способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана
Классы МПК: | C07F5/06 соединения алюминия |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Дьяконов Владимир Анатольевич (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Джемилева Галина Аркадьевна (RU) |
Патентообладатель(и): | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2007-01-30 публикация патента:
27.12.2008 |
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения нового алюминийорганического соединения - 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана. Соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Способ осуществляют взаимодействием метиленциклобутана с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в гексане в течение 8-12 ч. 1 н.п. ф-лы. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана (1)
характеризующийся тем, что метиленциклобутан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp 2ZrCl2 при мольном соотношении метиленциклобутан:Et 3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре, в гексане, в течение 8-12 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана общей формулы (1):
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl 2, в кипящем бензоле, в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать 6-этил-6-алюмина-спиро[3.4]октан формулы (1).
Известен способ [E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)] получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et 3Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:
Известным способом не может быть получен 6-этил-6-алюмина-спиро[3.4]октан формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии метиленциклобутана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2), взятых в мольном соотношении метиленциклобутан: Et 3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 73-82%.
Реакция протекает по схеме:
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов метиленциклобутана, Et3Al и катализатора Cp 2ZrCl2. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl2 , изо-Bu3Al, изо-Bu2 AlH, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4 , Cp2TiCl2, Pd(acac) 2, Ni(acac)2, Fe(асас) 3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl 2 больше 6 мол.% по отношению к метиленциклобутану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl 2 менее 4 мол.% снижает выход бициклического алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре 20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к метиленциклобутану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et 3Al по отношению к метиленциклобутану уменьшает выход алюминийорганического соединения (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения метиленциклобутана. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октан (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль цирконацендихлорида Cp 2ZrCl2, 10 ммолей метиленциклобутана, при температуре 0°С 12 ммолей Et3 Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октан (1) с выходом 76%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 1-этил-1-метилциклобутан (4).
Спектральные характеристики продукта гидролиза (4):
Спектр ЯМР13С ( , м.д.) 1-этил-1-метилциклобутана (4): 8.49, 14.84, 25.68, 32.84, 34.8, 39.1
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п | Мольное соотношение метиленциклобутан: Et3Al:Cp 2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | 10:12:0.5 | 10 | 76 |
2 | 10:14:0.5 | 10 | 78 |
3 | 10:10:0.5 | 10 | 73 |
4 | 10:12:0.6 | 10 | 82 |
5 | 10:12:0.4 | 10 | 74 |
6 | 10:12:0.5 | 12 | 77 |
7 | 10:12:0.5 | 8 | 75 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (20°С) в гексане.
Класс C07F5/06 соединения алюминия