способ гидродехлорирования хлорароматических соединений и катализатор для осуществления способа

Формула изобретения

1. Способ гидродехлорирования хлорароматических соединений посредством их взаимодействия с молекулярным водородом при температуре выше 100°С в присутствии катализатора на основе палладия, нанесенного на твердый носитель, отличающийся тем, что количество палладия в катализаторе составляет от 4·10 ^-4 до 1·10^-2 вес.%, и размер не менее 90% частиц металла лежит в пределах от 2 до 5 нм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидродехлорирование проводят в проточной системе.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что гидродехлорирование проводят при температуре 150-250°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердый носитель представляет собой углеродный или оксидный носитель.

5. Катализатор гидродехлорирования хлорорганических соединений на основе палладия, нанесенного на твердый носитель, отличающийся тем, что количество палладия в катализаторе составляет от 4·10 ^-4 до 1·10^-2 вес.%, и размер не менее 90% частиц металла лежит в пределах от 2 до 5 нм.

6. Катализатор по п.5, отличающийся тем, что твердый носитель представляет собой углеродный или оксидный носитель.

7. Катализатор по п.5 или 6, отличающийся тем, что палладий нанесен на твердый носитель посредством лазерного электродиспергирования.

Описание изобретения к патенту

Область техники.

Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных хлорароматических соединений (ХАС), в частности - хлорированных в ядро бензолов. Подобные соединения образуются в больших количествах в составе отходов в целом ряде процессов хлорорганического синтеза. Основными компонентами таких отходов являются хлорпроизводные бензола (от моно- до гексахлорбензола). Их опасность заключается в том, что при контакте с атмосферным кислородом они легко продуцируют полихлорбензодиоксины и полихлордибензофураны. Обычный метод уничтожения органических отходов - сжигание - в данном случае мало приемлем ввиду риска образования все тех же диоксиновых и бензофурановых производных, а также из-за значительных выбросов в атмосферу хлороводорода.

Уровень техники.

Описан способ обезвреживания (гидродехлорирования) ХАС путем гидрирования в водном растворе гидроксида аммония при 20-120°С и 1-50 атм в присутствии катализатора - 2-10% палладия на угле (Международная заявка WO 93/13831, С07С 3/00, опубл. 1993). Процесс обеспечивает полное удаление хлора из органических соединений. Недостатком способа являются низкая производительность. Кроме того, процесс приводит к образованию водного раствора хлорида аммония, не находящего применения в условиях хлорорганических производств и требующего утилизации. Последнее обстоятельство существенно усложняет технологию.

Известен способ обезвреживания полихлорароматических соединений, например, полихлорбифенилов, содержащихся в минеральных маслах, путем гидродехлорирования в полифазной системе, содержащей, помимо обрабатываемых полихлорорганических соединений, водную щелочь, катализатор гидрирования (например, палладий, рутений или никель Ренея), источник водорода (молекулярный водород, производное гидразина или гипофосфит) и катализатор межфазного переноса, например трикаприлметиламмонийхлорид или гексадецилтрибутилфосфонийхлорид (Европейская патентная заявка №0719572 А1, опубл. 1996). Недостатком способа является сложность технологии, связанная с использованием реактора периодического действия при сложном составе реакционной среды, включающей катализатор межфазного переноса, выделение которого из реакционной массы представляет сложную задачу, а регенерация не представляется возможной. Периодичность действия реактора подразумевает дополнительные стадии процесса при повторных применениях катализатора.

Известен способ обезвреживания ХАС путем их гидрирования молекулярным водородом в водном растворе гидроксида натрия в присутствии катализатора - палладия на носителе - при температуре 60-130°С и давлении 10-50 атм, причем процесс ведется в двухфазной системе вода-углеводород, и соотношение углеводорода и обезвреживаемых хлоруглеводородов составляет 0.5-3 мл углеводорода на 1 г обезвреживаемых отходов. В качестве углеводорода предпочтительно использовать смесь бензола и циклогексана (патент РФ №2181115, опубл. 2002). Способ обеспечивает полное гидродехлорирование отходов и не дает токсичных продуктов. Недостатком способа является сравнительно низкая производительность. Расчет по данным указанного патента дает производительность катализатора в пределах от 22.5 до 77.2 г отходов/г Pd в час. Производительность оборудования составляет при этом от 4.8 до 13.0 г/л реакционного объема в час.

