способ получения динитратов целлюлозы из лигноцеллюлозного сырья

Формула изобретения

Способ получения динитратов целлюлозы из лигноцеллюлозного сырья, заключающийся в том, что на целлюлозосодержащий материал последовательно воздействуют кислотами трифторуксусной, а затем азотной при температуре 25-30°С, при массовом соотношении реагентов лигноцеллюлозное сырье - кислоты: 1:50, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют лигноцеллюлозное сырье, состоящее из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, без его предварительного разделения на компоненты, подвергнутое взрывному автогидролизу, и взаимодействие проводят последовательно трифторуксусной кислотой в течение 60-180 мин, затем азотной кислотой 15-90 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для получения динитратов целлюлозы, которые могут быть использованы для изготовления детекторов ионизирующих излучений, тест-диагностикумов различных заболеваний, биологических индикаторов, твердого ракетного топлива и других современных видов продукции.

Известны способы нитрования целлюлозы - одного из основных компонентов лигноцеллюлозного материала трифторуксусной и азотной кислотами [Касько Н.С. Синтез химически однородных 2,3-динитратов целлюлозы /Н.С.Касько, О.А.Панченко // Химия растительного сырья, 1197. - №2. - С.46] путем последовательной обработки изолированной или выделенной целлюлозы, трифторуксусной, а затем азотной кислотами. Реакцию проводят при температуре 30°С в течение 15 мин, в результате чего получаются продукты с содержанием азота от 10 до 12% и растворимостью в ацетоне и спиртоэфирной смеси до 100%. Недостаток этого способа получения состоит в том, что исходным сырьем является хлопковая целлюлоза или выделенная древесная целлюлоза, для получения которой проводят обработку древесины в несколько стадий: делигнификация, мерсеризация, варка, отбелка, что приводит к удорожанию производства конечного продукта. Из известных технических решений наиболее близким по научной и технической сущности к заявляемому объекту - прототипом является способ получения нитратов целлюлозы из древесины [Патент RU - №2174984С2 РА, МПК C08В 5/02 Способ получения нитрата целлюлозы. / А.И.Галочкин, Н.С.Касько, И.Н.Ергина; БИ №29; опубл. 20.10.2001. - 5 с.]. Данным способом тринитраты целлюлозы получают этерификацией древесины азотной кислотой в смеси с трифторуксусной кислотой при температуре 30°С в течение 15 мин. Получают продукты, полностью растворимые в ацетоне и малорастворимые в спиртоэфирной смеси, с содержанием азота до 14%.

Общие признаки прототипа и предлагаемого изобретения заключаются в том, что для получения три- и динитратов целлюлозы используется трифторуксусная и азотная кислоты и лигноцеллюлозное сырье.

Целью изобретения является получение динитратов целлюлозы непосредственно из лигноцеллюлозного сырья: отходов лиственной и хвойной древесины, а также отходов сельскохозяйственного производства последовательной обработкой трифторуксусной и азотной кислотами, полностью растворимых в ацетоне и спиртоэфирной смеси с содержанием азота от 10 до 12%.

Полученные нитраты применяют, как нитраты, полученные из изолированной целлюлозы, а также для дальнейшего модифицирования различными реагентами для получения новых полимерных материалов с улучшенными свойствами. Например: пленки нитратпропионатного эфира целлюлозы обладают повышенной теплостойкостью, плотностью и прочностью по сравнению с пленками нитрата целлюлозы.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что на лигноцеллюлозное сырье воздействуют трифторуксусной, а затем азотной кислотами. В качестве исходного материала используют лигноцеллюлозное сырье, состоящее из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, без его предварительного разделения на компоненты, а также сырье, состоящее из отходов древесины лиственных и хвойной пород, предварительно подвергнутое взрывному автогидролизу. Взрывной автогидролиз представляет собой процесс обработки древесины водяным паром под давлением, в результате чего происходит разрушение связей между основными компонентами древесины. Предварительная обработка осуществляется в течение 3-5 мин при температуре 220°С и давлении 3 МПа. Воздействие трифторуксусной, а затем азотной кислотами проводят при температуре 25-30°С с продолжительностью от 60 до 180 мин при массовом соотношении реагентов лигноцеллюлозное сырье:кислоты 1:50.

В результате получаются высокорастворимые в ацетоне и спиртоэфирной смеси нитраты целлюлозы. Данные эфиры являются динитратами целлюлозы.

Изобретение обеспечивает использование всего лигноцеллюлозного сырья, удешевляется получение конечного продукта - динитрата целлюлозы, реализуется возможность безотходной технологии.

