способ уменьшения содержания серы и/или азота в дистиллятном сырье

Формула изобретения

1. Способ уменьшения содержания серы и/или азота в дистиллятном сырье при получении транспортного топлива на нефтеперерабатывающем заводе или смешении компонентов транспортного топлива нефтеперерабатывающего завода, при котором сырье содержит серосодержащие и/или азотсодержащие органические примеси, включающий:

(a) контактирование сырья с кислородсодержащим газом в зоне окисления в присутствии катализатора окисления, представляющего собой металл VIII группы и основной носитель, для превращения серо- и/или азотсодержащих примесей в окисленные серо- и/или азотсодержащие соединения; и

(b) выделение части окисленных серо- и/или азотсодержащих соединений из выходящего потока зоны окисления с образованием на выходе потока дистиллята с пониженным количеством окисленных серо- и/или азотсодержащих соединений, отличающийся тем, что окисление сырья ведут при температуре от 110 до 175°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлом VIII группы является кобальт.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что основным носителем является оксид магния.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл VIII группы присутствует в катализаторе окисления в количестве от примерно 0,1 до примерно 50% в расчете на общую массу катализатора.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дистиллятный отходящий поток имеет общее кислотное число меньше примерно 2,0 мг KOH/г.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл VIII группы присутствует в катализаторе окисления в количестве от примерно 2 до примерно 20% в расчете на общую массу катализатора.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл VIII группы присутствует в катализаторе окисления в количестве от примерно 4 до примерно 12% в расчете на общую массу катализатора.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл VIII группы является кобальтом, а основный носитель является оксидом магния.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что металл VIII группы присутствует в количестве от примерно 4 до примерно 12 мас.%.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходящий дистиллятный поток содержит серу в количестве менее 5 м.д. по массе.

11. Способ по п.1, в котором отходящий дистиллятный поток содержит азот в количестве менее 10 м.д. по массе.

Описание изобретения к патенту

Уровень техники

Хорошо известно, что изобретение двигателей внутреннего сгорания в последнее десятилетие 19 века революционизировало транспорт. В то время как одни изобретатели, включая Benz и Gottleib Wilhelm Daimler, создавали и развивали двигатели с использованием электроискрового поджига топлива, например бензина, Rudolf С.К. Diesel изобрел и построил двигатель, названный по его имени, в котором автозажигание осуществляется за счет сжатия, что позволило использовать дешевое органическое топливо. Разработка усовершенствованных дизельных двигателей шла одновременно с улучшением составов дизельного топлива. Современные высокопроизводительные дизельные двигатели требуют все более сложных технических условий для состава топлива, но и цена остается важным фактором.

В настоящее время большинство видов топлива для транспорта получают из природной нефти. Действительно, нефть является главным мировым источником углеводородов, используемых в качестве топлива и сырья для переработки. Хотя составы природного горючего или сырой нефти весьма разнообразны, тем не менее все виды сырья содержат соединения серы и большинство из них содержат соединения азота, которые могут также содержать кислород, хотя содержание кислорода в большинстве видов сырой нефти невелико. В целом концентрация серы в сырой нефти меньше примерно 8%, причем большинство видов сырой нефти содержат серу в концентрациях от примерно 0,5 до примерно 1,5%. Концентрация азота обычно меньше 0,2%, но может доходить до 1,6%.

Сырую нефть редко используют в том виде, в каком ее добывают из скважин; на нефтеперерабатывающих заводах ее превращают в широкий набор топлив и в нефтехимическое сырье. Обычно топливо для транспорта получают путем переработки и смешения перегонных фракций сырой нефти с целью получения конкретного состава для практического использования. Поскольку большинство видов сырой нефти, доступных сегодня в больших количествах, являются высокосернистыми, перегонные фракции необходимо десульфировать для получения продуктов, отвечающих заданным техническим условиям и/или экологическим стандартам.

Серосодержащие органические соединения в топливе продолжают оставаться главным источником экологического загрязнения. В процессе сгорания они превращаются в оксиды серы, которые в свою очередь образуют оксикислоты серы и твердые частицы.

При сжигании традиционного топлива даже в более новых, высокопроизводительных дизельных двигателях выхлопные газы содержат копоть. Известно, что оксигенированные соединения и соединения, содержащие малое число химических связей углерод-углерод или не содержащие таких связей, например, метанол и диметиловый эфир, уменьшают образование копоти и вредных примесей в выхлопных газах автомобильных двигателей. Однако большинство таких соединений имеют высокое давление паров и/или почти не растворимы в дизельном топливе и трудно воспламеняются, о чем свидетельствует их цетановое число. Кроме того, другие способы улучшения качества дизельных топлив путем химического гидрирования для уменьшения содержания серы и ароматических соединений ухудшают смазывающие свойства топлива. Дизельные топлива со слабой смазывающей способностью могут вызывать повышенный износ топливных насосов, инжекторов и других движущихся частей, которые контактируют с топливом при высоких давлениях.

Фракции прямой перегонки, используемые в качестве топлива или компонентов смешанного топлива для двигателей внутреннего сгорания с воспламенением сжатием (дизельных двигателей), представляют собой средние дистилляты, которые обычно содержат от примерно 1 до 3 мас.% серы. Раньше типичные технические условия для дизельного топлива допускали максимум 0,5 мас.% серы. С 1993 г. законодательства Европы и Соединенных Штатов ограничили содержание серы в дизельном топливе до 0,3 мас.%. С 1996 г. в Европе и в Соединенных Штатах и с 1997 г. в Японии максимально допустимое содержание серы в дизельном топливе было снижено до не более чем 0,05 мас.%. Следует ожидать, что эта мировая тенденция продолжится в направлении еще более низких концентраций серы.

Американское Агентство Экологической Безопасности ставит задачу снизить концентрацию серы до менее 15 м.д. в 2006 г. для автомобильных дизельных двигателей. Технические условия Европейского Союза 2005 г.определяют концентрацию менее 50 м.д. Кроме того, Мировое Топливное Соглашение, поддержанное всеми производителями автомобилей, предлагает даже более жесткие требования к содержанию серы - от 5 до 10 м.д. для топлив категории IV для «передовых» стран. Для того чтобы соответствовать этим требованиям к топливам со сверхнизким содержанием серы, нефтеперерабатывающие заводы должны производить топливо с еще более низкими концентрациями серы. Таким образом, перед нефтепереработчиками стоит задача снижения концентрации серы в топливах и в частности дизельном топливе за время, предписанное регулирующими документами.

