способ получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования

Формула изобретения

1. Способ получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования, состоящих из четвертичных аммониевых солей, обработкой осветленных отходов производства аллилхлорида, содержащих цис,транс-1,3-дихлорпропены, 1,2-дихлорпропан и 1,2,3-трихлорпропан, путем первоначальной обработки диметиламином при температуре 5÷10°С или диэтиламином при температуре 50÷55°С при мольном соотношении 1,3-дихлорпропен: амин, равном 1,0:1,1, с дальнейшей обработкой реакционной массы стехиометрическим количеством к амину водным 25÷35%-ным раствором NaOH, выдерживанием полученной смеси в течение 0,5÷1,0 ч, отделением органической фазы, содержащей третичные амины, и прибавлением к полученным третичным аминам стехиометрического количества к исходному 1,3-дихлорпропену галоидного органического соединения, выдерживанием реакционной массы при повышенной температуре с последующим охлаждением и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве осветленных отходов производства аллилхлорида используют отходы, содержащие 60,1÷65,1 мас.% смеси цис- и транс-1,3-дихлорпропенов, 20,0÷23,0 мас.% 1,2-дихлорпропана и 3,0÷3,5 мас.% 1,2,3-трихлорпропана, а в качестве галоидного органического соединения используют галоидный додекан.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют хлористый или бромистый додекан.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после прибавления галоидного органического соединения реакционную массу выдерживают в течение 3,5÷4,0 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования.

Известно, что эффективными катализаторами водно-щелочного дегидрохлорирования являются четвертичные аммониевые соли (ЧАС) [Демлов Э. Межфазный катализ. М., Мир, 1987].

Из известных аналогов является способ получения высокоэффективного катализатора водно-щелочного дегидрохлорирования прибавлением к ЧАС спиртовой добавки при их мольном соотношении 1:1÷4 соответственно [Шаванов С.С., Шутенков Т.В., Рябов Н.А., Толстиков Г.А. Алкоксиды тетраалкил(бензил)аммония - новые высокоэффективные катализаторы жидкофазного дегидрохлорирования. Роль анионов в межфазном катализе. ДАН. Том 288, 1986, №6].

Недостатком этой каталитической системы является использование труднодоступных как бензилового спирта, так и бензилхлорида и триэтиламина для получения ЧАС.

Другим аналогом является катализатор для водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов, представляющий собой продукт взаимодействия при 40÷90°С в течение 1÷2 ч безводного или водного раствора третичного амина, галоидалкила, спирта и полихлоралкана, взятых в молярном соотношении 1:1:(2÷3):(2÷4), соответственно. В качестве третичного амина используют амин формулы R ₁R₂R₃N, где R₁, R₂, R ₃-алкил C₁÷C ₅, алкил, -хлораллил, бензил, непредельные С₄ ÷С₅-углеводороды. Галоидалкил берут аллильного или бензильного типа. Спирт содержит непредельную или ароматическую группу в -положении к атому кислорода [RU 2017521].

Недостатком этого катализатора водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов является использование труднодоступных бензилхлорида и триэтиламина, а также применение для получения ЧАС энергоемкого и технологически сложного хлораллила.

Следующим аналогом является способ получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов, состоящих из четвертичных аммониевых солей и спиртовой добавки. Четвертичные аммониевые соли получают из осветленных отходов производства аллилхлорида с содержанием 30÷50 мас.% 1,3-дихлорпропенов, 30÷60 мас.% 1,2-дихлорпропана, 3÷5 мас.% 1,2,3-трихлорпропана первоначальной обработкой диметиламином, диэтиламином при температуре 50÷55°С или диэтаноламином при температуре 90÷100°С при мольном соотношении 1,3-дихлопропен:амин, равном 1:(1÷1,1), с дальнейшей обработкой реакционной массы стехиометрическим количеством к получаемым третичным аминам водным 25÷35% раствором NaOH, отделением органической фазы и прибавлением к ней стехиометрического количества к исходным 1,3-дихлорпропенам хлористого аллила, выдерживанием реакционной массы при перемешивании и температуре 45°С с последующим растворением образовавшейся четвертичной аммониевой соли минимальным количеством обессоленной воды, отделением органической фазы с получением 50÷60%-ного водного раствора четвертичной аммониевой соли и прибавлением к ней спиртовой добавки ROH, где R-алкил С₃÷С₄ , ClCH=СН-СН₂ОН и выделением из органической фазы 1,2-дихлорпропана [RU 2174441, МПК B01J 37/00, 1999].

