десульфуризация и новые способы десульфуризации

Формула изобретения

1. Способ производства композиции, который включает:

a) смешение: 1) жидкости, 2) цинксодержащего соединения, 3) материала, содержащего оксид кремния, и 4) оксида алюминия, так, что образуется их смесь;

b) сушку указанной смеси так, что образуется первая высушенная смесь;

c) прокаливание указанной первой высушенной смеси так, что образуется первая прокаленная смесь;

d) введение активатора в или на указанную первую прокаленную смесь так, что образуется активированная смесь;

e) введение в контакт указанной активированной смеси с кислотой, выбранной из группы, включающей лимонную кислоту, винную кислоту и их комбинации, с получением контактировавшей смеси;

f) сушку указанной контактировавшей смеси с получением второй высушенной смеси;

g) прокаливание указанной второй высушенной смеси так, что образуется вторая прокаленная смесь;

h) восстановление указанной второй прокаленной смеси с помощью подходящего восстанавливающего агента при подходящих условиях с получением композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью; и

i) выделение указанной композиции.

2. Способ по п.1, где указанную вторую прокаленную смесь восстанавливают на стадии (h) так, что указанная композиция будет эффективна при удалении серы из потока углеводородов, когда такой поток вводят в контакт с композицией в условиях десульфуризации.

3. Способ по п.1, где указанный активатор содержит металл, выбранный из группы, включающей никель, кобальт, железо, марганец, медь, цинк, молибден, вольфрам, серебро, олово, сурьму, ванадий, золото, платину, рутений, иридий, хром, палладий, титан, цирконий, родий, рений и комбинации двух или нескольких из них.

4. Способ по п.1, где указанный материал, содержащий оксид кремния, находится в форме дробленого вспученного перлита.

5. Способ по п.1, где указанная смесь со стадии (а) находится в форме влажной смеси, тестообразной смеси, пасты или суспензии.

6. Способ по п.1, где указанная смесь со стадии (а) переводится в материал в форме частиц перед указанным введением активатора на стадии (d), в частности указанная смесь со стадии (а) переводится в частицы в форме гранул, экструдатов, таблеток, сфер, пеллет или микросфер перед указанным введением активатора на стадии (d).

7. Способ по п.1, где указанная смесь со стадии (е) переводится в материал в виде частиц путем распылительной сушки на стадии (f) так, что образуется указанная вторая высушенная смесь.

8. Способ по п.1, где указанную смесь и указанную контактировавшую смесь сушат на стадиях (b) и (f) соответственно при температуре в интервале приблизительно от 65,5 до 232,2°С, или указанную первую высушенную смесь и указанную вторую высушенную смесь прокаливают на стадиях (с) и (g) соответственно при температуре в интервале приблизительно от 204,4 до 815,5°С.

9. Способ по п.1, где отношение указанной кислоты к указанному активатору находится в интервале приблизительно от 0,05:1 до 3:1, в частности находится в интервале приблизительно от 0,15:1 до 2:1, и предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,25:1 до 1,25:1.

10. Способ по п.1, где указанная кислота представляет собой лимонную кислоту или винную кислоту.

11. Способ по п.1, где указанная кислота представляет собой комбинацию лимонной кислоты и винной кислоты, в частности, где мольный состав указанной комбинации находится в интервале приблизительно от 0,1 моля лимонной кислоты и 0,9 моля винной кислоты до 0,9 моля лимонной кислоты и 0,1 моля винной кислоты, предпочтительно в интервале приблизительно от 0,2 моля лимонной кислоты и 0,8 моля винной кислоты до 0,8 моля лимонной кислоты и 0,2 моля винной кислоты, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,3 моля лимонной кислоты и 0,7 моля винной кислоты до 0,7 моля лимонной кислоты и 0,3 моля винной кислоты.

12. Способ по п.1, где указанную вторую прокаленную смесь восстанавливают на стадии (h) при температуре в интервале приблизительно от 37,8 до 815,5°С и при давлении в интервале приблизительно от 15 до 1500 фунт/кв. дюйм и в течение времени, достаточного для образования активатора с пониженной валентностью.

13. Способ по п.1, где во время указанной стадии прокаливания (с), по меньшей мере, часть указанного оксида алюминия превращается в алюминат.

14. Способ по п.1, где стадии указанного введения стадии (d) и указанного введения в контакт стадии (е) проводят одновременно.

15. Способ производства композиции, который включает:

a) смешение: 1) жидкости, 2) цинксодержащего соединения, 3) материала, содержащего оксид кремния, и 4) оксида алюминия, так, что образуется их смесь;

b) сушку указанной смеси так, что образуется первая высушенная смесь;

c) прокаливание указанной первой высушенной смеси так, что образуется первая прокаленная смесь;

d) введение активатора в или на указанную смесь так, что образуется первая активированная смесь;

e) введение в контакт указанной первой активированной смеси с кислотой, выбранной из группы, включающей лимонную кислоту, винную кислоту и их комбинации, с получением первой контактировавшей смеси;

f) сушку указанной первой объединенной смеси так, что образуется вторая высушенная смесь;

g) прокаливание указанной второй высушенной смеси так, что образуется вторая прокаленная смесь;

h) введение активатора в или на указанную вторую прокаленную смесь с получением второй активированной смеси;

i) введение в контакт указанной второй активированной смеси с кислотой, выбранной из группы, включающей лимонную кислоту, винную кислоту и их комбинации, с получением второй контактировавшей смеси;

j) сушку указанной второй объединенной смеси с получением третьей высушенной смеси;

k) прокаливание указанной третьей высушенной смеси так, что образуется третья прокаленная смесь;

l) восстановление указанной третьей прокаленной смеси с помощью подходящего восстанавливающего агента при подходящих условиях с получением композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью; и

m) выделение композиции.

16. Способ по п.15, где указанную третью прокаленную смесь восстанавливают на стадии (l) так, что указанная композиция будет эффективна при удалении серы из потока углеводородов, когда такой поток вводят в контакт с композицией в условиях десульфуризации.

17. Способ по п.15, где указанный активатор содержит металл, выбранный из группы, включающей никель, кобальт, железо, марганец, медь, цинк, молибден, вольфрам, серебро, олово, сурьму, ванадий, золото, платину, рутений, иридий, хром, палладий, титан, цирконий, родий, рений и комбинации двух или нескольких из них.

18. Способ по п.15, где указанный материал, содержащий оксид кремния, находится в форме дробленого вспученного перлита.

19. Способ по п.15, где указанная смесь со стадии (а) находится в форме влажной смеси, тестообразной смеси, пасты или суспензии.

20. Способ по п.15, где указанную первую контактировавшую смесь со стадии (е) переводят в материал в форме частиц перед указанной стадией сушки (f), в частности первую контактировавшую смесь со стадии (е) переводят в частицы в форме гранул, экструдатов, таблеток, сфер, пеллет или микросфер перед указанной стадией сушки (f).

21. Способ по п.15, где указанную первую контактировавшую смесь со стадии (е) переводят в материал в виде частиц путем распылительной сушки на стадии (f) так, что образуется указанная вторая высушенная смесь.

22. Способ по п.15, где указанную смесь, указанную первую контактировавшую смесь и указанную вторую контактировавшую смесь сушат на стадиях (b), (f) и (j) соответственно при температуре в интервале приблизительно от 65,5 до 232,2°С, или где указанную первую высушенную смесь, указанную вторую высушенную смесь и указанную третью высушенную смесь прокаливают на стадиях (с), (g) и (k) соответственно при температуре в интервале приблизительно от 204,4 до 815,5°С.

23. Способ по п.15, где отношение указанной кислоты к указанному активатору находится в интервале приблизительно от 0,05:1 до 3:1, в частности в интервале приблизительно от 0,15:1 до 2:1, предпочтительно в интервале приблизительно от 0,25:1 до 1,25:1.

24. Способ по п.15, где указанная кислота представляет собой лимонную кислоту или винную кислоту.

25. Способ по п.15, где указанная кислота представляет собой комбинацию лимонной кислоты и винной кислоты, в частности, где мольный состав указанной комбинации находится в интервале приблизительно от 0,1 моля лимонной кислоты и 0,9 моля винной кислоты до 0,9 моля лимонной кислоты и 0,1 моля винной кислоты, предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,2 моля лимонной кислоты и 0,8 моля винной кислоты до 0,8 моля лимонной кислоты и 0,2 моля винной кислоты, и более предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,3 моля лимонной кислоты и 0,7 моля винной кислоты до 0,7 моля лимонной кислоты и 0,3 моля винной кислоты.