В одном аспекте ожидание введения новых правил по качеству выхлопных газов в Калифорнии и в других регионах вызвали большой интерес к каталитической обработке выхлопных газов. Требования к каталитическому регулированию эмиссии, особенно дизельных двигателей, работающих в неблагоприятных условиях, заметно отличаются от тех, которые предъявляются к двигателям внутреннего сгорания с искровым поджигом (бензиновых двигателей) в двух аспектах. Во-первых, традиционный трехмаршрутный катализатор (TWC) не эффективен в удалении NOx из выхлопных газов дизельных двигателей и, во-вторых, необходимость в контроле за выделением частиц из дизельных двигателей значительно выше, чем в случае бензинового двигателя.

Разработано несколько технологий для контроля эмиссии дизельных двигателей, и во всех случаях концентрация серы в топливе оказывает решающее влияние на технологию. Сера является каталитическим ядом, который понижает каталитическую активность. Более того, в контексте каталитического контроля эмиссии дизельных двигателей высокая концентрация серы в топливе также создает вторичную проблему образования твердых частиц в результате каталитического окисления серы и реакции с водой, приводящей к образованию сульфатного тумана как компонента твердых частиц выхлопных газов.

Выхлопные газы двигателей с воспламенением сжатием отличаются от выхлопных газов двигателей с искровым поджигом из-за разных способов инициирования горения. Воспламенение сжатием требует горения капель топлива в очень бедной смеси воздух/топливо. Процесс горения оставляет мельчайшие частицы угля и ведет к образованию значительно большего количества твердых частиц, чем в случае бензиновых двигателей. Вследствие работы с бедными смесями образуется значительно меньше СО и газообразных углеводородов, чем в случае бензинового двигателя. Однако на частицах угля адсорбируются большие количества несгоревшего углеводорода. Эти углеводороды называют SOF (растворимая органическая фракция).

Повышение температуры горения может уменьшить выброс твердых частиц, однако приводит к увеличению содержания NOx по хорошо известному механизму Зельдовича. Таким образом, для выполнения требования законодательства по качеству выхлопных газов необходимо уменьшать содержание в них твердых частиц и NOx.

Имеются данные, согласно которым топливо со сверхнизким содержанием серы обладает значительными технологическими преимуществами для каталитической обработки дизельных выхлопных газов с целью управления их качеством. Содержание серы в топливе ниже 15 м.д., вероятно, приводит к тому, что концентрация частиц будет ниже 0,01 г/л.с.-час. Такие концентрации были бы совместимы с разработанными сейчас комбинациями катализаторов для обработки выхлопов, при которой эмиссия NOx составляла бы около 0,5 г/л.с.-час. Кроме того, системы улавливания NOx чрезвычайно чувствительны к наличию серы в топливе, и имеющиеся данные показывают, что для их активного функционирования концентрация серы должна быть меньше 10 м.д.

Ввиду ужесточения технических требований по сере в топливах для транспорта в ближайшие годы удаление серы из нефтяного сырья и продуктов будет становиться все более важной проблемой.

Для удаления большей части серы из нефтяных дистиллятов для получения смесей транспортных топлив на нефтеперерабатывающих заводах можно использовать традиционные катализаторы гидродесульфирования (HDS), однако они не эффективны для удаления серы из соединений, в которых атом серы стерически экранирован, например в конденсированных полицикличесих сероароматических соединениях. Это особенно справедливо, когда гетероатом серы дважды экранирован (например, в 4,6-диметилдибензотиофене). Такие дибензотиофены преобладают при низких содержаниях серы, например, от 50 до 100 м.д., и требуют жестких условий десульфирования. Применение традиционных катализаторов гидродесульфирования при высоких температурах приводит к меньшим выходам, ускоренному зауглероживанию катализаторов и снижению качества продукта (например, цвета). Применение высоких давлений потребует больших капиталовложений.

Чтобы в будущем более строго соответствовать техническим требованиям, такие соединения с экранированной серой также следует удалять из дистиллятного сырья и продуктов. Существует настоятельная необходимость в экономичном удалении серы из дистиллятов и других углеводородных продуктов.

Известно множество способов удаления серы из дистиллятного сырья и продуктов. Один известный метод включает окисление нефтяных фракций, содержащих по меньшей мере основное количество веществ, кипящих выше высококипящих углеводородов (нефтяные фракции, содержащие по меньшей мере основное количество веществ, кипящих выше примерно 550°F) с последующей обработкой отходящего потока, содержащего окисленные соединения, при повышенных температурах с образованием сероводорода (от 500°F до 1350°F), и/или гидроочисткой для уменьшения содержания серы в углеводородах. См., например, патент США №3847798 (Jin Sun Yoo и др.) и патент США №5288390 (Vincent A. Durante). Такие способы, как оказалось, имеют ограниченное применение, т.к. обеспечивают довольно низкую степень десульфирования. Кроме того, при реализации этих способов наблюдается существенная потеря ценных продуктов за счет крекинга и/или коксообразования. Поэтому было бы полезно разработать способ, обеспечивающий повышенную степень десульфирования при невысокой доле крекинга или зауглероживания.

Ранее было описано несколько различных способов оксигенирования для улучшения качества топлив. Например, в патенте США №2521698 (G.H.Denison, Jr. и др.) описано неполное окисление углеводородного топлива для улучшения цетанового числа. Этот патент предполагает, что топливо должно иметь относительно низкое содержание ароматических соединений и высокую концентрацию парафинов. В патенте США №2912313 (James В.Hinkampetal) утверждается, что цетановое число можно повысить путем добавления пероксида и дигалогенированного соединения к топливу на основе средних дистиллятов. Патент США №2472152 (Adalbert Farkas и др.) описывает способ повышения цетанового числа фракций средних дистиллятов путем окисления насыщенных циклических углеводородов или нафтеновых углеводородов в таких фракциях с образованием нафтеновых пероксидов. В этом патенте предполагается, что окисление можно ускорить в присутствии инициаторов - солей металлов, растворимых в масле, но предпочтительно проводить его в присутствии неорганического основания. Однако образующиеся нафтеновые пероксиды являются инициаторами образования вредных смол. Следовательно, к окисляемым веществам следует добавлять ингибиторы смолообразования, такие как фенолы, крезолы и крезиловые кислоты, чтобы уменьшить или предотвратить образование токсичных и канцерогенных смол.