Недостатками вышеуказанного катализатора является применение для их получения труднодоступного диэтаноламина, а также применение для получения ЧАС энергоемкого и технологически сложного аллилхлорида.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования взаимодействием водных вторичных аминов и осветленных отходов производства аллилхлорида, содержащих 30÷50 мас.% 1,3-дихлорпропенов, 30÷60 мас.% 1,2-дихлорпропана, 3÷5 мас.% 1,2,3-трихлорпропана и спиртовой добавки, где 30÷60%-ному водному раствору диметиламина при температуре 5÷10°С прибавляют осветленные отходы производства хлористого аллила в эквимолярном количестве к диметиламину 1,3-дихлорпропенов, содержащихся в отходах, выдерживанием смеси в течение 0,5÷1,0 ч, прибавлением к реакционной массе стехиометрического количества к диметиламину NaOH, взятого в виде 40÷44%-ного водного раствора, выдерживанием этой смеси при 20÷25°С в течение 0,5÷1,0 ч, прибавлением осветленных отходов производства хлористого аллила в эквимолярном количестве к диметиламину 1,3-дихлорпропенов, выдерживанием смеси при 60÷70°С при перемешивании в течение 2÷3 ч, отделением органической фазы и прибавлением к неорганической фазе спиртовой добавки ROH в мольном соотношении к четвертичному амину 1:1÷3, где R-C₁ ÷C₄ или бензил [RU 2247601, МПК B01J 37/04, 2003].

Недостатками этих каталитических систем является использование труднодоступного бензилового спирта, невысокая селективность образования конечного продукта.

Задачей заявляемого изобретения является получение высокоэффективного катализатора водно-щелочного дегидрохлорирования из доступного сырья - хлоролефиновой части хлорорганических отходов производства аллилхлорида путем их специфической утилизации.

Известно, что в производстве аллилхлорида высокотемпературным хлорированием пропена образуется до 280 кг хлорорганических отходов на одну тонну целевого продукта. Осветленная часть этих отходов, наряду с монохлорпропенами, состоит из 60÷65% мас. суммарных цис-,транс-1,3-дихлорпропенов, 20÷23% мас. из 1,2-дихлорпропана, из 3÷3,5% мас. 1,2,3-трихлорпропана [Технологический регламент производства аллилхлорида. Стерлитамак, ЗАО "Каустик", 1995]. Эти отходы долгие годы использовали в сельском хозяйстве для протравливания нематоцидов. Однако спрос на него уже более 3-х лет сильно ограничен в результате появления на потребительском рынке более качественных и относительно дешевых препаратов аналогичного действия.

Разделить эту отходы на индивидуальные компоненты не представляется возможным ввиду близких температур кипения 1,2-дихлорпропана и цис-,1,3-трансдихлорпропенов [Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. М., Химия, 1978 г, с.200].

Эти отходы использовались также для получения перхлоруглеродов и, в основном, тетрахлорида углерода, однако согласно Монреальскому соглашению о защите озонового слоя атмосферы этот хлорпродукт запрещен к промышленному производству.

Практическую значимость представляет также 1,2,3-трихлорпропан, из которого водно-щелочным дегидрохлорированием почти количественно получают 2,3-дихлорпропен [Садыков Н.Б. Канд. диссертация «Разработка жидкофазных каталитических методов хлорирования хлорзамещенных пропана и пропилена». - Уфа, УНИ, 1985, 197 с.: ил.].

При практическом использовании заявляемого изобретения могут быть получены следующие технико-технологические и социальной направленности результаты:

- утилизация токсичных и особо опасных для окружающей среды хлорорганических отходов, которые в настоящее время не находят квалифицированного применения, либо используются как вторичное сырье для получения тетрахлорэтилена;

- получение относительно дешевого и более эффективного катализатора водно-щелочного дегидрохлорирования;

- исключение из технологии получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования труднодоступных бензилхлорида, бензилового спирта, диэтаноламина и энергоемкого и технологически сложного аллилхлорида;

- существенное упрощение технологии получения катализатора водно-щелочного дегидрохлорирования.

