пенополиуретаны или пенополиизоцианураты, вспененные гидрофторуглеродами и диоксидом углерода

Формула изобретения

1. Способ получения жестких пенополиуретанов или пенополиизоциануратов, включающий взаимодействие:

a) органического диизоцианата и/или полиизоцианата; с

b) 10 до 70 мас.% от общей массы пенообразующей реакционной смеси инициированного ароматическим амином полиола, имеющего молекулярную массу, по меньшей мере, 149 и функциональность, по меньшей мере, 3, при отношении эквивалентов изоцианатных групп а) к группам с активным водородом b) составляющем от примерно 0,9 до примерно 3,0; в присутствии,

c) от 0,5 до 2,5 мас.% от общей массы пенообразующей реакционной смеси дополнительного диоксида углерода и от 0,1 до 3 мас.% от общей массы пенообразующей реакционной смеси воды;

d) от 3 до 20 мас.% от общей массы пенообразующей реакционной смеси С ₃-С₅ фторированного углеводорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная смесь дополнительно включает один или более полиолов с молекулярной массой от примерно 92 до примерно 1500, отличных от инициированного ароматическим амином полиола b).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициированный ароматическим амином полиол имеет молекулярную массу от примерно 149 до примерно 1500.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициированный ароматическим амином полиол b) инициирован ароматическим диамином.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что HFC вспенивающий агент выбирают из группы, состоящей из гексафторбутанов, гексафторпропанов, пентафторпропанов, пентафторбутанов и их смесей.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что HFC вспенивающий агент представляет собой пентафторпропан.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что HFC вспенивающий агент представляет собой 1,1,1,3,3-пентафторпропан.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение эквивалентов изоцианатных групп а) к группам с активным водородом b) составляет от примерно 1,0 до примерно 1,5.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что изоцианат а) выбирают из группы, состоящей из полимерного MDI и полученного из него форполимера с изоцианатными концевыми группами.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициированный ароматическим амином полиол b) имеет молекулярную массу от примерно 300 до примерно 800.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду используют в количестве менее 3 мас.% от общей массы пенообразующей реакционной смеси.

12. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанный ароматический диамин представляет собой толуилендиамин.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения жестких пенополиуретанов или пенополиизопиануратов, в котором HFC (водородсодержапщй фторуглерод) используется в комбинации с дополнительным количеством диоксида углерода.

Предпосылки создания изобретения

Способы получения жестких пенополиуретанов известны. См., например, патенты США 3085085; 3153002; 3222357 и 4430490.

В настоящее время главной задачей производителей пенопластов, особенно производителей жестких пенопластов, является разработка жестких пенопластовых систем, в которых уменьшающие озоновый слой хлорфторуглероды ("CFC") или гидрохлорфторуглероды ("HCFC") заменяются более приемлемыми с экологической точки зрения вспенивающими агентами. Как возможные альтернативы рассматриваются HFC (водородсодержащие фторуглероды) и углеводороды, такие как н-пентан, циклопентан, изопентан, и смеси этих вспенивающих агентов.

Например, в патенте США 4900365 показано, что смесь трихлорфторметана, дихлорфторэтана, выбранного из определенной группы, и изопентана используется в качестве вспенивающего агента для получения пенополиуретанов. В статье Dishart и др., озаглавленной "The DuPont Program on Fluorocarbon Alternative Blowing Agents for Polyurethane Foams" ("Программа DuPont по альтернативным фторуглеродным вспенивающим агентам для пенополиуретанов"), Polyuretanes World Congress (Всемирный Конгресс по Полиуретанам), 1987, стр.59-66, обсуждается исследование различных HCFC-ов в качестве возможных вспенивающих агентов для жестких пенополиуретанов. Однако ни в одном из этих документов не раскрывается способ получения пенополиуретанов с хорошими физическими свойствами из полиолов с HFC вспенивающим агентом.

В патенте США 4972002 раскрыт способ получения пенопластов, в котором используется эмульсия. Низкокипящий фторированный или перфторированный углеводород или гексафторид серы эмульгируется с одним из исходных веществ (т.е., изоцианатом, полиолом и т.д.), из которых получают пенопласт.

В патенте США 5169873 раскрыт способ получения пенопластов, в котором вспенивающий агент представляет собой смесь, по меньшей мере, одного фторалкана, соответствующего определенной формуле, и, по меньшей мере, одного фторированного эфира, соответствующего определенной формуле.

В патенте США 5164419 раскрыт способ получения пенополиуретанов, в котором в качестве вспенивающего агента используется 1,1-дифтоэтан в комбинации с минимальным количеством воды. Однако описанные в этом патенте пенопласта имели высокий k-фактор 0,18 BTU-дюйм/ч·фут ²·°F (где BTU - британская тепловая единица).