Патент США №4494961 (Chaya Venkat и др.) относится к улучшению цетанового числа сырых необработанных высокоароматических средних дистиллятных фракций с низким содержанием водорода путем контактирования фракции при температуре от 50 до 350°С в мягких условиях окисления в присутствии катализатора, который является либо (i) перманганатом щелочно-земельного металла, (ii) оксидом металла групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB или VIIIB Периодической таблицы, либо смесью (i) и (ii). Европейская патентная заявка 0252606 А2 также относится к улучшению цетанового числа топливной фракции на основе среднего дистиллята путем гидроочистки при контактировании фракции с кислородом или оксидантом в присутствии металлических катализаторов, таких как олово, сурьма, свинец, висмут и переходные металлы групп IB, IIB, VB, VIB, VIIB и VIIIB Периодической таблицы, предпочтительно в виде растворимой в масле соли металла. В заявке утверждается, что такой катализатор селективно окисляет атомы углерода в бензоле топлива до кетонов.

Патент США №4723963 (William F.Taylor) предлагает повышать цетановое число путем введения по меньшей мере 3 мас.% оксигенированных ароматических соединений в средний дистиллят углеводородного топлива с температурой кипения от 160 до 400°С. В этом патенте утверждается, что оксигенированные алкилароматические и/или оксигенированные гидроароматические соединения предпочтительно окислены по протону бензильного атома углерода.

Патент США №6087544 (Robert J.Wittenbrink и др.) относится к обработке дистиллятного сырья для получения дистиллятных топлив с более низким содержанием серы, чем в дистиллятном сырье. Такие топлива получают фракционированием дистиллятного сырья на легкую фракцию, содержащую лишь примерно от 50 до 100 м.д. серы, и тяжелую фракцию. Легкую фракцию подвергают гидроочистке для удаления в основном всей серы. Затем десульфированную легкую фракцию смешивают с половиной тяжелой фракции с образованием низкосернистого дистиллятного топлива, например, путем смешения 85 мас.% десульфированной легкой фракции с 15 мас.% необработанной тяжелой фракции, так что уровень содержания серы снижается с 663 м.д. до 310 м.д. Однако при получении такой низкой концентрации серы только примерно 85% дистиллятного сырья переходят в низкосернистое дистиллятное топливо.

Патентная заявка США, публикация №2002/0035306 A1 (Gore и др.) раскрывает многостадийный способ десульфирования жидких нефтяных топлив, в котором также удаляются азотсодержащие и ароматические соединения. Способ включает стадии экстракции тиофена; окисления тиофена; экстракцию тиофеноксида и диоксида; возврат и осветление очищенного растворителя и очистку оборотного растворителя.

Способ Gore и др. имеет целью удаление 5-65% тиофеновых производных и азотсодержащих соединений и часть ароматических соединений в потоке сырья до стадии окисления. В то время как присутствие ароматических соединений в дизельном топливе имеет тенденцию снижать цетановое число, способ Gore и др. предполагает в конечном счете использование экстрагированной ароматики. Кроме того, присутствие эффективного количества ароматических соединений повышает плотность топлива (Брит. тепл. ед./галлон, Btu/gal) и улучшает текучесть дизельного топлива на холоду. Поэтому нецелесообразно экстрагировать все ароматические соединения.

Что касается стадии окисления, окислитель готовят in situ или заранее. Рабочие условия включают мольное отношение Н ₂О₂ к S от примерно 1:1 до 2,2:1; содержание уксусной кислоты от примерно 5 до 45% от сырья, содержание растворителя от 10 до 25% от сырья и содержание серной кислоты меньше примерно 5000 м.д., предпочтительно меньше 1000 м.д. Gore и др. также раскрывают использование кислотного катализатора на стадии окисления, предпочтительно серной кислоты. Использование серной кислоты в качестве окислителя проблематично ввиду коррозии, которая развивается в присутствии воды, и сульфирования углеводородов в присутствии даже следов воды.

Согласно Gore и др., целью стадии экстракции тиофеноксида и диоксида является удаление более 90% различных замещенных бензо- и дибензотиофеноксидов и N-оксидов плюс фракции ароматических соединений с экстрагирующим растворителем, т.е. с водным раствором уксусной кислоты и с одним или больше дополнительным растворителем.

Патент США №6368495 B1 (Kocal и др.) также раскрывает многостадийный способ удаления тиофенов и производных тиофена из нефтяных фракций. Этот способ включает стадии контактирования потока углеводородного сырья с окислителем и последующий контакт выходящего потока после стадии окисления с гетерогенным катализатором разложения для разложения окисленных серосодержащих соединений с образованием нагретого жидкого потока и летучих соединений серы. Этот патент раскрывает использование окислителей, таких как алкилгидропероксиды, пероксиды, карбоновые надкислоты и кислород.

WO 02/18518 A1 (Rappasetal) раскрывает двухстадийный способ десульфирования, в котором используют нисходящий поток реагента для гидроочистки. Способ включает двухфазное окисление дистиллята с помощью водной муравьиной кислоты и пероксида водорода для превращения тиофеновой серы в соответствующие сульфоны. В ходе окисления некоторые сульфоны экстрагируются в раствор окислителя. Эти сульфоны удаляют из углеводородной фазы последовательным разделением фаз. Углеводородную фазу, содержащую сульфоны, затем подвергают жидкостной экстракции или адсорбируют твердой фазой.

Использование муравьиной кислоты на стадии окисления нецелесообразно. Муравьиная кислота стоит сравнительно дороже, чем уксусная кислота. Кроме того, муравьиная кислота считается «восстановителем» и может образовывать гидриды металлов, что снижает их прочность. Поэтому для работы с муравьиной кислотой нужны необычные сплавы. Эти дорогие сплавы пришлось бы использовать при выделении растворителя и в сосудах для хранения. Использование муравьиной кислоты также требует использования высоких температур для отделения углеводородной фазы от водной фазы окислителя, чтобы предотвратить появление третьей фазы твердого осадка. Считается, что нежелательная фаза может образоваться из-за низкой липофильности муравьиной кислоты. Поэтому при более низких температурах муравьиная кислота не может удерживать некоторые экстрагированные сульфоны.