Указанные выше технические результаты при реализации изобретения достигаются тем, что осветленные отходы производства аллилхлорилда, содержащие 60,1÷65,1% мас. суммарных цис-,транс-1,3-дихлорпропенов, 20÷23% мас. 1,2-дихлорпропана, 3÷3,5% мас. 1,2,3-трихлорпропана, первоначально обрабатывают при температуре 5÷10°С диметиламином либо при температуре 50÷55°С диэтиламином при мольном соотношении 1,3-дихлорпропены:вторичный амин, равном 1,0:1,1, с дальнейшей обработкой реакционной массы стехиометрическим количеством к вторичным аминам водным 25÷35%-ным раствором NaOH, после выдерживания каждую из этих смесей при температуре 5÷10°С и 50÷55°С, соответственно, в течение 0,5÷1,0 часа охлаждают и отделяют органическую фазу, содержащую хлориды третичных аминов формул (СН₃)₂ Н-СН₂-СН=CHCl либо (C₂ H₅)₂N-CH ₂-СН=CHCl, далее к ней прибавляют стехиометрическое количество к исходному 1,3-дихлорпропену галоидного додекана (галоген - хлор, бром), выдерживают при перемешивании и температурах 20 и 70°С, соответственно, в течение 3,5÷4,0 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры целевого продукта, представляющего собой сиропообразную консистенцию светло-желтоватого цвета формулы

где R - метил, этил; Hal - хлор, бром.

Основные физико-химические характеристики полученных катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования приведены в таблице.

Наименование	Показатель
1. Внешний вид	Светло-желтая сиропообразная жидкость
2. Растворимость при 30°С	Хорошо растворимы в воде, этиловом спирте, частично в хлороформе
3. Нерастворимы	В углеводородах, четырехлористом углероде
4. Относительная плотность , г/л	1,054÷1,062
5. Температура кипения, °С	105÷107
6. Температура застывания, °С	минус 13÷15

За ходом реакции следили по количеству непрореагировавшего вторичного амина, которое определяли титрованием 0,1 н. раствором соляной кислоты. Содержание четвертичной аммониевой соли в продукте устанавливали потенциометрическим титрованием 0,5 н. раствором азотнокислого серебра [Коростылев П.П. Приготовление раствора для химико-аналитических работ. Изд. 2 перераб. и доп. М.: Наука, 1964. - 399 с.].

Идентификацию полученных продуктов проводили по элементному составу ЯМР-спектров, которые приведены на чертеже.

Спектр ЯМР¹Н записан на спектрометре «Bruker-AM-300» с рабочей частью 300 МГц, внутренний стандарт ТМС. Спектр снят в ДМСО-d₆, химические сдвиги измерены в -шкале и даны в м.д., а КССВ - в Гц.

Спектр ЯМР ¹H: 0.81÷0.87 (м, 3Н, СН₃); 0.85÷0.92 (м, 2Н, СН₃); 1,15÷1,28 (т, 6Н,СН₃, J=7.2); 1.22÷1.31 (м, 14Н, CH₂); 3.05 (т, 2Н, СН ₂, J=7); 3.16÷3.25 (м, 4Н, СН₂ ); 4.31 (д, 2Н, СН₂, J=6.8); 6.75 (м, 1Н, СН); 6.85 (д, 1Н, CHl, J=13.9).

Полученные ЯМР-спектры подтверждают предложенную структуру синтезированных четвертичных аммонийных соединений.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, помещают расчетное количество осветленных отходов производства аллилхлорида, содержащих 60,1÷65,1% мас. суммарных цис-,транс-1,3-дихлорпропенов, 20÷23% мас. из 1,2-дихлорпропана, из 3÷3,5% мас. 1,2,3-трихлорпропана, прибавляют к ним расчетное количество диметиламина или диэтиламина, взятых в виде 30÷60%-ного водного раствора при перемешивании и температуре 5÷10 и 50÷55°С соответственно. Полученную смесь перемешивают в течение 0,5÷1,0 ч, после чего в реактор вводят расчетное количество NaOH в виде 25÷35%-ного водного раствора при температуре 5÷10 и 50÷55°С соответственно. Далее смесь выдерживают в течение 1,0÷1,5 ч, охлаждают и отделяют органическую фазу, содержащую хлорид третичного амина. Затем органическую фазу помещают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, добавляют расчетное количество (эквимолярное количество к 1,3-дихлорпропену) галоидного додекана (галоген - хлор, бром), выдерживают эту смесь при перемешивании в течение 3,0÷4,0 ч при температуре 20÷25 и 60÷70°С соответственно до получения четвертичной аммониевой соли.

Конверсия 1,3-дихлорпропенов приближается к количественной (98,0÷99,5%).

Способ подтверждается следующими примерами.