В патенте США 5164418 раскрыт способ производства пенопласта на основе изоцианата, в котором в качестве вспенивающего агента используется, по меньшей мере, 10 мол.% фторалкана. Приведены примеры смесей фторалкана и существенных количеств воды (т.е. более чем 20%).

В патенте США 4931482 раскрыто использование 1,1,1,4,4,4-гексафторбутана в качестве вспенивающего агента при производстве пенопластов на основе изоцианата, таких как пенополиуретан или пенополиизоцианурат. Указанные пенопласты получают взаимодействием изоцианата с любыми известными соединениями, реагирующими с изоцианатом. В комбинации с обязательным вспенивающим агентом 1,1,1,4,4,4-гексафторбутаном, необязательно, могут использоваться вода и другие известные вспенивающие агенты. Однако k-фактор для пенопластов, полученных с использованием гексафторбутанового вспенивающего агента, не указан.

Хотя использование HFC-ов может оказаться наилучшим решением для приборостроения в качестве альтернативы использованию HCFC-ов, стоимость таких HCF-ов предполагается выше, чем использование HCFC-ов. Значит, желательно снижение уровней HCF-ов. Одним из путей снижения уровней HCF-ов является использование воды для генерирования диоксида углерода в качестве вспенивающего агента при формировании пены.

В патенте США 5461084 раскрыт способ получения жестких пенополиуретанов путем взаимодействия амина, органического полиизоцианата, HFC и вышеуказанных количеств воды.

Однако это нежелательно в промышленности, где увеличенные количества воды будут, вероятно, увеличивать удельную теплопроводность.

Следовательно, был бы выгоден способ, в котором полиол и вода могли бы использоваться в комбинации с более приемлемыми с экологической точки зрения HFC вспенивающими агентами с получением жестких пенополиуретанов, имеющих хорошие физические свойства, включая низкий k-фактор.

Краткое описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения жестких пенополиуретанов, в которых в качестве вспенивающего агента используется HFC в комбинации с водой и диоксидом углерода.

Другим аспектом настоящего изобретения является разработка способа производства жестких пенополиуретанов, которые пригодны при производстве холодильных установок.

Эти и другие цели, которые будут очевидны специалисту в данной области техники, достигаются путем взаимодействия органического полиизоцианата с инициированным амином полиэфиром полиола, имеющим среднюю молекулярную массу, по меньшей мере, около 149, предпочтительно от около 149 до около 1500, в присутствии водородсодержащего фторуглерода, небольшого количества воды, диоксида углерода, поверхностно-активного вещества и катализатора. Взаимодействующие с изоцианатом соединения, которые не инициированы амином, могут быть включены в реакционную смесь в количестве до 70 мас.% от общего количества материалов, реагирующих с изоцианатом.

Подробное описание настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения жестких пенополиуретанов или пенополиизоциануратов и к пенопластам, полученным этим способом. В способе по настоящему изобретению (а) органический изоцианат подвергают взаимодействию с (b) аминосодержащим полиэфиром полиола, имеющим среднюю молекулярную массу, по меньшей мере, около 149, предпочтительно от около 149 до около 1500, и эпоксидом, содержание которого составляет от около 65 до около 98 мас.%, предпочтительно от около 75 до около 98 мас.%, от общего веса аминного инициатора плюс эпоксид, в присутствии (с) вспенивающего агента, состоящего из, (1) по меньшей мере, одного водород содержащего фторуглерода и (2) определенного количества воды и (3) дополнительного количества диоксида углерода, и (d) катализатора, и, (е) по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества, при изоцианатном индексе от около 0,9 до около 3,0, предпочтительно от около 1,00 до около 1,50. Полученные пенопласты в основном имеют k-факторы в интервале от примерно 0,120 BTU-дюйм/ч·фут ²·°F до 0,160 BTU- дюйм/ч·фут ²·°F при 75°F.

Любые из известных изоцианатов, модифицированных изоцианатов или форполимеров с изоцианатными концевыми группами, полученных из любых известных органических изоцианатов, могут использоваться при осуществлении настоящего изобретения. Подходящие изоцианаты включают ароматические, алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты и их комбинации. Пригодные изоцианаты включают: диизоцианаты, такие как м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,4-гексаметилендиизоцианат, 1,3-циклогексан-диизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, гексагидротолуилендиизоцианат и его изомеры, изофорондиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианаты, 1,5-нафти-лендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат и 3,3'-диметилдифенилпропан-4,4'-диизоцианат; триизоцианаты, такие как 2,4,6-толуилентриизоцианат; и полиизоцианаты, такие как 4,4'-диметилди-фенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат и полиметиленполифенилполиизоцианаты.