26. Способ по п.15, где указанную вторую прокаленную смесь восстанавливают на стадии (1) при температуре в интервале приблизительно от 37,8 до 815,5°С и при давлении в интервале приблизительно от 15 до 1500 фунт/кв. дюйм и в течение времени, достаточного для образования активатора с пониженной валентностью.

27. Способ по п.15, где во время указанного прокаливания стадий (с), (g) и (k), по меньшей мере, часть указанного оксида алюминия превращается в алюминат.

28. Способ по п.15, где стадии указанного введения стадии (d) и указанного введения в контакт стадии (е) проводят одновременно и стадии указанного введения стадии (h) и указанного введения в контакт стадии (i) проводят одновременно.

29. Композиция, полученная способом по любому из пп.1, 15, 6 или 20.

30. Способ удаления серы из углеводородного потока, включающий:

a) введение в контакт указанного углеводородного потока с композицией, полученной способом по п.1, в зоне десульфуризации при таких условиях, что происходит образование, по меньшей мере, частично десульфуризованного углеводородного потока и сульфуризованной композиции;

b) отделение указанного, по меньшей мере, частично десульфуризованного углеводородного потока от указанной сульфуризованной композиции с получением в результате отделенного, по меньшей мере, частично десульфуризованного углеводородного потока и отделенной сульфуризованной композиции;

c) регенерацию, по меньшей мере, части указанной отделенной сульфуризованной композиции в зоне регенерации с тем, чтобы удалить, по меньшей мере, часть серы, содержащейся в ней и/или на ней, с получением в результате регенерированной композиции;

d) восстановление указанной регенерированной композиции в зоне восстановления так, что получается восстановленная композиция, содержащая активатор с пониженной валентностью, которая будет эффективна при удалении серы из углеводородного потока при контакте с ним, и, затем,

e) возвращение, по меньшей мере, части указанной восстановленной композиции в указанную зону десульфуризации.

31. Способ по п.30, где указанный углеводородный поток включает топливо, выбранное из группы, включающей крекинг-бензин, дизельное топливо и их комбинации.

32. Способ по п.30, где указанную десульфуризацию на стадии (а) проводят при температуре в интервале приблизительно от 37,8 до 537,8°С и давлении в интервале приблизительно от 15 до 1500 фунт/кв. дюйм в течение времени, достаточного, чтобы осуществить удаление серы из указанного потока.

33. Способ по п.30, где указанную регенерацию на стадии (с) проводят при температуре в интервале приблизительно от 37,8 до 815,5° с и при давлении в интервале приблизительно от 10 до 1500 фунт/кв. дюйм в течение времени, достаточного, чтобы осуществить удаление серы из указанной отделенной сульфуризованной композиции, или где на стадии

(с) в указанной зоне регенерации используют воздух в качестве регенерирующего агента.

34. Способ по п.30, где указанную регенерированную композицию со стадии (с) подвергают восстановлению водородом на стадии (d) в указанной зоне восстановления, которая поддерживается при температуре в интервале приблизительно от 37,8 до 815,5°С и при давлении в интервале приблизительно от 15 до 1500 фунт/кв. дюйм и в течение времени, достаточного, чтобы осуществить, по меньшей мере, частичное восстановление валентности активатора в указанной регенерированной композиции.

35. Способ по п.30, где указанную отделенную сульфуризованную композицию со стадии (b) подвергают десорбированию до введения в указанную зону регенерации на стадии (с), или где указанную регенерированную композицию со стадии (с) подвергают десорбированию до введения в указанную зону восстановления на стадии (d).

36. Крекинг-бензин или дизельное топливо, полученные способом по п.31.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к удалению серы из углеводородных потоков. Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к композициям, приемлемым для применения при десульфуризации жидких потоков крекинг-бензина и дизельного топлива. Еще один аспект настоящего изобретения относится к способам получения композиций для применения при удалении серных примесей из жидких потоков крекинг-бензина и дизельного топлива.

Потребность в более чистом сжигаемом топливе привела к продолжающимся широкомасштабным попыткам снизить содержание серы в углеводородных потоках, таких как бензин и дизельное топливо. Снижение серы в таких углеводородных потоках рассматривается как средство улучшения качества воздуха из-за отрицательного влияния, которое оказывает сера на свойства чувствительных к сере изделий, таких как автомобильный каталитический нейтрализатор выхлопных газов. Присутствие оксидов серы в выхлопных газах автомобильного двигателя ингибирует катализаторы нейтрализатора на основе благородных металлов и может необратимо отравлять их. Выбросы из неэффективного или отравленного нейтрализатора содержат высокие уровни несгоревших неметановых углеводородов, оксидов азота и монооксида углерода. Такие выбросы при катализе солнечным светом образуют озон в приземном слое атмосферы, более обычно называемым смогом.

Термически переработанные бензины, такие как, например, бензин, полученный термическим крекингом, бензин, полученный легким крекингом, коксовый бензин и бензин, полученный каталитическим крекингом (далее их называют «крекинг-бензином»), содержат, в частности, олефины, ароматические соединения, серу и серосодержащие соединения. Так как большинство бензинов, таких как автомобильные бензины, гоночные бензины, авиационные бензины, лодочные бензины и т.д., содержат смесь, по меньшей мере, частично, крекинг-бензина, снижение содержания серы в крекинг-бензине будет, фактически, способствовать снижению уровней серы в большинстве типов бензина, таких как, например, автомобильные бензины, гоночные бензины, авиационные бензины, лодочные бензины и т.д.

Публичная дискуссия по содержанию серы в бензине не сконцентрирована на том, должно или не должно быть уменьшено содержание серы. Достигнуто единодушное мнение, что уменьшение содержания серы в бензине снижает автомобильные выхлопы и улучшает качество воздуха. Следовательно, в настоящее время нормативы направлены на требуемый уровень снижения, географические области, нуждающиеся в более низком содержании серы, и временные рамки для реализации.

Вследствие продолжающегося загрязнения воздуха автомобильными выхлопами очевидно, что необходимы дальнейшие усилия по снижению уровня серы в автомобильном топливе. Так как современные бензиновые продукты содержат приблизительно 330 частей на миллион (ч./млн) серы, Управление по охране окружающей среды США недавно выпустило положения, требующие, чтобы среднее содержание серы в бензине составляло в среднем менее чем 30 ч./млн с верхним пределом 80 ч./млн. К 2008 г. стандарты будут настоятельно требовать от каждой продаваемой в США бензиновой смеси, чтобы она соответствовала уровню 30 ч./млн.

Помимо необходимости, чтобы способ был способен производить автомобильное топливо с низким содержанием серы, также необходим способ, который будет оказывать минимальное влияние на содержание олефинов в таком топливе, чтобы сохранить октановое число (как лабораторное, так и моторное октановое число). Такой способ был бы желателен, так как насыщение олефинов сильно влияет на октановое число. Такое отрицательное влияние на содержание олефинов в целом обусловлено жесткими условиями, обычно используемыми, например, при гидродесульфуризации, для удаления тиофеновых соединений (таких как, например, тиофены, бензотиофены, алкилтиофены, алкилбензотиофены, алкилдибензотиофены и т.д.), которые представляют собой серосодержащие соединения, наиболее трудно удаляемые из крекинг-бензинов. Кроме того, существует потребность в том, чтобы исключить систему, где условия таковы, что содержание ароматических соединений в крекинг-бензине теряется из-за насыщения. Следовательно, существует потребность в способе, который обеспечивает десульфуризацию и сохраняет октановое число.

Помимо необходимости удаления серы из крекинг-бензинов в нефтяной промышленности существует потребность в снижении содержания серы в дизельном топливе. При удалении серы из дизельного топлива путем гидродесульфуризации цетановое число улучшается, но имеют место большие затраты за счет потребления водорода. Указанный водород расходуется как при гидродесульфуризации, так и при реакции гидрирования ароматических соединений.

Таким образом, необходим способ десульфуризации без значительного потребления водорода, чтобы обеспечить более экономичный способ переработки крекинг-бензина и дизельного топлива.