Патент США №6171478 B1 (Cabrera и др.) раскрывает еще другой комплексный многостадийный способ десульфирования. Конкретно, способ включает стадию гидродесульфирования, стадию окисления, стадию разложения и стадию разделения, на которой часть соединений окисленной серы выделяют из отходящего потока стадии разложения. Водный раствор окислителя, используемый на стадии окисления, предпочтительно содержит уксусную кислоту и пероксид водорода. Остаточный пероксид водорода в отходящем потоке стадии окисления разлагают путем контактирования потока с катализатором разложения.

Стадию разложения осуществляют с помощью селективного растворителя для экстракции окисленных соединений серы. По данным Cabrera и др., предпочтительными селективными растворителями являются ацетонитрил, диметилформамид и сульфолан.

Для удаления окисленных соединений серы было предложено множество растворителей. Например, в патенте США №6160193 (Gore) приведен широкий набор растворителей, пригодных для экстракции сульфонов. Предпочтительным растворителем является диметилсульфоксид (ДМСО).

Подобный список растворителей, используемых для экстракции соединений серы, опубликован в работе Otsuki, S.; Nonaka, T.; Takashima, N.; Qian, W.; Ishihara, A.; Imai, Т.; Kabe, T. "Окислительное десульфирование легкого бензина и вакуумного бензина путем окисления и экстракции растворителем". Energy & Fuels, 2000, 14, 1232. Этот список приведен ниже:

N,N-Диметилформамид (ДМФ)

Метанол

Ацетонитрил

Сульфолан

Gore утверждает, что существует связь между полярностью растворителя и экстракционными свойствами растворителя. Желательно, чтобы все растворители, приведенные а патенте и в работе, не смешивались с дизельным топливом. Все они характеризуются как либо полярные протонные, либо апротонные растворители.

WO 01132809 раскрывает другой способ селективного окисления дистиллятного топлива или средних дистиллятов. Ссылка раскрывает тот факт, что окисленные дистиллятные топлива, в которых гидроксильные и/или карбонильные группы химически связаны с молекулами парафинов топлива, образуют меньшее количество твердых частиц при горении топлива по сравнению с неокисленным топливом. Ссылка раскрывает способ селективного окисления насыщенных алифатических или циклических соединений в топливе в присутствии различных титансодержащих кремниевых цеолитов с помощью пероксидов, озона или пероксида водорода с образованием гидроксильных или карбонильных групп.

Патент США №6402939 81 (Yen и др.) раскрывает способ окислительного десульфирования ископаемых топлив с помощью ультразвука. Жидкое ископаемое топливо соединяют с кислым водным раствором, содержащим воду и гидропероксид, с образованием многофазной реакционной смеси и последующим применением ультразвука к многофазной реакционной смеси в течение времени, достаточного для окисления сульфидов в сульфоны, которые затем экстрагируют.

Патентная заявка США №200110015339 A1 (Sherman) раскрывает способ удаления соединений серы из дизельного топлива, который включает подачу газа-окислителя в виде пузырьков субмикронного размера и диспергирования этих пузырьков в потоке дизельного топлива для окисления соединений серы в сульфоксиды и/или сульфоны.

Ввиду сказанного понятно, что существует необходимость в более простом экономичном способе десульфирования дистиллята или дизельного топлива, в котором бы не использовались дорогие «жесткие» технологии гидроочистки с использованием повышенных количеств водорода, требующие значительных капиталовложений, или технологии окисления с применением дорогих окислителей и сложных приемов обработки.

Настоящее изобретение предлагает сравнительно простой способ, в котором дистиллятное сырье приводят в контакт с кислородсодержащим газом в условиях окисления в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего металл VIII группы на основном носителе.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ согласно настоящему изобретению включает снижение содержания серы и/или азота в дистиллятном сырье для получения транспортного топлива нефтеперерабатывающего завода или компонентов для смешения с транспортным топливом нефтеперерабатывающего завода путем контактирования сырья с кислородсодержащим газом в зоне окисления в условиях окисления при температуре от 110°С до 175°С в присутствии катализатора окисления, содержащего металл VIII группы и основный носитель с образованием отходящего потока зоны окисления, содержащего окисленные серосодержащие и/или азотсодержащие соединения. Окисленные серосодержащие и/или азотсодержащие соединения затем выделяют из отходящего потока зоны окисления традиционными способами, известными специалистам.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Подходящее сырье для получения лучших результатов обычно включает потоки дистиллятов нефтеперерабатывающего завода с температурой кипения от примерно 50°С до примерно 650°С, предпочтительно от 150°С до примерно 400°С и более предпочтительно от примерно 175°С до примерно 375°С при атмосферном давлении. Эти потоки включают, но не ограничиваются ими, первичный легкий средний дистиллят, первичный тяжелый средний дистиллят, легкокипящий продукт каталитического цикла в способе каталитического крекинга в кипящем слое, коксовый дистиллят, дистиллят гидрокрекинга, ракетное топливо, вакуумный дистиллят, и варианты совместной или индивидуальной гидроочистки этих потоков. Кроме того, эти потоки включают воплощения совместной или индивидуальной гидроочистки дистиллятов процесса крекинга в кипящем слое, легкой фракции каталитического цикла, коксового дистиллята и дистиллята гидрокрекинга.

Предполагается, что один или более указанных потоков дистиллятов можно смешивать для использования в качестве сырья для способа настоящего изобретения. Во многих случаях качество транспортного топлива нефтеперерабатывающего завода или компонентов для смешения при получении транспортного топлива нефтеперерабатывающего завода, полученных из разного альтернативного сырья, может быть сравнимым. В этих случаях определяющими факторами для выбора исходного сырьевого потока становятся такие параметры, как доступность необходимого количества сырья, расположение ближайшего его источника и краткосрочные экономические соображения.