Неперегнанный или сырой полиизоцианат также может использоваться при получении полиуретанов способом по настоящему изобретению. Сырой толуилендиизоцианат, полученный фосгенированием смеси диаминов толуола, и сырой дифенилметандиизоцианат, полученный фосгенированием сырого дифенилметандиамина (полимерный MDI), служат примерами подходящих сырых полиизоцианатов. Подходящие неперегнанные или сырые полиизоцианаты описаны в патенте США 3215652.

Модифицированные изоцианаты получают химическими реакциями дизоцианатов и/или полиизоцианатов. Модифицированные изоцианаты, пригодные для осуществления настоящего изобретения, включают изоцианаты, содержащие эфирные группы, мочевинные группы, биуретовые группы, аллофановые группы, карбодиимидные группы, изоциануратные группы, уретдионовые группы и/или уретановые группы. Предпочтительные примеры модифицированного изоцианата включают форполимеры, содержащие NCO группы, причем содержание NCO составляет от примерно 25 до примерно 35 мас.%, предпочтительно от примерно 28 до примерно 32 мас.%, особенно предпочтительны форполимеры на основе простых полиэфиров полиолов или сложных полиэфиров полиолов и дифенилметандиизоцианата. Способы получения этих форполимеров известны из уровня техники.

Наиболее предпочтительными полиизоцианатами для производства жестких полиуретанов в соответствии с настоящим изобретением являются метиленсшитые полифенилполиизоцианаты и форполимеры метиленсшитых полифенилполиизоцианатов, имеющие среднюю функциональность от примерно 1,8 до примерно 3,5 (предпочтительно от примерно 2,0 до примерно 3,1) изоцианатных частей на молекулу и содержание NCO от примерно 25 до примерно 34 мас.%, обуславливающих их способность к поперечному сшиванию полиуретана.

Полиизоцианат обычно используется в таком количестве, что изоцианатный индекс (т.е. отношение эквивалентов изоцианатных групп к эквивалентам реагирующих с изоцианатом групп) составляет от примерно 0,9 до примерно 3,0, предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 1,5.

Полиолы, используемые в способе по настоящему изобретению, представляют собой инициированные амином полиэфирполиолы с функциональностью от примерно 3 до примерно 5 и молекулярной массой, по меньшей мере, примерно 149, предпочтительно от примерно 149 до примерно 1500, более предпочтительно от примерно 300 до примерно 800. Эти аминосодержащие полиолы получают взаимодействием амина, полиамина или аминоспирта и, возможно, других инициаторов (с водой или без воды) с пропиленоксидом и, возможно, этиленоксидом, и также, необязательно, в присутствии щелочного катализатора. Если используется щелочной катализатор, удаление или нейтрализация катализатора могут быть осуществлены путем обработки продукта кислотой, предпочтительно гидроксикарбоновой кислотой, а также нейтрализацией щелочного катализатора, экстракцией катализатора или использованием ионообменных смол. Такие способы описаны в патенте США 5962749. Патенты США 2697118 и 6004482 раскрывают приемлемые способы получения таких инициированных амином полиолов.

Примеры подходящих аминных инициаторов включают: аммиак, этилен-диамин, диэтилентриамин, гексаметилендиамин и ароматические амины, такие как толуилендиамин, и аминоспирты. Предпочтительным инициатором является толуилендиамин.

Предпочтительно, чтобы аминный инициатор реагировал с пропиленоксидом, или этиленоксидом, следующим за пропиленоксидом. Если используется этиленоксид, то он используется в количестве до 60% от общей массы используемых алкиленоксидов. Пропиленоксид обычно используется в количестве от примерно 40 до примерно 100% от общей массы применяемых алкиленоксидов, предпочтительно от примерно 60 до примерно 100 мас.%. Общее количество используемого алкиленоксида выбирается так, чтобы конечный полиол имел среднюю молекулярную массу, по меньшей мере, примерно 149, предпочтительно от примерно 149 до примерно 1500.

Аминосодержащие полиэфирполиолы включают в пенообразующие смеси в количестве от примерно 10 до 70 мас.% от общей массы пенообразующей смеси, предпочтительно от примерно 15 до примерно 50 мас.%.

Другие известные полиэфирополиолы (т.е. полиэфирополиолы, которые не содержат амин), используемые в производстве жестких пенополиуретанов, а также полиэфирополиолы могут, необязательно, использоваться в комбинации с требуемым аминосодержащим полиэфирополиолом. При их использовании эти необязательные полиолы присутствуют в количестве не более 70%, предпочтительно от примерно 20 до примерно 50%, от общего количества полиола.