Из-за неудачных попыток создания успешного и экономически гибкого способа снижения уровней серы в крекинг-бензинах и дизельном топливе очевидно, что существует необходимость в более хорошем способе десульфуризации таких углеводородных потоков, который оказывает минимальное влияние на содержание октанов при достижении при этом высокого уровня удаления серы.

Традиционно композиции, используемые в способах удаления серы из углеводородных потоков, представляют собой агломераты, используемые в вариантах применения с неподвижным слоем. Из-за различных технологических преимуществ псевдоожиженных слоев углеводородные потоки иногда перерабатывают в реакторах с псевдоожиженным слоем. Реакторы с псевдоожиженным слоем имеют преимущества в сравнении с реакторами с неподвижным слоем, такие как, например, более эффективная теплопередача и более хороший перепад давления. Реакторы с псевдоожиженным слоем обычно используют реагенты, которые находятся в виде частиц. Размер таких частиц обычно лежит в интервале приблизительно от 1 до 1000 микрон. Однако используемые реагенты обычно не имеют достаточную устойчивость к истиранию при всех вариантах применения. Следовательно, желательно создание композиции с достаточной устойчивостью к истиранию, которая удаляет серу из указанных углеводородных потоков и которая может быть использована в реакторах с псевдоожиженным, перемещаемым, движущимся или неподвижным слоем, и создание такой композиции было бы значительным вкладом в данную область техники и в экономику.

Желательна разработка способов производства новых композиций, которые могут быть использованы при десульфуризации углеводородных потоков.

Также желательна разработка способов удаления серы из углеводородных потоков, которые минимизируют потребление водорода и насыщение олефинов и ароматических соединений, содержащихся в указанных потоках.

Также желательно получение, по меньшей мере, частично десульфуризованного крекинг-бензина и, по меньшей мере, частично десульфуризованного дизельного топлива.

Первый вариант осуществления изобретения представляет новый способ производства композиции, который включает:

а) смешение: 1) жидкости, 2) цинксодержащего соединения, 3) материала, содержащего оксид кремния, и 4) оксида алюминия, так, что образуется их смесь;

b) сушку смеси с получением первой высушенной смеси;

с) прокаливание высушенной смеси с получением первой прокаленной смеси;

d) введение активатора в или на первую прокаленную смесь с получением активированной смеси;

e) введение в контакт активированной смеси с кислотой, выбранной из группы, включающей лимонную кислоту, винную кислоту и их комбинации, с получением контактировавшей смеси;

f) сушку объединенной смеси с получением второй высушенной смеси;

g) прокаливание второй высушенной смеси с получением второй прокаленной смеси;

h) восстановление прокаленной смеси с помощью подходящего восстанавливающего агента при подходящих условиях с получением композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью; и

i) выделение композиции.

Второй вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой другой новый способ получения заявляемой композиции, который включает:

а) смешение: 1) жидкости, 2) цинксодержащего соединения, 3) материала, содержащего диоксид кремния и 4) оксида алюминия, так, что образуется их смесь;

b) сушку смеси с получением первой высушенной смеси;

с) прокаливание высушенной смеси с получением первой прокаленной смеси;

d) введение активатора в или на первую прокаленную смесь с получением первой активированной смеси;

е) введение в контакт первой активированной смеси с кислотой, выбранной из группы, включающей лимонную кислоту, винную кислоту и их комбинации, с получением первой контактировавшей смеси;

f) сушку первой объединенной смеси с получением второй высушенной смеси;

g) прокаливание второй высушенной смеси с получением второй прокаленной смеси;

h) введение активатора в или на вторую прокаленную смесь с получением второй активированной смеси;

i) введение в контакт второй активированной смеси с кислотой, выбранной из группы, включающей лимонную кислоту, винную кислоту и их комбинации, с получением второй контактировавшей смеси;

j) сушку второй контактировавшей смеси с получением третьей высушенной смеси;

k) прокаливание третьей высушенной смеси с получением третьей прокаленной смеси;

l) восстановление третьей прокаленной смеси с помощью подходящего восстанавливающего агента при подходящих условиях с получением композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью; и

m) выделение композиции.

Третий вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ удаления серы из углеводородного потока, включающий:

а) введение в контакт углеводородного потока с композицией, причем композиция получена способами первого или второго варианта осуществления изобретения, в зоне десульфуризации при таких условиях, что имеет место образование, по меньшей мере, частично десульфуризованного углеводородного потока и сульфуризованной композиции;

b) отделение десульфуризованного углеводородного потока от сульфуризованной композиции с получением в результате отделенного, по меньшей мере, частично десульфуризованного, углеводородного потока и отделенной сульфуризованной композиции;

с) восстановление, по меньшей мере, части отделенной сульфуризованной композиции в зоне регенерации для удаления, по меньшей мере, части серы, содержащейся в ней и/или на ней, с получением в результате регенерированной композиции;

d) восстановление регенерированной композиции в зоне восстановления так, что получается восстановленная композиция, содержащая активатор с пониженной валентностью, которая будет эффективна при удалении серы из углеводородного потока при контакте с ним; и, затем,

е) возвращение, по меньшей мере, части восстановленной композиции в зону десульфуризации.

Другие аспекты, цели и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из подробного описания и прилагаемой формулы изобретения.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет собой график, показывающий содержание серы в продукте относительно времени для четырех различных композиций.

Определение «бензин» означает смесь углеводородов, кипящих в интервале приблизительно от 37,8 до 260^оС, или любую их фракцию. Примерами подходящих бензинов являются, но не ограничиваются только ими, углеводородные потоки нефтеперерабатывающих заводов, такие как нафта, прямогонная нафта, коксовая нафта, бензин каталитического крекинга, нафта легкого крекинга, продукт алкилирования, продукт изомеризации, продукт реформинга и т.д., и их комбинации.

Определение «крекинг-бензин» означает смесь углеводородов, кипящих в интервале приблизительно от 37,8 до 260 ^оС, или любую их фракцию, которые представляют собой продукты термического или каталитического процесса, где более крупные молекулы углеводородов расщепляются до более мелких молекул. Примерами подходящих термических процессов являются, но не ограничиваются только ими, коксование, термический крекинг, легкий крекинг и т.д., и их комбинации. Примерами подходящих каталитических процессов являются, но не ограничиваются только ими, каталитический крекинг в псевдоожиженном слое, крекинг тяжелой нефти и т.д., а также их комбинации. Таким образом, примерами подходящих крекинг-бензинов являются, но не ограничиваются только ими, коксовый бензин, бензин, полученный термическим крекингом, бензин, полученный легким крекингом, бензин, полученный каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое, бензин, полученный крекингом тяжелой нефти, и т.д., а также их комбинации. В некоторых случаях крекинг-бензин может быть фракционирован и/или подвергнут гидроочистке до проведения десульфуризации, когда он используется в качестве углеводородного потока в способе настоящего изобретения.

Определение «дизельное топливо» означает смесь углеводородов, кипящих в интервале приблизительно от 148,9 до 398,9^оС, или любая их фракция. Примерами подходящего дизельного топлива являются, но не ограничиваются только ими, легкий рецикловый газойль, керосин, топливо для реактивных двигателей, прямогонное дизельное топливо, гидроочищенное дизельное топливо и т.д., а также их комбинации.

Определение «сера» означает серу в любой форме, такой как элементарная сера или соединение серы, обычно присутствующее в содержащей углеводороды жидкости, такой как крекинг-бензин или дизельное топливо. Примерами серы, которая может присутствовать при проведении процесса настоящего изобретения, являются, но не ограничиваются только ими, сульфид водорода, карбонилсульфид (COS), дисульфид углерода (CS ₂), меркаптаны (RSH), органические сульфиды (R-S-R), органические дисульфиды (R-SS-R), тиофены, насыщенные тиофены, органические трисульфиды, органические тетрасульфиды, бензотиофены, алкилтиофены, алкилбензотиофены, алкилдибензотиофены и т.д., и их комбинации, а также молекулы с более высокой массой тех же соединений, которые обычно присутствуют в дизельном топливе, предназначенном для использования в способе настоящего изобретения, где каждый из R может представлять собой алкильную или циклоалкильную, или арильную группу, содержащую от одного до десяти атомов углерода.