В одном аспекте данное изобретение предлагает получение транспортного топлива нефтеперерабатывающего завода или компонентов для смешения при получении транспортного топлива нефтеперерабатывающего завода из нефтяных дистиллятов, прошедших гидроочистку. Такие дистилляты получают гидроочисткой нефтяного дистиллята с температурой кипения от примерно 50°С до примерно 650°С с помощью способа, включающего взаимодействие нефтяного дистиллята с источником водорода в условиях гидрирования в присутствии катализатора гидрирования, для удаления серы и/или азота из нефтяного дистиллята; необязательное фракционирование нефтяного дистиллята после гидроочистки путем перегонки и получение по меньшей мере одного низкокипящего компонента, состоящего из фракции, обедненной серой и обогащенной моноароматическими соединениями, и высококипящего сырья, состоящего из богатой серой фракции с низким содержанием моноароматических соединений. Согласно одному воплощению способа настоящего изобретения, дистиллят после гидроочистки или низкокипящий компонент можно использовать в качестве подходящего сырья в способе настоящего изобретения.

Вообще хорошие катализаторы гидрирования содержат по меньшей мере один активный металл, выбранный из группы, состоящей из d-переходных элементов Периодической таблицы, нанесенный на инертный носитель в количестве от примерно 0,1% до примерно 30 мас.% в расчете на всю массу катализатора. Подходящие активные металлы включают d-переходные элементы Периодической таблицы элементов с атомным номером от 21 до 30, 39 и до 48, а также от 72 до 78.

Способ каталитического гидрирования можно осуществлять в сравнительно мягких условиях в неподвижном, движущемся или кипящем слое катализатора. Предпочтительно использовать неподвижный слой или несколько неподвижных слоев катализатора в таких условиях, чтобы между регенерациями проходили сравнительно длинные отрезки времени; например, лучшие результаты получают при средней температуре в реакционной зоне от примерно 200°С до примерно 450°С, предпочтительно от примерно 250°С до примерно 400°С и наиболее предпочтительно от примерно 275°С до примерно 350°С и при давлении в интервале от примерно 6 до примерно 160 атм.

Скорости циркуляции водорода для получения лучших результатов обычно находятся в интервале от примерно 500 стандартн. куб. фут/баррель (SCF/Bbl) до примерно 20000 SCF/Bbl, предпочтительно от примерно 2000 SCF/Bbl до примерно 15000 SCF/Bbl и наиболее предпочтительно от примерно 3000 до примерно 13000 SCF/Bbl.

Процесс гидрирования для получения наилучших результатов обычно проводят при объемной часовой скорости потока жидкости от примерно 0,2 час ^-1 до примерно 10,0 час^-1, предпочтительно от примерно 0,5 час^-1 до примерно 3,0 час ^-1 и наиболее предпочтительно от примерно 1,0 час ^-1 до примерно 2,0 час^-1. При избыточно высоких объемных скоростях гидрирование не столь эффективно.

Как показано выше, дальнейшее снижение концентрации гетероароматических серосодержащих соединений во фракции нефтяного дистиллята путем гидроочистки потребовало бы очень жесткого каталитического гидрирования потока для превращения этих соединений в углеводороды и сероводород (Н₂S). Обычно серосодержащий углеводород гидрируется тем труднее, чем длиннее углеводородный фрагмент. Следовательно, сероорганические соединения, оставшиеся после гидроочистки, представляют собой наиболее стерически затрудненные гетероароматические соединения с молекулами большого размера.

В случае когда сырье представляет собой высококипящую фракцию дистиллята, полученную гидрированием потока с нефтеперерабатывающего завода, этот поток с нефтеперерабатывающего завода может представлять собой вещества с температурой кипения от примерно 200°С до примерно 425°С. Предпочтительно, чтобы поток с нефтеперерабатывающего завода имел температуру кипения от примерно 250°С до примерно 400°С и более предпочтительно от примерно 275°С до примерно 375°С.

Подходящими фракциями дистиллятов являются один, несколько или все потоки с нефтеперерабатывающего завода с температурой кипения от примерно 50°С до примерно 425°С, предпочтительно от 150°С до примерно 400°С и более предпочтительно от примерно 175°С и до примерно 375°С при атмосферном давлении. Более легкокипящие углеводородные компоненты в дистиллятах обычно выгоднее переводить в бензин, и содержание таких более легкокипящих веществ в дистиллятных топливах часто ограничивается техническими условиями на температуру воспламенения дистиллятного топлива. Более тяжелые углеводородные компоненты с температурой кипения выше 400°С обычно выгоднее перерабатывать способом каталитического крекинга в кипящем слое и превращать в бензин. Содержание более тяжелых углеводородных компонентов в дистиллятных топливах ограничивается техническими условиями на температуру выкипания дистиллятного топлива.

Фракции дистиллятов для настоящего изобретения могут представлять собой высоко- и низкосернистые первичные дистилляты, полученные из высоко- и низкосернистых сырых нефтей, коксовых дистиллятов, легких и тяжелых нефтепродуктов каталитического цикла в процессе каталитического крекинга и продуктов с температурой кипения дистиллятов, полученных в установках гидрокрекинга и остаточной гидроочистки. Вообще коксовые дистилляты, легкие и тяжелые нефтепродукты каталитического цикла в процессе каталитического крекинга представляют собой компоненты сырья с высоким содержанием ароматики вплоть до 80 мас.%. Большая часть ароматических соединений в коксовых дистиллятах и нефтепродуктах каталитического цикла находится в виде моноароматических и диароматических соединений с небольшой примесью триароматических соединений. Первичное сырье, например, высоко- и низкосернистый первичные дистилляты, содержат мало ароматических соединений - всего до 35 мас.%. В общем случае содержание ароматических веществ в сырье находится в интервале от примерно 5 мас.% до примерно 80 мас.%, более типично от примерно 10 мас.% до примерно 70 мас.% и наиболее типично от примерно 20 мас.% до примерно 60 мас.%.

Вообще концентрация серы во фракциях дистиллятов зависит от высокого или низкого содержания серы в сырой нефти, мощности нефтеперерабатывающего завода по гидрированию на баррель сырой нефти и альтернативного распределения компонентов сырья на основе гидрированных дистиллятов. Более высокосернистые компоненты сырья на основе дистиллятов обычно представляют собой первичные дистилляты, полученные из высокосернистой сырой нефти, коксовые дистилляты и нефтепродукты каталитического цикла в процессе крекинга с кипящим слоем из установок крекинга в кипящем слое, перерабатывающих сырье с относительно высоким содержанием серы. Эти компоненты сырья на основе дистиллятов могут содержать до 2 мас.% элементной серы, но обычно содержание элементной серы колеблется от примерно 0,1 до 0,3 мас.%.