Пример 1

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, помещают 145 г осветленных отходов производства хлористого аллила, содержащих 60% мас. цис-,транс-1,3-дихлорпропенов, 20% мас. 1,2-дихлорпропана и 3% мас. 1,2,3-трихлорпропана, при перемешивании и температуре 5°С в реактор вводят 45 г диметиламина, взятого в виде 50%-ного водного раствора. После выдерживания полученной смеси при температуре 5°С и перемешивании в течение 1 часа к полученной смеси прибавляют 39,1 г NaOH, взятой в виде 25%-го водного раствора. Далее реакционную массу охлаждают и переливают в делительную воронку. После расслоения органический слой отделяют.

Органический слой, содержащий хлорид третичного амина, помещают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, добавляют 204 г хлордодекана и перемешивают при температуре 60°С в течение 3,5 часов. Полученный катализатор представляет собой светло-желтую сиропообразную четвертичную соль.

Получают 320 г алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида формулы [(CH₃)₂N(CH ₂-CH=CHCl)(C₁₂H₂₅ )]⁺·Cl^- - ЧАС.

Пример 1 . Дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана

В четырехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, обратным холодильником, термометром и термостатирующим устройством, помещают 98 г 1,2 дихлорэтана и 1 мас.% к дихлорэтану полученного ЧАС (пример 1). При температуре 55°С при перемешивании через делительную воронку прибавляют 80 г NaOH в виде 50%-ного водного раствора. Выделяющийся винилхлорид через обратный холодильник улавливают охлаждаемой азотом ловушкой. Время реакции 30 минут, скорость образования винилхлорида 36,4 моль/л·с·10 ⁴.

Пример 2

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством помещают 145 г осветленных отходов производства хлористого аллила, содержащих 65% мас. цис-,транс-1,3-дихлорпропенов, 23% мас. 1,2-дихлорпропана и 3÷3,5% мас. 1,2,3-трихлорпропана, при перемешивании и температуре 5°С в реактор вводят 45 г диметиламина, взятого в виде 50%-ного водного раствора. После выдерживания полученной смеси при температуре 5°С и перемешивании в течение 1 часа к полученной смеси прибавляют 39,1 г NaOH, взятой в виде 35%-го водного раствора. Далее реакционную массу охлаждают и переливают в делительную воронку. После расслоения органический слой отделяют.

Органический слой, содержащий хлорид третичного амина, помещают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, добавляют 250 г бромдодекана и перемешивают при температуре 60°С в течение 3,5 часов. Полученный катализатор представляет собой светло-желтую сиропообразную четвертичную соль.

Получают 315 г алкилдиметилхлорпропениламмонийбромида формулы [(CH₃)₂N(CH ₂-CH=CHCl)(C₁₂H₂₅ )]⁺·Br^- - ЧАС.

В качестве катализатора дегидрохлорирования используют ЧАС, полученный по примеру 2. Дегидрохлорирование проводят в условиях примера 1 . Скорость образования винилхлорида составила 37,1 моль/л·с·10 ⁴.

Пример 3

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, помещают 145 г осветленных отходов производства хлористого аллила, содержащих 62% мас. цис-,транс-1,3-дихлорпропенов, 22% мас. 1,2-дихлорпропана и 3,5% мас. 1,2,3-трихлорпропана, при перемешивании и температуре 10°С в реактор вводят 45 г диметиламина, взятого в виде 50%-ного водного раствора. После выдерживания полученной смеси при температуре 10°С и перемешивании в течение 1 часа к полученной смеси прибавляют 39,1 г NaOH, взятой в виде 30%-го водного раствора. Далее реакционную массу охлаждают и переливают в делительную воронку. После расслоения органический слой отделяют.

Органический слой, содержащий хлорид третичного амина, помещают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, добавляют 204 г хлордодекана и перемешивают при температуре 70°С в течение 4-х часов. Полученный катализатор представляет собой светло-желтую сиропообразную четвертичную соль.

Получают 324 г алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида формулы [(CH₃)₂N(CH ₂-CH=CHCl)(C₁₂H₂₅ )]⁺·Cl^- - ЧАС.

Дегидрохлорирование проводят в условиях примера 1'. В качестве катализатора дегидрохлорирования используют ЧАС, полученный по примеру 3. Скорость образования винилхлорида составила 36,3 моль/л·с·10⁴.