Определение «флюид» означает газ, жидкость, пар и их комбинацию.

Определение «газообразный» означает, что состояние, в котором находится содержащий углеводород флюид, такой как крекинг-бензин или дизельное топливо, преимущественно соответствует газовой или паровой фазе.

Определение «оксид цинка», которое используется в описании, означает любой оксид цинка, в том числе, но без ограничения, оксид цинка (II) (ZnO).

Оксид цинка предпочтительно будет присутствовать в заявляемой композиции в количестве в интервале приблизительно от 10 до 90% масс. оксида цинка из расчета на общую массу заявляемой композиции, более предпочтительно в количестве в интервале приблизительно от 30 до 80% масс. оксида цинка, и наиболее предпочтительно в количестве в интервале приблизительно от 40 до 70% масс. оксида цинка.

Определение «активатор» означает любое соединение, которое при добавлении к композициям, получаемым с помощью способов настоящего изобретения, способствует десульфуризации углеводородных потоков. Такие активаторы могут представлять собой, по меньшей мере, один металл, оксид металла, предшественник оксида металла, твердый раствор более чем одного металла или сплав более чем одного металла, где металлический компонент выбран из группы, включающей никель, кобальт, железо, марганец, медь, цинк, молибден, вольфрам, серебро, олово, сурьму, ванадий, золото, платину, рутений, иридий, хром, палладий, титан, цирконий, родий, рений и комбинации любых двух или нескольких из таких металлов.

Некоторыми примерами активирующих, содержащих металл соединений являются ацетаты металлов, карбонаты металлов, нитраты металлов, сульфаты металлов, тиоцианаты металлов и т.д., а также их комбинации. Предпочтительно металлом активатора является никель.

Заявляемая композиция, содержащая активатор с пониженной валентностью, представляет собой композицию, которая обладает способностью реагировать химически и/или физически с серой. Также предпочтительно, чтобы заявляемая композиция удаляла из крекинг-бензина диолефины и другие образующие смолы соединения.

Определение «металл» означает металл в любой форме, такой как элементарный металл или содержащее металл соединение.

Определение «оксид металла» означает оксид металла в любой форме, например в виде оксида металла или предшественника оксида металла.

При получении композиции, изготавливаемой способами настоящего изобретения, активатор, выбираемый из группы, включающей металлы, оксиды металлов и т.д., и их комбинации, изначально может находиться в форме металлсодержащего соединения и/или предшественника оксида металла. Следует понимать, что когда активатор изначально находится в форме металлсодержащего соединения и/или оксида металла, часть или все такое соединение и/или предшественник могут быть превращены в соответствующий металл или оксид металла такого соединения и/или предшественника при проведении заявляемого способа, обсуждаемого в работе.

Обычно общая степень окисления активатора связана с частью оксида цинка заявляемой композиции. Число атомов кислорода, связанных с активатором, должно быть понижено с образованием активатора с пониженной валентностью. Следовательно, по меньшей мере, часть активатора, присутствующего в заявляемой композиции, должна присутствовать как активатор с пониженной валентностью. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что активатор с пониженной валентностью может химически сорбировать, расщеплять или удалять серу. Следовательно, или уменьшается число атомов кислорода, связанных с активатором, или степень окисления активатора соответствует металлу с нулевой валентностью. Например, если никель представляет собой активатор металла, может быть использован оксид никеля (NiO), и никель с пониженной валентностью (металл-активатор) может представлять собой или металлический никель (Ni ⁰) или нестехиометрический оксид никеля, имеющий формулу NiO_(1-x), где 0<х<1. Если активатором является вольфрам, может быть использован оксид вольфрама (WO ₃), и вольфрам с пониженной валентностью (металл-активатор) может представлять собой оксид вольфрама (WO₃ ), металлический вольфрам (W⁰) или нестехиометрический оксид вольфрама, имеющий формулу WO_(3-y) , где 0<y<3.

Предпочтительно активатор присутствует в количестве, которое будет эффективно удалять серу из углеводородного потока при введении в контакт с заявляемой композицией в условиях процесса десульфуризации. Из суммарного количества активатора, присутствующего в заявляемой композиции, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10% масс. активатора должно присутствовать в форме активатора с пониженной валентностью, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40% масс. активатора составляет активатор с пониженной валентностью, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80% масс. активатора составляет активатор с пониженной валентностью, для наиболее высокой активности при удалении серы. Активатор с пониженной валентностью обычно будет присутствовать в заявляемой композиции в количестве в интервале приблизительно от 1 до 60% масс. активатора с пониженной валентностью из расчета на общую массу заявляемой композиции, предпочтительно в количестве в интервале приблизительно от 5 до 40% масс. активатора с пониженной валентностью, и наиболее предпочтительно в количестве в интервале приблизительно от 8 до 20% масс. активатора с пониженной валентностью для наиболее высокой активности при удалении серы. Когда активатор содержит биметаллический активатор, биметаллический активатор будет иметь соотношение двух металлов, составляющих такой биметаллический активатор, в интервале приблизительно от 20:1 до 1:20.

Материал, содержащий оксид кремния, используемый при получении заявляемой композиции и присутствующий в ней, может находиться или в форме оксида кремния, или в форме одного или нескольких материалов, содержащих оксид кремния.

Любой подходящий материал, содержащий оксид кремния, может быть использован в композиции, такой как, например, диатомит, вспученный дробленый перлит, коллоидный диоксид кремния, силикагель, осажденный диоксид кремния и т.д., и их комбинации. Кроме того, также могут быть использованы силиконовые соединения, которые превращаются в диоксид кремния, например кремниевая кислота, силикат аммония и т.д., и их комбинации.

Более предпочтительно материал, содержащий оксид кремния, находится в форме дробленого вспученного перлита. Определение «перлит», используемое в описании, представляет собой петрографический термин для кремнеземистой вулканической породы, которая существует в природе в некоторых регионах по всему миру. Характерный признак, который отличает перлит от других вулканических материалов, состоит в его способности увеличиваться в объеме в четыре-двенадцать раз от его первоначального объема при нагревании до некоторых температур. При нагревании свыше 871,1 ^оС дробленый перлит расширяется из-за присутствия связанной с измельченной перлитной породой воды. Связанная вода испаряется в процессе нагревания и создает бесчисленное множество мелких пузырьков в размягченных нагревом стекловидных частицах. Стекло герметично запечатывает пузырьки благодаря его легкой массе. Вспученный перлит может быть произведен с массой до 2,5 фунтов на куб. фут.

Обычный элементный анализ вспученного перлита: кремний 33,8%, алюминий 7%, калий 3,5%, натрий 3,4%, кальций 0,6%, магний 0,2%, железо 0,6%, следовые элементы 0,2%, кислород (по разнице) 47,5% и связанная вода 3%.

Обычные физические свойства вспученного перлита: температура размягчения 871,1-1093,3 ^оС, температура плавления 1260-1343^о С, рН 6,6-6,8 и удельная плотность 2,2-2,4.

Определения «дробленый вспученный перлит» или «измельченный вспученный перлит», которые используют в описании, означают форму вспученного перлита, который вначале подвергнут измельчению так, чтобы получить размер частиц приблизительно от 20 до 500 мкм, а затем нагрет пламенем при температуре приблизительно 871,1^оС и, наконец, подвергнут дроблению с помощью молотковой дробилки. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что форма дробленого вспученного перлита придает активность конечной композиции, получаемой с помощью заявляемых способов.

Композиции, получаемые заявляемыми способами, содержат алюминийсодержащий материал, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, алюминат и их комбинации. При получении композиции может быть использован оксид алюминия. Оксид алюминия, используемый при получении композиции, может быть любым подходящим коммерчески доступным содержащим алюминий соединением, которое, по меньшей мере, частично может быть превращено в алюминат при прокаливании. Примерами являются, но не ограничиваются только ими, хлориды алюминия, нитраты алюминия, растворы коллоидного оксида алюминия, гидратированные оксиды алюминия, пептизированные оксиды алюминия, и, в общем случае, те оксиды алюминия, которые получены путем дегидратации гидратов оксида алюминия. С точки зрения наиболее высокой активности и наиболее хорошего удаления серы предпочтительно оксид алюминия представляет собой гидратированный оксид алюминия, такой как, например, бегенит или псевдобегенит. Когда композицию подвергают воздействию высоких температур (например, при прокаливании), по меньшей мере, часть, предпочтительно значительная часть оксида алюминия превращается в алюминат.