Содержание азота в гидрируемых фракциях дистиллятов также зависит от содержания азота в сырой нефти, мощности нефтеперерабатывающего завода по гидрированию на баррель сырой нефти и альтернативного распределения гидрированных компонентов сырья на основе дистиллятов. Компоненты сырья на основе дистиллятов с высоким содержанием азота обычно представляют собой коксовые дистилляты и нефтепродукты каталитического цикла. Эти компоненты сырья на основе дистиллятов могут содержать азот в концентрации до 2000 м.д., но обычно эта концентрация находится в интервале от примерно 5 м.д. до примерно 900 м.д.

Обычно соединения серы в нефтяных фракциях включают меркаптаны, сульфиды и тиофены, например, замещенные бензотиофены и дибензотиофены. На первый взгляд может показаться, что гетероароматические соединения серы можно селективно экстрагировать, основываясь на свойствах только этих гетероароматических соединений. Даже если атом серы в этих соединениях имеет две пары неподеленных электронов, которые позволили бы рассматривать их как льюисовские основания, эта характеристика все же недостаточна для обоснования их экстракции льюисовской кислотой. Другими словами, для селективной экстракции гетероароматических соединений серы с целью понижения концентрации серы необходима более значительная разница в полярности серосодержащих форм и углеводородов.

С помощью гетерогенно-каталитического окисления согласно настоящему изобретению можно селективно превращать эти серосодержащие соединения в более полярные льюисовские основания в виде оксигенированных соединений серы, таких как сульфоксиды и сульфоны. Соединение типа диметилсульфид а является малополярной молекулой, тогда как после окисления молекула становится высокополярной. Соответственно, путем селективного окисления гетероароматических сульфидов, таких как бензо- и дибензотиофены, присутствующих в потоках нефтеперерабатывающих заводов, способы настоящего изобретения могут селективно придавать более высокую полярность этим гетероароматическим соединениям. В случае когда полярность этих нежелательных соединений серы повышают с помощью гетерогенно-каталитического окисления согласно настоящему изобретению, эти соединения можно селективно выделять традиционной экстракцией растворителями, адсорбцией, промывкой или дистилляцией, причем объем потока углеводородов при этом не изменяется.

Способ настоящего изобретения предлагает также окисление любых азотсодержащих соединений, которые можно выделить одновременно с серосодержащими соединениями традиционными методами экстракции, адсорбции, промывки или дистилляции, указанными выше.

Другие соединения, также содержащие неподеленные пары электронов, - это амины. В тех же потоках, в которых содержатся указанные выше сульфиды, присутствуют и гетероароматические амины. Амины являются более сильными основаниями, чем сульфиды. Неподеленная пара электронов действует как основание Бренстеда-Лоури (акцептор протонов), а также как льюисовское основание (донор электронов). Эта пара электронов на атоме способствует его окислению, как это было в случае сульфидов.

В одном аспекте данное изобретение предлагает способ получения транспортных топлив нефтеперерабатывающих заводов или компонентов для смешения при приготовлении транспортных топлив нефтеперерабатывающих заводов, который включает: формирование сырья на основе дистиллятов, содержащего смесь углеводородов и серосодержащих органических соединений и/или азотосодержащих органических соединений, контактирование сырья с кислородсодержащим газом в зоне окисления в присутствии катализатора окисления, при котором используют кислородсодержащий газ, например, воздух с пониженным содержанием кислорода. Поскольку в настоящем изобретении можно использовать воздух с пониженным содержанием кислорода, концентрация кислорода может быть меньше примерно 21 об.%. Предпочтительно, чтобы кислородсодержащий поток содержал кислород в количестве по меньшей мере 0,01 об.%. Газы можно готовить в виде воздуха и при необходимости инертных разбавителей, например азота. Как очевидно специалистам, некоторые композиции являются взрывоопасными и состав кислородсодержащего потока следует выбирать таким образом, чтобы не попасть в область взрыва. Кислородсодержащий газ может циркулировать в количествах в интервале от 200 до 20000 стандартных кубических футов на баррель дистиллята.

Давление в зоне окисления может изменяться от обычного до 3000 psig (фунт/кв. дюйм), предпочтительно от примерно 100 до примерно 400 psig, более предпочтительно от примерно 150 до примерно 300 psig и наиболее предпочтительно от примерно 200 до примерно 300 psig.

Температура в зоне окисления может изменяться от примерно 150°F до примерно 350°F, предпочтительно от примерно 250°F до примерно 330°F.

Способ окисления настоящего изобретения дает наилучшие результаты при часовой объемной скорости жидкости от примерно 0,1 час^-1 до примерно 100 час^-1, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 50 час^-1 и наиболее предпочтительно от примерно 0,5 час^-1 до примерно 10 час ^-1. Слишком высокие объемные скорости приводят к неэффективному окислению.

Способ окисления настоящего изобретения начинается со стадии предварительного нагрева дистиллятного сырья. Дистиллятное сырье предварительно нагревают в теплообменниках для сырья/отходящего потока до подачи в печь окончательного нагрева до заданной температуры на входе в зону реакции. Дистиллятное сырье можно привести в контакт с кислородсодержащим потоком до, во время и/или после предварительного нагрева.

Поскольку реакция окисления экзотермична, в промежутке между стадиями необходимо применять охлаждение с помощью теплообменников, помещаемых между реакторами с неподвижным слоем или между слоями катализатора в одном реакторе. По меньшей мере часть тепла, генерируемого в процессе окисления, часто выгодно отвести для использования в процессе окисления. В случае когда отвод тепла невозможен, можно охлаждать, например, холодной водой или воздухом или путем введения охлаждающего потока непосредственно в реактор. Двухстадийные способы могут понизить экзотермичность в оболочке реактора и предлагают более удобный способ регулирования температуры в реакторе окисления.