Пример 4

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством помещают 145 г осветленных отходов производства хлористого аллила, содержащих 65% мас. цис-,транс-1,3-дихлорпропенов, 23% мас. из 1,2-дихлорпропана, из 3% мас. 1,2,3-трихлорпропана при перемешивании и температуре 50°С в реактор вводят 68 г диэтиламина, взятого в виде 50%-ного водного раствора. После выдерживания полученной смеси при температуре 50°С и перемешивании в течении 1 часа к полученной смеси прибавляют 39,1 г NaOH, взятой в виде 30%-го водного раствора. Далее реакционную массу охлаждают и переливают в делительную воронку. После расслоения органический слой отделяют.

Органический слой, содержащий хлорид третичного амина, помещают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, добавляют 250 г бромдодекана и перемешивают при температуре 80°С в течение 4-х часов. Полученный катализатор представляет собой светло-желтую сиропообразную четвертичную соль.

Получают 348 г алкилдиэтилхлорпропениламмонийбромида формулы [(C₂H₅) ₂N(CH₂-CH=CHCl)(C ₁₂H₂₅)]⁺·Br ^- - ЧАС.

Дегидрохлорирование проводят в условиях примера 1 . В качестве катализатора дегидрохлорирования используют ЧАС, полученный по примеру 4. Скорость образования винилхлорида составила 37,5 моль/л·с·10⁴.

Пример 5

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, помещают 145 г осветленных отходов производства хлористого аллила, содержащих 65% мас. цис-,транс-1,3-дихлорпропенов, 20% мас. из 1,2-дихлорпропана, из 3,5% мас. 1,2,3-трихлорпропана при перемешивании и температуре 55°С в реактор вводят 68 г диэтиламина, взятого в виде 50%-ного водного раствора. После выдерживания полученной смеси при температуре 55°С и перемешивании в течение 1 часа к полученной смеси прибавляют 39,1 г NaOH, взятой в виде 35%-го водного раствора. Далее реакционную массу охлаждают и переливают в делительную воронку. После расслоения органический слой отделяют.

Органический слой, содержащий хлорид третичного амина, помещают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, добавляют 204 г хлордодекана и перемешивают при температуре 80°С в течение 3,5 часов. Полученный катализатор представляет собой светло-желтую сиропообразную четвертичную соль.

Получают 350 г алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида формулы [(C₂H₅) ₂N(CH₂-CH=CHCl)(C ₁₂H₂₅)]⁺·Cl ^- - ЧАС.

Дегидрохлорирование проводят в условиях примера 1 . В качестве катализатора дегидрохлорирования используют ЧАС, полученный по примеру 5. Скорость образования винилхлорида составила 37,0 моль/л·с·10⁴.

Пример 6

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, помещают 145 г осветленных отходов производства хлористого аллила, содержащих 65% мас. цис-, транс-1,3-дихлорпропенов, 20% мас. из 1,2-дихлорпропана, из 3% мас. 1,2,3-трихлорпропана при перемешивании и температуре 50°С в реактор вводят 68 г диэтиламина, взятого в виде 50%-ного водного раствора. После выдерживания полученной смеси при температуре 50°С и перемешивании в течении 1 часа к полученной смеси прибавляют 39,1 г NaOH, взятой в виде 25%-го водного раствора. Далее реакционную массу охлаждают и переливают в делительную воронку. После расслоения органический слой отделяют.

Органический слой, содержащий хлорид третичного амина, помещают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, добавляют 204 г хлордодекана и перемешивают при температуре 90°С в течение 3,5 часов. Полученный катализатор представляет собой светло-желтую сиропообразную четвертичную соль.

Получают 351 г алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида формулы

[(C₂H₅ )₂N(CH₂-CH=CHCl)(C ₁₂H₂₅)]⁺·Cl ^- - ЧАС.

Дегидрохлорирование проводят в условиях примера 1 . В качестве катализатора дегидрохлорирования используют ЧАС, полученный по примеру 6. Скорость образования винилхлорида составила 36,8 моль/л·с·10⁴.

Преимущества предлагаемого способа получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования перед известными заключается в том, что способ позволяет решить проблему утилизации отходов производства аллилхлорида более эффективным методом, который дает возможность получать из них одновременно и катализатор, и возвращать в технологический цикл 1,2-дихлорпропан для получения аллилхлорида.

Заявляемое изобретение позволяет также исключать использование труднодоступного сырья - бензилхлорида и бензилового спирта, диэтаноламина и энергоемкого и технологически сложного аллилхлорида. Следующим преимуществом данного изобретения является то, что получаемый катализатор относительно дешевле, так как сырьем служат отходы производства и упрощена технология его получения.