Содержащий алюминий материал предпочтительно будет присутствовать в композиции в количестве в интервале приблизительно от 1,0 до 30% масс., предпочтительно в количестве приблизительно от 5 до 25% масс. и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 10 до 22% масс., из расчета на общую массу композиции.

Материал, содержащий оксид кремния, предпочтительно будет присутствовать в композиции в количестве в интервале приблизительно от 10 до 40% масс. кремнийсодержащего соединения из расчета на общую массу композиции, более предпочтительно в количестве в интервале приблизительно от 12 до 35% масс. и наиболее предпочтительно в интервале от 15 до 30% масс.

Композиция может представлять собой материал в виде частиц в такой форме, как гранулы, экструдаты, таблетки, сферы, пеллеты или микросферы. Предпочтительно материал в форме частиц представляет собой микросферы.

В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения заявляемые композиции могут быть получены следующим заявляемым способом:

а) смешением: 1) жидкости, 2) цинксодержащего соединения, 3) материала, содержащего оксид кремния, и 4) оксида алюминия так, что образуется их смесь;

b) сушкой смеси так, что образуется первая высушенная смесь;

с) прокаливанием высушенной смеси так, что образуется первая прокаленная смесь;

d) введением активатора в или на первую прокаленную смесь так, что образуется активированная смесь;

е) введением в контакт активированной смеси с кислотой, выбранной из группы, включающей лимонную кислоту, винную кислоту и их комбинации, с получением контактировавшей смеси;

f) сушкой объединенной смеси с получением второй высушенной смеси;

g) прокаливанием второй высушенной смеси так, что образуется вторая прокаленная смесь;

h) восстановлением прокаленной смеси с помощью подходящего восстанавливающего агента при подходящих условиях с получением композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью; и

i) введением в контакт указанной второй активированной смеси с кислотой, выбранной из группы, включающей лимонную кислоту, винную кислоту и их комбинации, с получением второй контактировавшей смеси;

j) выделением композиции.

При производстве композиции обычно она может быть получена смешением жидкости, цинксодержащего соединения, материала, содержащего оксид кремния, оксида алюминия и активатора в соответствующих пропорциях любым подходящим способом или образом, который обеспечивает однородное смешение таких компонентов, в результате чего получают по существу гомогенную смесь, содержащую жидкость, цинксодержащее соединение, материал, содержащий оксид кремния, и оксид алюминия. Определение «смешение», используемое в описании, означает смешение компонентов в любом порядке и/или в любой комбинации или подкомбинации. Любые подходящие средства смешения компонентов заявляемой композиции могут быть использованы для достижения желаемой дисперсии таких компонентов. Примерами подходящего смешения являются, но не ограничиваются только ими, смешение в опрокидывающемся смесителе, на стационарных полках или лотках, смесителями Eurostar, которые могут быть периодического или непрерывного действия, и т.д. В настоящее время при смешении компонентов заявляемой композиции предпочтительно использование смесителя Eurostar.

Жидкость может представлять собой любой растворитель, способный диспергировать цинксодержащее соединение, материал, содержащий оксид кремния, и оксид алюминия, и предпочтительно жидкость может быть выбрана из группы, включающей воду, этанол, ацетон и комбинации любых двух или нескольких таких растворителей. Более предпочтительно, когда жидкостью является вода.

Цинксодержащее соединение, используемое при получении композиции настоящего изобретения, может быть или в форме оксида цинка, или в форме одного или нескольких соединений цинка, которые могут быть превращены в оксид цинка в условиях получения, описанных в данном случае. Примерами подходящих соединений цинка являются, но не ограничиваются только ими, сульфид цинка, сульфат цинка, гидроксид цинка, карбонат цинка, ацетат цинка, нитрат цинка и т.д., а также их комбинации. Предпочтительно цинксодержащее соединение находится в форме порошкообразного оксида цинка.

Компоненты композиции смешивают с получением смеси, которая может находиться в форме, выбранной из группы, включающей влажную смесь, тестообразную массу, пасту, суспензию и т.д. Такая смесь затем может быть сформована с образованием частиц, выбранных из группы, включающей гранулу, экструдат, сферу, пеллету или микросферу. Например, если полученная смесь находится в форме влажной смеси, то влажная смесь может быть уплотнена, высушена в условиях сушки, которые описаны далее, прокалена в условиях прокаливания, которые описаны далее, и затем сформована или переведена в материал в форме частиц путем гранулирования уплотненной, высушенной, прокаленной смеси с образованием гранулятов. Кроме того, например, когда смесь компонентов находится в форме смеси, которая имеет или тестообразное состояние, или состояние пасты, такая смесь затем может быть сформована, предпочтительно экструдирована, с получением материала в форме частиц. Полученный материал в форме частиц затем сушат в условиях сушки, описанных далее, и затем прокаливают в условиях прокаливания, описанных далее. Когда смесь находится в форме суспензии, более предпочтительно получать материал в форме частиц из такой суспензии распылительной сушкой суспензии с получением микросфер, имеющих размер частиц приблизительно 500 микрон или менее. Такие микросферы затем подвергают сушке в условиях сушки, описанных далее, и затем прокаливают в условиях прокаливания, описанных далее.

Когда получение материала в форме частиц достигается преимущественно распылительной сушкой, необязательно может быть использован диспергатор, и он может представлять собой любое подходящее соединение, которое стимулирует способность к распылительной сушке смеси, предпочтительно находящейся в форме суспензии. В частности, такие компоненты полезны для предупреждения оседания, образования осадка, осаждения, агломерации, налипания и образования комков твердых частиц в жидкой среде. Подходящими диспергаторами являются, но не ограничиваются только ими, конденсированные фосфаты, сульфированные полимеры и их комбинации. Определение «конденсированные фосфаты» относится к любому дегидратированному фосфату, содержащему более одного атома фосфора и имеющему связь фосфор-кислород-фосфор. Конкретными примерами подходящих диспергаторов являются пирофосфат натрия, метафосфат натрия, сульфированный полимер стирола и малеинового ангидрида и их комбинации. Количество диспергатора обычно находится в интервале приблизительно от 0,01% масс. из расчета на общую массу компонентов до 10% масс. Предпочтительно количество используемого диспергатора обычно находится в интервале приблизительно от 0,1 до 8% масс.

При получении предпочтительной высушенной распылительной сушкой композиции может быть использован кислотный компонент. Обычно кислотный компонент может представлять собой органическую кислоту или минеральную кислоту, такую как азотная кислота. Если кислотный компонент представляет собой органическую кислоту, предпочтительно кислота является карбоновой кислотой. Если кислотный компонент представляет собой минеральную кислоту, предпочтительно кислота представляет собой азотную кислоту или фосфорную кислоту. Также могут быть использованы смеси указанных кислот. Обычно кислоту используют с водой с получением разбавленного водного кислого раствора. Количество кислоты в кислотном компоненте обычно находится в интервале приблизительно от 0,01 до 20% об. из расчета на суммарный объем кислотного компонента.

Обычно высушенный распылительной сушкой материал имеет средний размер частиц в интервале приблизительно от 10 до 1000 микрон, предпочтительно в интервале приблизительно от 20 до 150 микрон.

Определение «средний размер частиц» относится к размеру материала в форме частиц при определении с использованием шейкера для тестирующих сит RO-TAP^®, производимого W.S. Tyler Inc., of Mentor, Ohio, или других сравнимых сит. Измеряемый материал помещают в верхнее гнездо стандартных составных сит из нержавеющей стали диаметром 8 дюймов с отбортовкой и поддоном внизу. Материал просеивают в течение приблизительно 10 мин; затем материал, удержанный на каждом сите, взвешивают. Процент, удержанный на каждом сите, рассчитывают путем деления массы материала, удержанного на конкретном сите, на массу исходного образца. Эти данные используют для подсчета среднего размера частиц.