Обычно поток, отходящий из зоны реакции, охлаждают и направляют в сепаратор для удаления кислородсодержащего газа, который можно вернуть обратно в процесс. Скорость отдувки кислородсодержащего газа часто регулируют таким образом, чтобы создать минимальную или максимальную концентрацию кислорода в газе, приходящем в зону реакции. Возвращаемый кислородсодержащий газ обычно сжимают, добавляют в него при необходимости «дополнительный» кислород или кислородсодержащий газ (предпочтительно воздух) и вводят в процесс для продолжения окисления.

Способ настоящего изобретения можно осуществлять в любой зоне реактора, содержащего газ-жидкость-твердое тело, известного специалистам. Например, зона реактора может состоять из одного или более реакторов с неподвижным слоем. Реактор с неподвижным слоем может содержать много слоев катализатора. Кроме того, зона реакции может представлять собой реактор с кипящим слоем, суспензионный или струйный реактор. Упрощение, связанное с использованием гетерогенного катализатора, может позволить использовать менее традиционные способы реализации настоящего изобретения. Например, предлагаемый в изобретении способ мог бы быть реализован в виде передвижных агрегатов непосредственно на терминалах или трубопроводах, в гаражных дворах и на транспортных средствах с топливными элементами, где используются аппараты риформинга углеводородов и топливные элементы, чувствительные к сере.

Катализаторы окисления, используемые в настоящем изобретении, представляют собой металлы VIII группы и основный носитель для катализатора. Предпочтительные металлы, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. Наиболее предпочтительным металлом VIII группы является кобальт. Эти металлы могут присутствовать в виде элементов или оксидов или их смесей. Металлы присутствуют в количестве от 0,1 мас.% до 50 мас.%, предпочтительно от примерно 2 мас.% до примерно 20 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 4 мас.% до примерно 12 мас.% в расчете на общую массу катализатора.

Носитель для катализатора, использованный в способе настоящего изобретения, является основным носителем. Оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов представляют собой предпочтительные носители и среди них наиболее предпочтительными являются MgO и СаО.

Катализатор, используемый в настоящем изобретении, можно приготовить любым стандартным способом приготовления, известным специалистам, например, осаждением или пропиткой.

Более конкретно, металлы VIII группы можно наносить или вводить в носитель пропиткой с применением солей металлов VIII группы, разлагающихся при нагревании, или другими способами, известными специалистам, такими как ионный обмен, причем пропитка является предпочтительным способом. Подходящие водные растворы для пропитки содержат, но не ограничиваются ими, нитрат кобальта и нитрат никеля. Другие пропиточные растворы могут включать водные растворы оксалата металла, формиата, пропионата, ацетата, хлорида, карбоната либо бикарбоната. Альтернативно при использовании соединений металлов, растворимых в органических растворителях, например, ацетилацетонатов металлов или нафтенатов металлов, раствор может быть органическим.

Окисленные серосодержащие и/или окисленные азотсодержащие соединения затем удаляют из дистиллята любым традиционным способом селективного выделения, таким как адсорбция, промывка, перегонка и экстракция растворителем.

Экстракцию можно проводить с помощью растворителей, таких как ДМФА, метанол, ацетонитрил, сульфолан и уксусная кислота. Подходящие адсорбенты включают кислотные оксиды алюминия и кремния. В случае если окисленные серосодержащие соединения имеют температуру кипения выше, чем сырье, и поэтому их можно легко отделить перегонкой. Подходящая граничная температура для отделения фракции при перегонке соответствует температуре, при которой кипят 90% соединений серы в сырье, и достаточна для отделения окисленных соединений серы от продукта в виде остатка от продукта.

Способ настоящего изобретения позволяет также получить сравнительно низкое общее кислотное число (TAN) отходящего потока. Общее кислотное число TAN определяют как количество мг КОН на грамм образца углеводорода, необходимые для нейтрализации любых кислот в этом образце. Значения TAN для продуктов, полученных в соответствии со способом настоящего изобретения, меньше примерно 2,0, предпочтительно меньше примерно 1,0 и наиболее предпочтительно меньше примерно 0,5. При высоком значении TAN получают коррозионно-опасное топливо.

Способ настоящего изобретения позволяет достичь степень десульфирования ниже примерно 5 м.д. по массе и степень денитрификации ниже примерно 10 м.д. по массе.

Для более полного понимания настоящего изобретения обратимся к вариантам, которые проиллюстрированы в деталях на чертеже и описаны ниже в виде примеров предлагаемого изобретения.

ПРИМЕР 1

Приведенная ниже Таблица II показывает результаты осуществления способа настоящего изобретения с использованием катализатора, содержащего 8 мас.% Со в расчете на общую массу катализатора, нанесенного на MgO. Процесс проводили в периодическом реакторе при давлении 200 psig, 900 об/мин и 310°F. Реактор представлял собой нагреваемый 1-литровый автоклав с перемешиванием от Autoclave Engineers, снабженный внутренними змеевиками для охлаждения и устройством для непрерывной подачи газа. Кислородсодержащий газ с содержанием 7 об.% кислорода подавали со скоростью 1200 стандартных кубических сантиметров в минуту. Время реакции составляло 5 часов. Состав дистиллятного сырья приведен в таблице I ниже. Периодический реактор содержал 300 г дистиллятного сырья и 9 г катализатора.

На чертеже показаны времена удерживания (в минутах) серосодержащих соединений (сигнал в милливольтах) для сырья и отходящего потока из зоны окисления, показанного в таблице II, причем последний нанесен ниже сырья. Более длительные времена удерживания показывают, что серосодержащие соединения превратились в более тяжелые соединения, которые легче удаляются из отходящего потока при традиционном способе разделения нисходящего потока.