HFC вспенивающим агентом, применяемым в способе по настоящему изобретению, может быть любой из известных водородсодержащих фторуглеродов, имеющих три-пять атомов углерода. Характерные примеры таких вспенивающих агентов включают: 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан (HFC-356); пентафторпропаны, такие как 1,1,2,2,3-пентафторпропан (НРС-245са), 1,1,2,3,3-пентафторпропан (HFC-245ea), 1,1,1,2,3-пентафторпропан (HFC-245eb) и 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa); гексафторпропаны, такие как 1,1,2,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан (HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HFC-236fa); и пентафторбутаны, такие как 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365). HFC-245fa предпочтителен. Вспенивающий агент обычно включают в пенорбразующие смеси в количестве от примерно 3 до примерно 20 мас.% от общего состава пенопласта, предпочтительно от примерно 5 до примерно 16 мас.%.

Воду также включают в реакционные смеси настоящего изобретения. При этом воду включают в реакционную смесь в количестве до 5%, предпочтительно от примерно 0,1% до примерно 3,0%, более предпочтительно от примерно 0,2% до примерно 2,0%, от общего состава пенопласта.

Диоксид углерода также включают в реакционные смеси настоящего изобретения. При этом диоксид углерода включают в реакционную смесь в количестве до 5%, предпочтительно от примерно 0,5% до 2,5%, от общего состава пенопласта.

Любой из известных катализаторов, используемых в производстве жестких пенополиуретанов, может быть применен в способе по настоящему изобретению. Особенно предпочтительны третичные амины. Характерные примеры подходящих катализаторов включают: пентаметилдиэтилентриамин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N',N''-диметиламинопропилгексагидротриазин, тетраметилэтилендиамин, тетраметилбутилендиамин и диметилэтаноламин. Особенно предпочтительны пентаметилдиэтилентриамин, N,N',N''-диметиламинопропилгексагидротриазин и N,N-диметилциклогексиламин.

Вещества, которые необязательно могут быть включены в пенообразующие смеси настоящего изобретения, включают: удлинители цепи, сшивающие агенты, поверхностно-активные вещества, пигменты, красители, наполнители, антиоксиданты, огнезащитные составы и стабилизаторы. Поверхностно-активные вещества являются предпочтительными добавками.

Изоцианат и реагирующие с изоцианатом материалы используются в таких количествах, что отношение эквивалентов изоцианатных групп и реагирующих с изоцианатом групп составляет от примерно 0,9 до примерно 3,0, предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 1,5.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют описанное выше изобретение. Все части и проценты, приведенные в этих примерах, являются массовыми частями и массовыми процентами, если не указано иное.

ПРИМЕРЫ

В примерах использовались следующие вещества:

ПОЛИОЛ А: Полиэфирополиол, полученный алкоксилированием сахарозы, пропиленгликоля и воды, имеющий гидроксильное число от примерно 450 до 490 мг КОН/г, который является коммерчески доступным под названием Multranol 9196 продуктом корпорации Bayer Corporation (Байер Корпорейшн).

ПОЛИОЛ В: Ароматический инициированный амином полиэфирополи-ол, имеющий ОН число 378-398 и функциональность 4, который является коммерчески доступным под названием Multranol 8114 продуктом корпорации Bayer Corporation (Байер Корпорейшн).

ПОЛИОЛ С: Смесь ароматических сложных полиэфиров полиола, имеющая гидроксильное число примерно 240 мг КОН/г и функциональность примерно 2,0, которая является коммерчески доступным под названием Stepanpol PS 2502A продуктом компании Stepan Company (Степан Компании).

ПОЛИИЗОЦИАНАТ A (NCO А): Модифицированный полимерный дифенилметандиизоцианатный форполимер, CAS#184719-86-6, с содержанием NCO около 30,2%.

КАТАЛИЗАТОР А (КАТ. А): Третичный аминный катализатор, коммерчески доступный под названием Polycat 8 продукт компании Air Products and Chemicals, Inc. (Эир Продаете энд Кемикалс, Инк.).

КАТАЛИЗАТОР В (КАТ. В): Катализатор, используемый при производстве пенополиуретанов, коммерчески доступный под названием Desmorapid PV продукт компании RheinChemi (РаинХеми).

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО (ПАВ): Силиконовое поверхностно-активное вещество, коммерчески доступный под названием DC-5357 продукт компании Air Products and Chemicals, Inc. (Эир Продактс энд Кемикалс, Инк.).

