреждения лазерным излучением кристалла, полученного таким способом, показан на Фиг.16. (а), представляет порог повреждения лазерным излучением плавленого кварца, взятого в качестве сравнительного примера. Как видно из Фиг.16, кристалл (с), выращенный из материала, полученного путем первоначального смешивания исходных материалов в водном растворе согласно настоящему изобретению, обладает большей однородностью и устойчивостью к лазерному излучению, чем кристалл (б), выращенный из исходных материалов, приготовленных стандартным способом.

Посредством инфракрасной абсорбционной спектрометрии с Фурье-преобразованием (FT-IR) было подтверждено, что в CLBO-кристалле внутри кристаллической структуры имеется много ОН-групп. Кроме того, в литературе сообщалось, что коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения снижается при увеличении числа ОН-групп в кристалле. Существовало опасение, что в кристалл, выращенный из исходных материалов, смешанных в водном растворе, будет включено больше ОН-групп по сравнению со стандартным кристаллом, и поэтому содержание ОН-групп было определено с помощью способа инфракрасной абсорбционной спектрометрии с Фурье-преобразованием (FT-IR). В литературе сообщалось, что спектр поглощения ОН-групп в CLBO-кристалле более явно выражен в направлении с-оси, чем в направлении а-оси. Поэтому пластины толщиной 1 мм по с-оси были вырезаны из (а) кристалла, выращенного из исходных материалов, приготовленных стандартным способом, и (б) кристалла, выращенного из исходных материалов, смешанных в водном растворе, для получения образцов для исследования. Каждый кристалл нагревали до температуры 150°С в течение примерно 1 дня для удаления молекул воды, абсорбированных на поверхности, и затем проводили измерение вдоль с-оси. Падающее инфракрасное излучение было неполяризованным. Результаты показаны на Фиг.17. Максимумы примерно при 3400 см^-1 и 3600 см^-1 отображают поглощение, связанное с ОН-группами. Из результатов ясно, что обычный кристалл (а) и кристалл (б), полученный из исходных материалов, смешанных в водном растворе, обладают одинаковой интенсивностью спектров поглощения. Следовательно, в процессе испарения, сушки и обжига число ОН-групп в порошкообразном исходном материале, растворенном в воде, снижается до уровня стандартного материала.

Пример 4

Одиночный CLBO-кристалл, полученный способом согласно настоящему изобретению, был разрезан на три образца длиной по 10 мм в направлении ( ,Ф) = (61,9°, 45°) и оптически отполирован. Этот угол является углом согласования фаз для генерации четвертой гармоники типа I для Nd:YAG лазера.

Структура оптической системы для измерения порога внутреннего повреждения ультрафиолетовым лазерным излучением схематически изображена на Фиг.18. Как показано на Фиг.18, в качестве источника света был использован Nd-YVO ₄ лазер с диодной накачкой, частота повторения импульсов была равна 31,25 кГц, а длительность выходных импульсов была равна 10 нс в режиме ТЕМ₀₀. Кроме того, LBO-кристалл типа I длиной 12 мм был использован для генерации второй гармоники при высокой температуре, равной 148°С, в условиях некритического согласования фаз. Первый из указанных CLBO-кристаллов был использован для генерации четвертой гармоники при высокой температуре, равной 150°С. Генерированное таким образом ультрафиолетовое лазерное излучение (266 нм) концентрировали на втором CLBO-кристалле (образец), нагретом до 150°С. Размер пятна лазерного луча четвертой гармоники был приблизительно равен 16 мкм. Выходную мощность ультрафиолетового лазерного излучения можно изменить с помощью фазоразностной пластины, управляемой компьютером. Измерение проводили следующим образом. Выходную мощность ультрафиолетового лазерного излучения устанавливали на уровне 0,6 ГВт/см², который был значительно ниже порога повреждения, и непрерывно увеличивали до тех пор, пока коэффициент пропускания не начинал быстро снижаться. Порог определяли как выходную интенсивность, при которой происходило быстрое снижение коэффициента пропускания (пробой).

На Фиг.19 приведен пример результатов измерения порога внутреннего повреждения лазерным излучением CLBO-кристалла, нагретого до 150°С, при многоимпульсном облучении. Среднее значение порога внутреннего повреждения лазерным излучением для пяти участков CLBO-кристалла было равно примерно 1,2 ГВт/см ². Это значение на 1 порядок меньше порога для одноимпульсного облучения на длине волны 266 нм (примерно 12 ГВт/см ²).

Загрязнение CLBO-кристалла водой можно уменьшить до определенного уровня нагреванием до 100°С и более в течение нескольких дней. Соответственно, изменение степени загрязнения водой при нагревании до 150°С третьего CLBO-кристалла, приготовленного ранее, было измерено с использованием в качестве индикатора изменения полосы поглощения гидроксильного иона (ОН^- ) при помощи инфракрасного спектрометра с Фурье-преобразованием (FT-IR). Полосы поглощения, обусловленные присутствием гидроксильных ионов в CLBO-кристалле, были примерно при 3400 см ^-1 и 3600 см^-1, так что спектр поглощения измеряли в диапазоне от 3200 до 3800 см^-1 через каждые 24 часа до тех пор, пока изменения полос поглощения не прекращались. Результаты приведены на Фиг.20. Было подтверждено, что интенсивность полос поглощения при примерно 3400 см ^-1 и 3600 см^-1 постепенно снижается при нагревании и выходит на плато через 120 часов.

Порог внутреннего повреждения лазерным излучением нескольких участков CLBO-кристаллов измеряли через каждые 24 часа при тех же условиях нагрева. Результаты приведены на Фиг.21. Порог внутреннего повреждения лазерным излучением постепенно возрастал при нагревании и стабилизировался примерно через 120 часов. Результирующий порог примерно в 1,35 раза превышал исходное значение. Кроме того, было обнаружено, что постепенное снижение коэффициента пропускания, показанное на Фиг.19, в подпороговом диапазоне уменьшалось по мере увеличения времени нагрева кристалла.

Из этих результатов ясно, что гидроксильные ионы, то есть загрязнения водой, связаны с нелинейным поглощением CLBO-кристалла, и что порог внутреннего повреждения лазерным излучением можно повысить посредством удаления гидроксильных ионов из CLBO-кристалла.

Способ удаления загрязнений гидроксильными ионами из кристалла не ограничен только нагреванием, и могут быть использованы газозамещающие аппараты, вакуумная аппаратура и т.д. или комбинация указанных способов.

Изобретение не ограничено приведенными выше примерами, и очевидно, что могут быть произведены разнообразные изменения деталей.

Промышленная применимость

Как подробно описано выше, согласно настоящему изобретению предусмотрен новый способ получения кристаллов на основе боратов, в соответствии с которым можно при более низкой цене и за короткий период времени получить более однородный и надежный кристалл на основе бората, который можно использовать в качестве оптического устройства для преобразования длины волны и т.п., и лазерный осциллятор (генератор лазерного излучения), в котором этот кристалл использован в качестве оптического устройства для преобразования длины волны.