Преимущества заявляемого изобретения состоят в том, что в реакции нитрования используется лигноцеллюлозное сырье: древесина различных пород и ее отходы, однолетние растения и т.п., а не только целлюлоза - один из компонентов этого материала. Кроме того, в данном изобретении используется трифторуксусная кислота с целью частичного разрушения морфологической структуры древесины и повышения доступности для действующего реагента гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводного сырья, позволяя сохранять полимерное состояние целлюлозы. Преимущества в использовании лигноцеллюлозного материала заключаются:

- во-первых, с точки зрения доступности исходного сырья, отходы лесотехнического производства по сравнению с целлюлозой вне конкуренции, что значительно удешевляет стоимость конечного продукта;

- во-вторых, нет необходимости разделения лигноцеллюлозного сырья на основные компоненты, что позволяет реализовать возможность безотходной технологии - целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы нитруются и в дальнейшем используются, что в значительной степени благоприятно отразится на экологической обстановке в лесозаготовительных и лесоперерабатывающих отраслях промышленности, а также на предприятиях по химической переработке древесины;

- в-третьих, нитраты лигноцеллюлозного материала обладают более широким спектром свойств, чем нитраты целлюлозы.

Осуществление изобретения достигается следующим образом: навеску воздушно-сухого измельченного лигноцеллюлозного сырья: солому пшеницы, а также отходы древесины (осины, березы, сосны) фракцией 0,15÷0,35 мм, предварительно подвергнутые взрывному автогидролизу, помещают в реакционную колбу, содержащую 67 мл трифторуксусной кислоты, и выдерживают от 60 до 180 мин при температуре 25-30°С, после активации в колбу небольшими порциями вносят азотную кислоту и термостатируют при 30°C от 15 до 90 мин при массовом соотношении реагентов лигноцеллюлозное сырье:кислоты 1:50.

Изобретение позволяет получать нитраты целлюлозы структурно и молекулярно однородные. Полученную массу стабилизируют аммиаком, отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре, промывают большими порциями горячей и холодной воды и высушивают на воздухе. Состав полученных продуктов идентифицируют по данным анализа на содержание азота и растворимости в ацетоне и спиртоэфирной смеси, а также по ИК-спектрам. Свойства полученных продуктов описаны в таблице 1.

Пример 1 - Навеску воздушно-сухого лигноцеллюлозного сырья (древесина осины, фракция 0,55 мм) массой 1,0 г помещают в реакционную колбу, содержащую 67 мл трифторуксусной кислоты и выдерживают в течение часа при температуре 25°С, затем добавляют 33 мл азотной кислоты, доводят температуру до 30°С и выдерживают в течение 30 мин при постоянном перемешивании. По окончании реакционную массу стабилизируют аммиаком и отфильтровывают через фильтр, промывают большими порциями горячей и холодной воды и высушивают на воздухе. Полученный динитрат целлюлозы содержит 11,0% азота. Растворимость в ацетоне составляет 87%, а в спиртоэфирной смеси 30%.

Динитрат целлюлозы содержит свободную гидроксильную группу у шестого атома углерода, является структурно и молекулярно однородным.

Пример 2 - Нитрование проведено в условиях, аналогичных примеру 1, но использовалось растительное сырье, подвергнутое взрывному автогидролизу (3-5 мин при температуре 220°С и давлении 3 МПа) (табл.2).

Получают высокомолекулярные продукты, которые содержат от 10 до 12% азота, растворяются в ацетоне на 100% и до 70% в спиртоэфирной смеси.

Таблицы

Таблица 1
Содержание азота (%) в продуктах нитрования, полученных последовательным модифицированием полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной и азотной кислотами
Продолжительность выдерживания в трифторуксусной кислоте, мин	Продолжительность нитрования, мин
	15	30	60	90
60	10,9±0,3	11,0±0,3	11,6±0,3	11,9±0,3
90	11,2±0,3	11,3±0,3	11,5±0,3	11,8±0,3
120	11,0±0,3	11,3±0,3	11,3±0,3	11,6±0,3
150	11,0±0,3	11,1±0,3	11,1±0,3	11,6±0,3
180	10,9±0,3	11,2±0,3	11,1±0,3	11,6±0,3

Таблица 2
Свойства продуктов нитрования подвергнутой взрывному автогидролизу древесины, полученных последовательным действием трифторуксусной и азотной кислот
Древесина	Содержание азота (N), %	Растворимость		Степень полимеризации
		Ацетон, %	Спиртоэфирная смесь, %
Осина	11,6±0,3	96±2,0	68±2,0	400±2,0
Береза	11,5±0,3	98±2,0	70±2,0	480±2,0
Сосна	11,3±0,3	98±2,0	60±2,0	450±2,0