Затем смесь сушат с получением первой высушенной смеси. Условия сушки, которые приводятся в работе, могут включать температуру в интервале приблизительно от 65,5 до 232,2^оС, предпочтительно в интервале приблизительно от 87,8 до 210^оС и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 93,3 до 176,7 ^оС. Такие условия сушки также могут включать период времени в интервале приблизительно от 0,5 до 60 час, предпочтительно в интервале приблизительно от 1 до 40 час и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 1,5 до 20 час. Такие условия сушки также могут включать давление обычно в интервале приблизительно от атмосферного (то есть абсолютное давление приблизительно 14,7 фунта на кв. дюйм) до 150 фунтов на кв. дюйм (фунт/кв. дм), предпочтительно в интервале приблизительно от атмосферного до 100 фунт/кв. дюйм, и наиболее предпочтительно равное приблизительно атмосферному давлению, пока можно поддерживать требуемую температуру. Может быть использован любой способ сушки, известный специалисту в данной области, такой как, например, воздушная сушка, тепловая сушка и т.д., и их комбинации. Предпочтительно используют тепловую сушку.

Первую высушенную смесь затем прокаливают с получением первой прокаленной смеси. Предпочтительно высушенную смесь прокаливают в окисляющей атмосфере, например, в присутствии кислорода или воздуха. Условия прокаливания, которые приводятся в работе, могут включать температуру в интервале приблизительно от 204,4 до 815,5 ^оС, предпочтительно в интервале приблизительно от 400 до 815,5^оС и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 400 до 760^оС. Такие условия прокаливания также могут включать давление, обычно в интервале приблизительно от 7 до 750 фунт/кв. дюйм, предпочтительно в интервале приблизительно от 7 до 450 фунт/кв. дюйм и наиболее предпочтительно в интервале от 7 до 150 фунт/кв. дюйм, и период времени в интервале приблизительно от 1 до 60 час, предпочтительно в интервале приблизительно от 1 до 20 час и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 1 до 15 час. В способе настоящего изобретения прокаливание может привести к превращению, по меньшей мере, части оксида алюминия в алюминат.

После прокаливания активатор вводят в или на первую прокаленную смесь так, что образуется активированная смесь.

Предпочтительный способ введения состоит в пропитке с использованием любой стандартной методики пропитки с начальным смачиванием (то есть по существу полное или частичное заполнение пор материала-субстрата раствором вводимых элементов) в случае пропитки субстрата. В таком предпочтительном способе используют пропиточный раствор, содержащий желаемую концентрацию активатора, так чтобы в конечном итоге получить активированную смесь, которая затем может быть подвергнута сушке и прокаливанию с последующим восстановлением восстанавливающим агентом, таким как водород.

Предпочтительный пропиточный раствор содержит раствор, образованный путем растворения металлсодержащего соединения, и предпочтительно такое металлсодержащее соединение находится в форме соли металла, такой как хлорид металла, нитрат металла, сульфат металла и т.д., и их комбинаций, в растворителе, таком как вода, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, кетоны и их комбинации. Концентрация металлического активатора в растворе может находиться в интервале приблизительно от 0,1 г металлического активатора на 1 г раствора до приблизительно 16,6 г металлического активатора на 100 г раствора. Предпочтительно массовое отношение металлического активатора к растворителю в таком растворе может находиться в интервале приблизительно от 1:1 до 4:1, но более предпочтительно оно находится в интервале от 1,5:1 до 3:1. Предпочтительно, чтобы материал в форме частиц был пропитан никелевым компонентом путем использования раствора, содержащего гексагидрат нитрата никеля, растворенный в воде.

Активированную смесь затем вводят в контакт с кислотой, выбранной из группы, включающей лимонную кислоту, винную кислоту и их комбинации. Предпочтительно такой контакт осуществляют способом пропитки, описанным выше. Как и активатор, кислоту растворяют в растворителе, предпочтительно в воде, с получением пропиточного раствора.

После введения в контакт активированной смеси с кислотой, предпочтительно путем пропитки, полученную контактировавшую смесь затем подвергают сушке в условиях, описанных выше, так, что образуется вторая высушенная смесь, и прокаливают в условиях, описанных выше, с получением второй прокаленной смеси.

Вторую прокаленную смесь затем подвергают восстановлению подходящим восстанавливающим агентом, предпочтительно водородом так, что получают композицию, содержащую по существу активатор с пониженной валентностью, предпочтительно содержащую по существу активатор с нулевой валентностью, причем такой активатор с нулевой валентностью присутствует в количестве, достаточном, чтобы обеспечить удаление серы из углеводородного потока, такого как крекинг-бензин или дизельное топливо, в соответствии с процессом, описанным в работе.

Условия восстановления могут включать температуру в интервале приблизительно от 37,8 до 815,5^оС, давление в интервале приблизительно от 15 до 1500 фунт/кв. дюйм и время, достаточное, чтобы обеспечить образование активатора с пониженной валентностью.

Затем композицию выделяют.

В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения композиция также может быть получена следующим заявляемым способом:

а) смешением: 1) жидкости, 2) цинксодержащего соединения, 3) материала, содержащего оксид кремния, и 4) оксида алюминия, так, что образуется их смесь;

b) сушкой смеси так, что образуется первая высушенная смесь;

с) прокаливанием высушенной смеси так, что образуется первая прокаленная смесь;

d) введением активатора в или на первую прокаленную смесь так, что образуется первая активированная смесь;

е) введением в контакт первой активированной смеси с кислотой, выбранной из группы, включающей лимонную кислоту, винную кислоту и их комбинации, с получением первой контактировавшей смеси;

f) сушкой первой объединенной смеси так, что образуется вторая высушенная смесь;

g) прокаливанием второй высушенной смеси так, что образуется вторая прокаленная смесь;

h) введением активатора в или на вторую прокаленную смесь с получением второй активированной смеси;

i) введением в контакт второй активированной смеси с кислотой, выбранной из группы, включающей лимонную кислоту, винную кислоту и их комбинации, с получением второй контактировавшей смеси;

j) сушкой второй контактировавшей смеси с получением третьей высушенной смеси;

k) прокаливанием третьей высушенной смеси с получением третьей прокаленной смеси;

l) восстановлением прокаленной активированной смеси с помощью подходящего восстанавливающего агента при подходящих условиях с получением композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью; и

m) выделением композиции.

Стадия введения (d) и стадия введения в контакт (е) также могут быть осуществлены одновременно, и одновременно могут быть осуществлены стадия введения (h) и стадия введения в контакт (i).

Композицию обычно получают путем смешения жидкости, цинксодержащего соединения, материала, содержащего оксид кремния, и оксида алюминия в соответствующих пропорциях с помощью любых подходящих способов и средств, которые обеспечивают равномерное смешение таких компонентов, чтобы в результате получить по существу гомогенную смесь, содержащую жидкость (описанную выше), цинксодержащее соединение, материал, содержащий оксид кремния, и оксид алюминия. Любые подходящие средства для смешения указанных соединений, как описано выше, могут быть использованы для достижения желаемой дисперсии таких компонентов.

Компоненты композиции смешивают с получением смеси, которая может находиться в форме, выбранной из группы, включающей влажную смесь, тестообразную массу, пасту, суспензию и т.д. Такая смесь затем необязательно может быть сформована путем уплотнения, экструдирования или распылительной сушкой, с получением материала в форме частиц, выбранного из группы, включающей гранулу, экструдат, таблетку, сферу, пеллету или микросферу, как это описано выше.

Затем смесь сушат с получением первой высушенной смеси в соответствии с условиями сушки, которые описаны выше.

Третью высушенную смесь затем прокаливают с получением первой прокаленной смеси в соответствии с условиями прокаливания, которые описаны выше. На указанной стадии прокаливания, по меньшей мере, часть оксида алюминия превращается в алюминат.

Первую прокаленную смесь, содержащую цинксодержащее соединение, материал, содержащий оксид кремния, и оксид алюминия (или алюминат) затем объединяют с активатором с получением первой прокаленной смеси. Активатор может быть введен в или на первую прокаленную смесь любыми подходящими средствами или способом, известным в данной области для введения активатора в или на материал-субстрат. Предпочтительный способ представляет собой пропитку, описанную выше.

Активированную смесь затем вводят в контакт с кислотой, выбранной из группы, включающей лимонную кислоту, винную кислоту и их комбинации. Предпочтительно введение в контакт осуществляют способом пропитки, который описан выше. Как и активатор, кислоту растворяют в растворителе, предпочтительно в воде, с получением пропиточного раствора.