Наиболее близким к предлагаемому является способ обезвреживания хлорароматических соединений, в частности хлорированных бензолов, путем газофазного гидродехлорирования в присутствии сульфидированного платинового или палладиевого катализатора при 225-450°С (патент США 4749817, С07С 17/23, опубл. 1988) при эквимолярном соотношении водорода и ХАС. Используется катализатор, содержащий 0.5 вес.% платинового металла, нанесенного на оксид алюминия. Размер частиц активной фазы катализатора авторами не оценен, однако по имеющимся в литературе данным, размер частиц металла в катализаторах, полученных стандартными методами, лежит в области от 5 до нескольких десятков нм. Недостатком способа является низкая производительность процесса (перерабатывается 300 г ХАС/г Pd в час) и неполное дехлорирование отходов - в качестве основного продукта получаются монохлорпроизводные, что неприемлемо при утилизации реальных отходов, представляющих собой смеси полихлоруглеводородов.

Нами обнаружено, что производительность процесса может быть многократно повышена при использовании в газофазном гидродехлорировании катализатора, содержащего от 4.10^-4 до 5.10^-3 вес.% палладия, нанесенного на углеродный материал, или оксид кремния, или оксид алюминия, причем металл находится в виде гранул размером 2-4 нм.

Целью настоящего изобретения является создание способа полного гидродехлорирования полихлорбензолов без образования побочных продуктов гидрирования с использованием высокоэффективных палладиевых катализаторов при температурах 150-250°С, обеспечивающего повышение производительности катализатора в более мягких условиях и, следовательно, упрощение и удешевление технологии процесса за счет сокращения количества металла, используемого в катализаторе.

Сущность изобретения.

Предложен способ гидродехлорирования хлорароматических соединений путем их взаимодействия с молекулярным водородом при температуре выше 100°С в присутствии палладия, нанесенного на твердый носитель, в котором количество палладия в катализаторе составляет от 4.10^-4 до 1.10^-2 вес.% и размер не менее 90% частиц металла лежит в пределах 2-5 нм. Гидродехлорирование могут проводить в проточной системе.

Также предложен катализатор гидродехлорирования хлорароматических соединений на основе палладия, нанесенного на твердый носитель, при этом количество палладия в катализаторе составляет от 4.10 ^-4 до 1.10^-2 вес.% и размер не менее 90% частиц металла лежит в пределах 2-5 нм. В качестве твердого носителя могут быть использованы в том числе углеродный или оксидный носитель. Для нанесения наночастиц палладия на твердый (в том числе углеродный или оксидный) носитель используют метод лазерного электродиспергирования. Метод лазерного диспергирования раскрыт в патенте РФ №2242532 от 09.09.2003 г.

Технический результат, получаемый при использовании вышеописанного изобретения, состоит в существенном (на 2-3 порядка) повышении производительности катализатора, что позволяет использовать его в значительно меньших количествах, и достижении 100% селективности по желательному целевому продукту бензолу, что упрощает и удешевляет технологию процесса.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-9 и чертежом, на котором показано полученное методом просвечивающей электронной микроскопии изображение типичного Pd катализатора, приготовленного с использованием метода лазерного электродиспергирования.

Пример 1.

Приготовление катализатора 1.

В качестве носителя для приготовления катализатора использовали синтетический углерод - сибунит (410 м²/г, размер гранул 2.5-3.0 мм). Гранулы носителя предварительно термостатировали при 100°С, затем 1,5 г сибунита помещали в кювету, установленную в вакуумной камере, в которой осуществляется лазерное электродиспергирование палладия. Время нанесения палладия составляло 80 с. С целью обеспечения равномерного покрытия поверхности сибунита палладием гранулы носителя во время нанесения перемешивали в кювете с помощью источника ультразвука. Содержание палладия в приготовленном катализаторе составило 4.10^-4 вес.%. По данным просвечивающей электронной микроскопии, которые приведены на чертеже, размер частиц палладия в катализаторе составил 2±0.2 нм.

Пример 2.

Приготовление катализатора 2.

Процесс вели аналогично примеру 1.

Использовали 1.5 г сибунита (406 м²/г, размер гранул 0.6-1.2 мм), время нанесения палладия составляло 200 с. Содержание палладия в приготовленном катализаторе составило 1.10^-3 вес.%. Размер частиц палладия в катализаторе составил 2±0.2 нм.

Пример 3.

Приготовление катализатора 3.

Процесс формирования наночастиц палладия вели аналогично примеру 1. В качестве носителя для приготовления катализатора использовали пластину термически окисленного кремния весом 0.08 г, время нанесения палладия составляло 15 с. Содержание палладия в приготовленном катализаторе составило 8·10^-4 вес.%. Размер частиц палладия в катализаторе составил 2±0.2 нм.