Таблица I
Состав дистиллятного сырья
Данные анализа
Кислород (мас.%)	0,10
Углерод (мас.%)	87,02
Водород (мас.%)	12,80
Сера (м.д.)	24
Азот (м.д.)	20
Уд. плотность	0,8474
API плотность	35,48
Ароматич. углерод (%)	20,20
Тип углеводорода
Насыщенные	58,7
Парафины	26,1
Неконденс. циклопарафины	20,7
Конденс. циклопарафины, 2 кольца	7,4
Конденс. циклопарафины, 3 кольца	4,5
Конденс. циклопарафины, 4 кольца	0,0
Конденс. циклопарафины, 5 колец	0,0
Ароматич. соединения	41,3
Моноароматические (всего)	38,0
Бензолы	20,7
Нафтенбензолы	15,7
Динафтенбензолы	1,6
Диароматич. соединения (всего)	3,3
Нафталины	3,3
Аценафтены, дибензофураны	0,0
Флуорены	0,0
Триароматич. соединения (всего)	0,0
Фенантрены	0,0
Нафтенфенантрены	0,0
Тетраароматич. соединения (всего)	0,0
Пирены	0,0
Хризены	0,0
Пентаароматич. соединения (всего)	0,0
Перилены	0,0
Дибензантрацены	0,0
Тиофеновые ароматич. соед. (всего)	0,0
Бензотиофены	0,0
Дибензотиофены	0,0
Нафтобензотиофены	0,0
Не идентифицированы GC Simulated distillation	0,0
0,5 мас.% (IBP)	239
1,0 мас.%	262
5,0 мас.%	330
10 мас.%	360
20 мас.%	395
30 мас.%	421
40 мас.%	442
50 мас.%	458
60 мас.%	476
70 мас.%	490
80 мас.%	509
90 мас.%	525
95 мас.%	536
99 мас.%	550
99.5 мас.% (FBP)	555

Более конкретно, в приведенной ниже Таблице II показаны серосодержащие соединения, присутствующие как в дистиллятном сырье, так и отходящем потоке из зоны окисления в процессе, осуществленном в соответствии с настоящим изобретением, как описано в этом примере.

Таблица II
Тип образца	Сырье	Продукт
Общее содержание серы - м.д. по весу	24,9	29,6
Имя пика или время удерживания, мин	м.д. по весу серы	м.д. по весу серы
H2S	0	0
Меркаптаны	0	0
Сульфиды	0	0
Дисульфиды	0	0
Тиофен	0	0
С1 тиофены	0	0
С2 тиофены	0	0
С3 и С4 тиофены	0	0
С5 и С6 тиофены	1	0
С7 и С 9 тиофены	2,87	0
Бензотиофены	0	0
С1 Бензотиофены	1,07	0
С2 Бензотиофены	2,46	0
С3 и С4 бензотиофены	17,41	6,0
Дибензотиофены	0	0
17.18-18.85	0,09	16,11
19.04-20.04	0	7,14
20.1 3-20.58	0	0,39
>20.58	0	0

Сырье в таблице II то же самое, что и в таблице I, за исключением того, что соединения серы анализировали методом газовой хроматографии.

Как видно из вышеприведенной таблицы, способ по настоящему изобретению приводит к смещению состава серосодержащих соединений в сторону более тяжелых соединений, что должно было бы приводить к десульфированию на примерно 90%, а после последующей стадии выделения - к содержанию серы на уровне ниже 5 м.д.

ПРИМЕР 2

Таблица III, приведенная ниже, показывает эффективность способа по настоящему изобретению в снижении содержания азота наряду с содержанием серы в сырье, описанном в Таблице I. Опыты проводили на одном и том же оборудовании, описанном в примере I, за исключением того, что условия реакции были такими, как показано в таблице III. Отходящий поток из зоны реакции окисления затем трижды экстрагировали 85%-ным раствором уксусной кислоты при объемном отношении отходящего потока к растворителю, равном 23. После экстракций следовали две промывки водой.

Таблица III
Катализатор оксидесульфирования	8% Со/MgO	8% Со/MgO
Условия реакции
Температура, °F	310	265
Давление, фунтов на кв. дюйм	200	200
Скорость потока газа с 7% кислорода, см3/мин	400	400
Время реакции, час	5	5
Скор. перемеш., об/мин	900	1400
Сера в окисл. дизел., м.д. по массе	23	25
Кислород в окисл. дизел., мас.%	2,01	0, 16
TAN окисл. дизел., мг KOH/г	1,38	0,10
Азот в окисл. дизел., м.д. по массе	11	11
Сера в окисл. дизел. промыт кислотой, м.д. по массе	3	2
Азот в окисл. дизел. промыт кислотой, м.д. по массе	5	НА*
* не анализировали

ПРИМЕР 3

Таблицы IV и V, приведенные ниже, показывают результаты осуществления способа по настоящему изобретению в реакторе с неподвижным слоем.

Таблица IV
Опыт по оксидесульфированию
Катализатор	8% Со/MgO	8% Со/MgO	8% Со/MgO	8% Со/MgO
Сера в дизельном сырье, м.д.	25	25	25	25
Условия реакции
Температура, °F	120	150	201	294
Давление, фунт/кв.дюйм	226	218	220	226
Скорость потока газа с 7% кислорода, см3/мин	250	250	250	250
Время реакции, час	17	41	65	89
Часовая объемная скорость жидкости	0,5	0,5	0,5	0,5
Сера в окисл. дизел., м.д. по весу	26	22	24	20
Кислород в окисл. дизел., мас.%	0,12	0,09	0,09	0,34
TAN окисл. дизел., мг KOH/г	0,04	0,04	0,03	0, 14
Жидкий продукт мас., г	139,02	148,47	136,98	150,31
Мас. баланс жидкого	96,50	103,06	95,09	104,34
продукта, мас.%
Сера в окисл. диз., промытом кислотой, м.д. по массе	25	21	20	3
Выход конечного дизельного топлива, мас.%	80,67	83,13	83,13	84, 60

Таблица V
Опыт по оксидесульфированию
Катализатор	8% Со/MgO	8% Со/MgO	8% Со/MgO	8% Со/MgO
Сера в дизельном сырье, м.д.	25	25	25	25
Условия реакции
Температура, °F	226	251	277	303
Давление, фунт/кв.дюйм	210	204	204	204
Скорость потока газа с 7% кислорода, см3 /мин	250	250	250	250
Время реакции, час	17	41	65	89
Часовая объемная скорость жидкости	1	1	1	1
Сера в окисл. дизел., м.д. по массе	25	24	23	23
Кислород в окисл. дизел., мас.%	0,45	0,17	0,21	0,19
TAN окисл. дизел., мг КОН/г	0,07	0, 03	0,05	0,07
Жидкий продукт мас., г	155,62	142,88	141,6	139,5
Мас. баланс жидкого продукта, мас.%	108,03	98,22	95,49	96,84
Сера в окисл. диз., промытом кислотой, м.д. по массе	6	16	9	4
Выход конечного дизельного топлива, мас.%	85,73	90,40	88,00	89,87