После введения кислоты первую контактировавшую смесь предпочтительно сушат и прокаливают второй раз с получением второй высушенной смеси и второй прокаленной смеси соответственно.

Вторую прокаленную смесь затем еще раз объединяют с активатором и затем вводят в контакт с кислотой, как описано выше. Затем полученную вторую контактировавшую смесь сушат и прокаливают третий раз с получением третьей высушенной смеси и третьей прокаленной смеси соответственно.

Третья прокаленная смесь затем может быть подвергнута восстановлению восстанавливающим агентом, как описано выше, что в результате дает желаемую композицию. Композицию затем можно выделить.

Третий вариант осуществления настоящего изобретения включает новый способ удаления серы из углеводородного потока. Указанный способ включает:

а) введение в контакт углеводородного потока с композицией, полученной с помощью первого или второго варианта осуществления настоящего изобретения, в зоне десульфуризации при таких условиях, что происходит образование, по меньшей мере, частично десульфуризованного углеводородного потока и сульфуризованной композиции;

b) отделение десульфуризованного углеводородного потока от сульфуризованной композиции с получением в результате отделенного, по меньшей мере, частично десульфуризованного углеводородного потока и отделенной сульфуризованной композиции;

с) регенерацию, по меньшей мере, части отделенной сульфуризованной композиции в зоне регенерации с тем, чтобы удалить, по меньшей мере, часть серы, содержащейся в ней и/или на ней, с получением в результате регенерированной композиции;

d) восстановление регенерированной композиции в зоне восстановления так, что получается восстановленная композиция, содержащая активатор с пониженной валентностью, которая будет эффективна при удалении серы из углеводородного потока при контакте с ним, и, затем,

е) возвращение, по меньшей мере, части восстановленной композиции в зону десульфуризации.

Введение в контакт на стадии а) углеводородного потока с заявляемой композицией в зоне десульфуризации может быть осуществлено любым способом, известным специалисту в данной области.

Зона десульфуризации может представлять собой любую зону, в которой может протекать десульфуризация углеводородного потока. Примерами подходящих зон являются реакторы с неподвижным слоем, реакторы с перемещающимся слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, реакторы с движущимся слоем и т.д. В настоящее время предпочтительными являются реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с неподвижным слоем.

Зона десульфуризации стадии а) включает следующие условия: суммарное давление, температуру, объемно-массовую часовую скорость и расход водорода. Эти условия таковы, что заявляемая композиция может десульфуризировать углеводородный поток с получением, по меньшей мере, частично десульфуризованного углеводородного потока и сульфуризованной композиции.

Суммарное давление может находиться в интервале приблизительно от 15 до 1500 абсолютных фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм). Однако в настоящее время предпочтительно, если суммарное давление находится в интервале приблизительно от 50 до 500 фунт/кв. дюйм.

В общем случае температура должна быть достаточной для поддержания углеводородного потока по существу в паровой или газовой фазе. Хотя такие температуры могут находиться в интервале приблизительно от 37,8 до 537,8 ^оС, в настоящее время предпочтительно, когда температура находится в интервале приблизительно от 204,4 до 426,7 ^оС при обработке крекинг-бензина и в интервале приблизительно от 260 до 482,2^оС при обработке дизельного топлива.

Объемно-массовая часовая скорость («WHSV») определяется как численное отношение скорости, при которой углеводородный поток входит в зону десульфуризации, в фунтах в час при стандартных условиях по температуре и давлению (STP), поделенной на массу в фунтах композиции, содержащейся в зоне десульфуризации, в которую входит углеводородный поток. При практической реализации настоящего изобретения такая «WHSV» должна находиться в интервале приблизительно от 0,5 до 50 час^-1, предпочтительно в интервале приблизительно от 1 до 50 час^-1.

Любой подходящий углеводородный поток, который содержит, состоит из или включает существенное количество серосодержащих углеводородов, может быть использован в качестве сырья, которое вводится в контакт с заявляемой композицией. Углеводородный поток предпочтительно содержит, состоит из или включает по существу топливо, выбранное из группы, включающей крекинг-бензин, дизельное топливо и их комбинации.

Количество серы в углеводородном потоке может находиться в интервале приблизительно от 10 до 50000 масс. ч./млн серы из расчета на углеводородный поток. Когда углеводородный поток представляет собой крекинг-бензин, количество серы может находиться в интервале приблизительно от 10 до 10000 масс. ч./млн серы из расчета на крекинг-бензин. Когда углеводородный поток представляет собой дизельное топливо, количество серы может находиться в интервале приблизительно от 10 до 50000 масс. ч./млн серы из расчета на дизельное топливо.

При использовании в данном описании определение «сера» или «масс. ч./млн серы» означает количество атомарной серы (приблизительно 32 единицы атомной массы), содержащееся в серосодержащих углеводородах из расчета на общую массу углеводородного потока, а не на атомную массу, или массу соединения серы, такого как сераорганическое соединение.

Крекинг-бензин или дизельное топливо, подходящее в качестве сырья в способе настоящего изобретения, представляет собой композицию, которая содержит отчасти олефины, ароматические соединения, серу, парафины и нафтены.

Количество олефинов в крекинг-бензине обычно находится в интервале приблизительно от 10 до 35% масс. олефинов из расчета на общую массу крекинг-бензина. В случае дизельного топлива олефины по существу отсутствуют.

Количество ароматических соединений в крекинг-бензине обычно находится в интервале приблизительно от 20 до 40% масс. ароматических соединений из расчета на общую массу крекинг-бензина. Количество ароматических соединений в дизельном топливе обычно находится в интервале приблизительно от 10 до 90% масс. ароматических соединений из расчета на общую массу дизельного топлива.

При проведении стадии десульфуризации способа настоящего изобретения предпочтительно, чтобы углеводородный поток находился в газовой или в паровой фазе. Однако при реализации на практике настоящего изобретения не является существенным, чтобы такой углеводородный поток полностью находился в газовой или паровой фазе.

При проведении стадии десульфуризации в настоящее время предпочтительно, чтобы использовался агент, который препятствует любому возможному химическому или физическому взаимодействию олефиновых или ароматических соединений в углеводородном потоке, когда его обрабатывают с помощью заявляемой композиции. Предпочтительно таким агентом является водород.

Расход водорода в зоне десульфуризации обычно таков, что мольное отношение водорода к углеводородному потоку находится в интервале приблизительно от 0,1 до 10, предпочтительно в интервале приблизительно от 0,2 до 3.

Если желательно, то при проведении десульфуризации крекинг-бензина или дизельного топлива можно использовать разбавители, такие как метан, диоксид углерода, топочный газ, азот и т.д., и их комбинации. Таким образом, при реализации настоящего изобретения на практике не является существенным, чтобы использовался водород высокой степени чистоты для достижения желаемой десульфуризации углеводородного потока, такого как, но без ограничения, крекинг-бензин или дизельное топливо.

В настоящее время предпочтительно при использовании системы реактора с псевдоожиженным слоем, чтобы используемая композиция имела размер частиц в интервале приблизительно от 10 до 1000 микрометров. Предпочтительно такая композиция должна иметь размер частиц в интервале приблизительно от 20 до 500 микрометров и, более предпочтительно, в интервале от 30 до 400 микрометров. Когда при реализации процесса десульфуризации настоящего изобретения используется система реактора с неподвижным слоем, композиция обычно должна иметь размер частиц в интервале приблизительно от 1/32 до 1/2 дюйма в диаметре, предпочтительно в интервале приблизительно от 1/32 до 1/4 дюйма в диаметре.

В настоящее время предпочтительно использовать композицию, имеющую площадь поверхности в интервале приблизительно от 1 до 1000 кв. метров на грамм композиции (м²/г), предпочтительно в интервале приблизительно от 1 до 800 м² /г.

По меньшей мере, частично десульфуризованный углеводородный поток может быть отделен от сульфуризованной композиции любым подходящим способом разделения, который известен в данной области, с получением в результате отделенного, по меньшей мере, частично десульфуризованного углеводородного потока и отделенной сульфуризованной композиции.

Примерами таких средств являются циклонные устройства, осадительные камеры, ударные устройства для разделения твердых веществ и газов и т.д., и их комбинации. Разделение может включать, но без ограничения, предоставление возможности углеводородному потоку вытекать из зоны десульфуризации. По меньшей мере, частично десульфуризованный газообразный крекинг-бензин или, по меньшей мере, частично десульфуризованное газообразное дизельное топливо затем могут быть выделены и предпочтительно сжижены. Сжижение таких углеводородных потоков может быть осуществлено любым способом, известным в данной области.