HFC-245fa: 1,1,1,3,3-пентафторпропан, коммерчески доступный продукт компании Honeywell International Inc. (Ханивел Интернешнл Инк.).

ПРИМЕРЫ 1-6

Пенопласты получали взаимодействием приведенных в таблице 1 компонентов в указанных количествах путем смешивания полиолов, катализаторов, поверхностно-активного вещества, воды и вспенивающих агентов с образованием маточной смеси. Маточную смесь затем смешивали с определенным количеством полиизоцианата, указанным в таблице 1. Все пенопласта получали с использованием аппарата высокого давления Hennecke HK-100, снабженного смесительной головкой Hennecke MQ 12-2. Поддерживали рециркуляцию жидкого продукта при константе 60 фунт/мин, а литье под давлением проводили при 1500 фунт/дюйм². Минимальную плотность наполнения определяли из пенопластовых панелей, отлитых при 120°F (49°С) в пресс-формах с контролируемой температурой фирмы Bosch (Бош) с внутренним объемом 79 дюйм (200 см) × 8 дюйм (20 см) × 2 дюйм (5 см). Затем панели испытывали при четырех плотностях 0,15, 0,20, 0,25 и 0,30 фунт/фут³ на минимальную плотность наполнения. Верхнюю половину каждой панели разрезали на десять секций по 4 дюйма (10 см) и выдерживали при -4°F (-20°С), по меньшей мере, 16 часов. Панели с наименьшей плотностью, которые не проявляли существенных пространственных изменений, рассматривали как морозоустойчивые. Для определения характерных свойств пенопластов все дополнительные панели были получены при этой "морозоустойчивой плотности". К-факторы были измерены в центре центральной секции при температурах 35°F (2°С) и 75°F (24°С) на измерителе теплового потока Lasercomp FOX 200. Свойства этих пенопластов также приведены в таблице 1.

Таблица 1
Описание	Контроль 1	Пример 1	Контроль 2	Пример 2	Комп. контр. В	Комп. пр. 3
Полиол А, мас.ч.	-	-	33,01	33,01	36,70	36,70
Полиол В, мас.ч.	78,64	78,64	33,01	33,01	16,68	16,68
Полиол С, мас.ч.	-	-	7,34	7,34	13,34	13,34
Кат. А, мас.ч.	0,94	0,94	1,35	1,35	-	-
ПАВ, мас.ч.	2,80	2,80	2,54	2,54	2,42	2,42
Кат. В, мас.ч.	0,47	0,47	0,67	0,67	1,33	1,33
Вода, мас.ч.	2,60	2,60	1,70	1,70	0,80	0,80
CO2, мас.ч.	-	1,00	-	1,00	-	1,00
HFC-245fa, мас.ч.	14,55	14,55	20,38	20,38	28,07	28,07
Полиизоцианат А	121,1	121,1	103,5	103,5	93,4	93,4
Темп. Изо/Полиол°F	75/60	75/60	80/70	80/70	75/60	75/60
Минимальная плотность наполнения (фунт/фут3)	2.02	1,96	1,93	1,89	1,84	1,81
Морозоустойчивая плотность (фунт/фут3)	2,34	2,17	2,17	2,09	2,09	2,05
% наполнения	15,6	10,7	12,4	10,6	13,6	13,2
Центральная плотность (фунт/фут 3)	2,05	1,89	1,96	1,92	1,92	1,78
k-фактор, (35°F) BTU-дюйм/ч·фуг2 ·°F	0,127	0,126	0,134	0,133	0,118	0,121
k-фактор, (75°F) BTU-дюйм/ч·фут 2·°F	0,144	0,143	0,151	0,149	0,132	0,135

Неожиданно, в примерах 2 и 4, добавление CO ₂ к составу не только понизило минимальную плотность наполнения, но также понизило % наполнения, необходимый для пенопластов морозоустойчивых при -30 °С. Кроме того, добавление CO₂ действительно уменьшило k-фактор пенопласта по сравнению с примерами 1 и 3, хотя сам CO₂ имеет относительно высокий k-фактор.

В сравнительных примерах 5 и 6, когда количество инициированного амином полиэфира было низким (<10% от пенообразующей смеси), снижение плотности по-прежнему достигалось, но без улучшения k-фактора, наблюдаемого в примерах 2 и 4.

Хотя изобретение подробно описано в предшествующих примерах с целью иллюстрации, следует понимать, что такие подробности приведены только для этой цели и что варианты могут быть осуществлены специалистом в данной области техники без нарушения сущности и объема изобретения, за исключением тех случаев, когда он ограничен формулой изобретения.