Пример 4.

Приготовление катализатора 4.

Процесс формирования наночастиц палладия вели аналогично примеру 3. В качестве носителя для приготовления катализатора использовали пластину термически окисленного кремния весом 0.08 г, время нанесения палладия составляло 150 с. Содержание палладия в приготовленном катализаторе составило 1·10 ^-2 вес.%. Размер частиц палладия в катализаторе составил 5±0.5 нм.

Пример 5.

Проведение процесса.

Реакцию гидродехлорирования хлорбензола (Acros Organics, 99,5%) проводили в вертикальном трубчатом кварцевом реакторе (внутренний диаметр 10 мм), оснащенном трубчатой печью для нагревания и термопарой. Хлорбензол заливали в первую часть сдвоенного стеклянного барботера, во второй части барботера находились стеклянные кольца, смоченные хлорбензолом, для уравновешивания потока. Барботер соединяли с реактором. Через барботер пропускали ток водорода из генератора (35 мл/мин). Величину подачи хлорбензола определяли делением разности массы барботера до и после реакции на время проведения опыта. Скорость подачи хлорбензола во всех опытах составляла 0,15 г/ч, или 3 ч^-1.

Смесь хлорбензола с водородом подавали в реактор снизу. Катализатор 1 (50 мг) без предварительного измельчения помещали между слоями кварцевой бумаги в середине реактора. В реактор подавали смесь хлорбензола с водородом, в токе этой смеси проводили нагревание реактора до температуры опыта. Предварительного восстановления катализатора не проводили. При достижении необходимой температуры (150°С) отбирали пробу для хроматографического анализа состава реакционной смеси. Оказалось, что единственным продуктом гидродехлорирования хлорбензола является бензол. Степень конверсии хлорбензола в бензол зависела от продолжительности процесса. Результаты анализа реакционной смеси в зависимости от продолжительности процесса приведены в табл.1.

Таблица 1
Время, мин	Хлорбензол, %	Бензол, %
30	25	75
60	67	33
120	67	33
180	68	32

Видно, что в течение часа производительность катализатора выходит на постоянное значение. Производительность катализатора на участке стабильной работы составила 247500 г/г Pd в час, или 247,5 кг/г Pd в час.

Пример 6.

Процесс осуществляли аналогично примеру 5, но повысили температуру до 200°С. Реакционная смесь после гидродехлорирования также содержала только хлорбензол и бензол. Результаты приведены в табл.2

Таблица 2
Время, мин	Хлорбензол, %	Бензол, %
30	20	80
60	16	84
120	15	85
180	13	87
360	12	88

Видно, что повышение температуры приводит к росту производительности катализатора при сохранении 100% селективности по бензолу. Производительность катализатора достигла значения 638000 г/г Pd в час, или 638 кг/г Pd в час. Высокая производительность сохраняется при длительном (20 часов) использовании катализатора.

Снижение температуры до 100°С снижает производительность процесса до 91000 г/г Pd в час, или 91 кг/г Pd в час.

Пример 7.

Процесс осуществляли аналогично примеру 6 при температуре 200°С с использованием 0.05 г катализатора 2. Реакционная смесь после гидродехлорирования также содержала только хлорбензол и бензол. Результаты приведены в табл.3

Таблица 3
Время, мин	Хлорбензола, %	Бензол, %
30	21	79
60	16	84
120	14	86
180	9	91

В этом случае производительность катализатора составила 2550 г/г Pd в час, или 2,55 кг/г Pd в час. Таким образом, увеличение содержания палладия в катализаторе снижает производительность.

Пример 8.

Процесс осуществляли аналогично примеру 5 при температуре 150°С с использованием 0.05 г катализатора 3. Реакционная смесь после гидродехлорирования также содержала только бензол. Сразу наблюдали 100% конверсию хлорбензола в бензол. Полная конверсия хлорбензола в бензол сохранялась при длительном проведении процесса (4 часа).

Производительность катализатора составила 352000 г/г Pd в час, или 352 кг хлорбензола на г Pd в час.

Пример 9.

Процесс осуществляли аналогично примеру 5 при температуре 250°С с использованием 0.05 г катализатора 4. Реакционная смесь после гидродехлорирования также содержала только бензол. Наблюдали 100% конверсию хлорбензола в бензол при длительном проведении процесса (4 часа). Производительность катализатора составила 32000 г/г Pd в час, или 32.0 кг хлорбензола на г Pd в час.