Количество серы в, по меньшей мере, частично десульфуризованном углеводородном потоке после обработки в соответствии со способом десульфуризации настоящего изобретения составляет менее чем приблизительно 500 масс. ч./млн из расчета на углеводородный поток, предпочтительно менее чем приблизительно 150 масс. ч./млн из расчета на углеводородный поток и, более предпочтительно, менее чем приблизительно 50 масс. ч./млн из расчета на углеводородный поток.

При осуществлении процесса настоящего изобретения, если желательно, может быть введена установка десорбции до и/или после регенерации сульфуризованной композиции. Такая установка десорбции будет служить для удаления части, предпочтительно всего, любого углеводорода из сульфуризованной композиции. Такая установка десорбции также может служить для удаления кислорода и диоксида серы из системы перед введением регенерированной композиции в зону восстановления. Десорбция представляет собой набор условий, которые включают суммарное давление, температуру и парциальное давление десорбирующего агента.

Предпочтительно суммарное давление в установке десорбции, когда она используется, находится в интервале приблизительно от 25 до 500 фунт/кв. дюйм.

Температура такой десорбции может находиться в интервале приблизительно от 37,8 до 537,8 ^оС.

Десорбирующий агент представляет собой композицию, которая способствует удалению углеводородов из сульфуризованной композиции. Предпочтительно десорбирующим агентом является азот. Сульфуризованная композиция может иметь серу, которая содержится в ней (например, в пределах пор композиции) или на ней (например, расположенную на поверхности композиции).

В зоне регенерации используют набор условий, которые включают суммарное давление и парциальное давление агента, удаляющего серу. Суммарное давление обычно находится в интервале приблизительно от 25 до 50 фунт/кв. дюйм.

Парциальное давление агента, удаляющего серу, обычно находится в интервале приблизительно от 1 до 25% от суммарного давления.

Удаляющий серу агент представляет собой композицию, которая способствует образованию газообразных серосодержащих соединений и кислородсодержащих соединений, таких как диоксид серы, а также выжиганию любых оставшихся углеводородных отложений, которые могли бы присутствовать. Предпочтительный удаляющий серу агент, подходящий для применения в зоне регенерации, выбирают из кислородсодержащих газов, таких как, но без ограничения, воздух.

Температура в зоне регенерации обычно находится в интервале приблизительно от 37,8 до 815,5^оС, предпочтительно в интервале приблизительно от 426,7 до 648,9^о С.

Зона регенерации может представлять собой любой сосуд, где может протекать десульфуризация или регенерация сульфуризованной композиции.

Регенерированную композицию затем восстанавливают в зоне восстановления восстанавливающим агентом, включая, но без ограничения только им, водород, так, что, по меньшей мере, часть активатора, содержащегося в композиции, восстанавливается с образованием восстановленной композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, чтобы обеспечить удаление серы из углеводородного потока в соответствии с заявляемым способом, описанным в работе.

В общем случае при реализации настоящего изобретения восстановление десульфуризованной композиции проводят при температуре в интервале приблизительно от 37,8 до 815,5 ^оС и при давлении в интервале приблизительно от 15 до 1500 фунт/кв. дюйм. Такое восстановление проводят в течение времени, достаточного для достижения желаемого уровня восстановления активатора в активаторе, который предпочтительно находится в поверхностной части композиции. Такое восстановление может быть обычно достигнуто за период времени в интервале приблизительно от 0,01 до 20 час.

После восстановления регенерированной композиции, по меньшей мере, часть полученной восстановленной композиции можно возвратить в зону десульфуризации.

При проведении способа настоящего изобретения стадии десульфуризации, регенерации, восстановления и необязательно десорбции до и/или после такой регенерации, могут быть проведены в одной зоне, или в одном реакторе, или в нескольких зонах, или нескольких реакторах.

При проведении способа настоящего изобретения в реакторной системе с неподвижным слоем стадии десульфуризации, регенерации, восстановления и необязательно десорбции до и/или после такой регенерации проводят в одной зоне или в одном реакторе.

Десульфуризованный крекинг-бензин может быть использован при получении бензиновых смесей с целью получения бензиновых продуктов, подходящих для промышленного потребления, и также может быть использован там, где желателен крекинг-бензин с низким содержанием серы.

Десульфуризованное дизельное топливо может быть использовано при получении смесей дизельного топлива с целью получения продуктов дизельного топлива.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения и показывают обычному в данной области специалисту, как осуществить и использовать изобретение. Приведенные примеры никоим образом не предназначены для ограничения изобретения.

Пример I

Композиция А (контроль)

Данную композицию синтезируют путем распылительной сушки суспензии перлита, оксида цинка и оксида алюминия. После того как суспензию сушат при 100^оС и прокаливают при 400^оС в муфельной печи с программируемым температурным режимом, ее пропитывают горячим водным раствором нитрата никеля с использованием ультразвуковой насадки. Полученную пропитанную композицию снова сушат при 100^о С и прокаливают при 635^оС. Композиция А имеет содержание никеля 17% масс.

Композиция В (заявляемая)

Данную композицию также получают с использованием той же основы (вспученный перлит, оксид цинка, оксид алюминия), что и при получении композиции А. Этот материал основы также пропитывают раствором нитрата никеля. Сразу после пропитки основу вводят в контакт с лимонной кислотой, используя способ пропитки погружением. Затем композицию сушат при 100^о С и прокаливают при 400^оС. Далее композицию пропитывают раствором нитрата никеля второй раз, сушат при 100 ^оС и прокаливают при 400^оС еще один раз. Композиция имеет содержание никеля 16,7% масс.

Композиции С и D (две заявляемые композиции)

Обе композиции С и D получают тем же способом, что и композицию В, за исключением того, что используют винную кислоту и смесь лимонная кислота/винная кислота с отношением 50/50 в случае композиции С и композиции D соответственно. Композиция С имеет содержание никеля 17,5% масс., а композиция D имеет содержание никеля 17,7% масс.

Пример II

Каждую из четырех композиций, приготовленных в примере I, испытывают на активность при десульфуризации.

Во время каждого реакционного цикла композиции оценивают в реакторе с барботажным слоем при атмосферном давлении. Температура составляет 398,9^оС, объемно-массовая часовая скорость составляет 1 час^-1 и отношение Н₂/углеводород равно 5. В реактор насосом подают модельное дизельное сырье. Такие условия далее называют «реакционными условиями».

Модельное дизельное сырье содержит матрицу из додекана, смесь тетрагидронафталин/диэтилбензол (20% масс.), 2-метилхинолин (˜75 ч./млн) и 4,6-диметилдибензотиофен, который является наиболее трудным для удаления соединением серы вследствие стерической затрудненности (˜135 ч./млн).

Перед началом первого цикла композицию восстанавливают водородом при расходе 300 норм. куб. см при температуре 398,9 ^оС в течение одного часа. Такие условия далее называют «условиями восстановления». Каждый реакционный цикл состоит из четырехчасового периода, где содержание продуктов серы (ч./млн) измеряют через один, два, три и четыре часа воздействия на сырье.

По окончании реакционного цикла композицию промывают 180 норм. куб. см азота при 398,9^оС в течение 15 минут. Затем температуру повышают до 537,8^о С, где композицию регенерируют под действием 120 норм. куб. см воздуха и 180 норм. куб. см азота в течение двух часов. Затем температуру понижают до 389,9^оC и образец продувают азотом 15 мин. Такие условия далее называют «условиями регенерации». Цикл 2 начинают, подобно циклу 1, при условиях восстановления; то есть обработкой сорбента в водороде при расходе 300 норм. куб. см в течение одного часа при 398,9 ^оС.

Сравнение композиций А, В, С и D представлено на чертеже.

Как видно из чертежа, композиции, которые обработаны органическими кислотами (В, C и D), удаляют больше соединений серы, чем необработанная композиция А.

Хотя данное изобретение обсуждено подробно в целях иллюстрации, не следует рассматривать описание как ограничивающее его, а как предполагающее включение всех изменений и модификаций в рамках сути и объема изобретения.