желтый неорганический пигмент и способ его получения

Формула изобретения

1. Желтый неорганический пигмент, включающий редкоземельный и щелочной металлы, отличающийся тем, что он представляет собой диоксидисульфид состава La_1,98Na _0,02О₂S₂.

2. Желтый пигмент по п.1, отличающийся тем, что он содержит натрий в количестве 0,1-0,15 мас.%.

3. Способ получения желтого неорганического пигмента по п.1 или 2, включающий смешивание исходных компонентов шихты и ее термическую обработку, отличающийся тем, что шихта содержит оксид лантана, карбонат натрия и серу, взятые в следующих соотношениях, соответственно, мас.%: (69-59):(8-15):(23-26), а термическую обработку шихты ведут при 400-650°С в течение 2-3 ч в присутствии восстановителя, расположенного над шихтой, после чего промывают полученный пигмент водой.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии неорганических пигментов, в частности к составам для окрашивания в желтый цвет на основе диоксидисульфида лантана, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности и производстве пластмасс.

Важными критериями при выборе подходящего минерального пигмента являются термическая стабильность, нерастворимость в водных средах, диспергирование в требуемой среде, стабильность и чистота цвета, отражающая способность и укрывистость, а также его токсичность.

Большинство минеральных пигментов, используемых в промышленности, высоко токсичны, поскольку обычно содержат такие металлы, как кадмий, свинец, хром. Поэтому актуальной является замена таких пигментов. Так предложен новый желтый пигмент со структурой пирохлора Ca_x Y_2-xV_xTi _2-xO₇, получающийся отжигом СаСО ₃, Y₂О₃, TiO ₂ и V₂O₅ при 1300-1350°С 7 часов (S.lshida, F.Ren and N.Takeuchi. //J.Am.Ceram. Soc. 1993. Vol.76. №10. P.2644-48). Однако пигмент имеет в своем составе ванадий, токсичность которого сравнима с токсичностью свинца и кадмия. Кроме того, температура синтеза этого пигмента слишком высока.

Предложено использовать в качестве неорганического желтого пигмента ванадат висмута (P.Köhler, P.Ringe, Heine AG, Germ. Pat. DE - 83-3315850 (1983); J.H.Leo Erkens and L.J.Vos // The Bulletin of the Bismuth Institute,1997, №70, P.1-7). Пигмент имеет высокие цветовые характеристики по сравнению с другими желтыми пигментами. Недостатком этого пигмента является довольно высокая плотность около 6 кг/дм³, что приводит к седиментации частиц, низкая маслоемкость (25-30) и наличие фазового перехода у BiVO₄ при 200-225°С, в результате чего при нагревании цвет становится кирпичным, при охлаждении - снова желтым.

В настоящее время редкие земли привлекают внимание исследователей как потенциальные красители, применяющиеся как при низкой температуре, так и при высокой. Так, неорганические пигменты на основе полуторных сульфидов редкоземельных металлов Ln₂O₃, где Ln-лантаноид, предложены в заявке (Е.Р. заявка 0203838, С09С 1/00, опубл. 1987). Неорганические пигменты на основе сульфидов типа ABS₂, где А - щелочной металл, В - редкоземельный металл с использованием карбонатов щелочных и оксидов редкоземельных металлов сульфидированием сероводородом при 900°С предложены в работе (R. Ballestracci // Bull. Soc. Fr. Miner. Crist. LXXXVIII. 1965. P.207-210), однако предложенные пигменты в первом случае не дают чистый цвет, а во втором имеют недостаточную химическую стойкость во влажном воздухе и получаются с использованием токсичного сульфидирующего агента.

Наиболее близким по сути к предлагаемому изобретению прототипом по пигменту и способу является неорганический пигмент на основе сложных сульфидов металлов состава (AS)_x(A'BS ₂)_1-x, где А - щелочно-земельный металл, A' - щелочной металл, В - редкоземельный металл с атомным номером 57-71 или иттрий при х=0,1-0,95. Этот пигмент получают путем смешения исходных компонентов шихты и ее взаимодействие с серусодержащим агентом при термической обработке шихты от 900-1200°С (RU патент, 2108355, С09С 1/00, опубл. 10.04.98. Бюл. №10). В частности, когда А - кальций или стронций, А' - натрий или калий, В - церий, а х равен 0,4-0,95, то пигменты имеют окраску от темно - красного до желтого цвета.

Основными недостатками всех этих пигментов являются недостаточная термическая стабильность, поскольку с 300°С они начинают окисляться на воздухе; недостаточная химическая устойчивость, т.к. они легко растворяются в разбавленных кислотах, а в водных растворах и во влажном воздухе с поверхности гидролизуются.

Увеличение термической и химической стабильности здесь достигнуто путем покрытия поверхности частиц прозрачным слоем металлов: кремния, алюминия, титана, циркония, редкоземельных элементов. Однако предложенное использование фторирующих агентов (фтор, фториды и др.) для обработки продукта усложняет процесс его получения и экологически небезопасно.

Задачей изобретения является расширение ассортимента пигментов.

Техническим результатом является создание желтого пигмента с хорошими цветовыми характеристиками и термической стабильностью выше 300°С, устойчивого к водной среде и во влажном воздухе и получающегося простым способом с использованием элементарной серы при сравнительно низких температурах и без использования токсичных сероводорода или сероуглерода.

Поставленная задача решается тем, что желтый неорганический пигмент, включающий редкоземельный и щелочной металлы, представляет собой диоксидисульфид состава La _1,98Na_0,02О₂ S₂, при этом в качестве щелочного металла он содержит натрий в количестве 0,1-0,15 мас.%.

Поставленная задача решается также способом получения желтого неорганического пигмента, включающим смешивание исходных компонентов шихты и ее термическую обработку, при этом шихта содержит оксид лантана, карбонат натрия и серу, взятые в следующих соотношениях, соответственно, мас.%: (69-59):(8-15):(23-26), а термическую обработку ведут при 400-650°С в течение 2-3 часов в присутствии восстановителя, расположенного над шихтой, после чего промывают полученный пигмент водой.

Отличительными признаками желтого неорганического пигмента являются состав пигмента La_1.98 Na_0,02O₂S ₂, содержание натрия в количестве 0,1-0,15 мас.%.

Отличительными признаками способа получения желтого неорганического пигмента являются качественный и количественный составы шихты, условия получения пигмента.

Пигмент представляет собой диоксидисульфид La₂O₂ S₂ с содержанием натрия 0,1-0,15 мас.%, что отвечает формульному составу La_1,98 Na_0,02O₂S ₂. При этом тип структуры соответствует структуре La ₂O₂S₂, который описан как тетрагональная структура с чередующимися слоями (La ₂O₂)²⁺ и S ^2- ₂ (W.Wichelhaus // Naturwissenschaften // 1978. B.65. S.593-594).

Цветовые параметры пигмента: светлота L, насыщенность С и тон Н рассчитаны по программе из спектров диффузного отражения (A.D.Sule. Lab system of specification of color. Colorage. 1992. №9. P.23-34). Полученный пигмент имеет чистый желтый цвет, его насыщенность составляет более 60 единиц. На чертеже приведены типичные спектры отражения диоксид исульфида лантана, полученного без натрия (1) и с натрием (2). Из чертежа видно, что угол наклона спектра 2 больше, чем спектра 1, что коррелирует с насыщенностью, которая у пигмента с натрием больше.

Проведенные испытания показали, что предлагаемый пигмент имеет термическую стабильность на воздухе до 450°С, практически нерастворим в воде, его маслоемкость составляет 30-40 г/100 г, а плотность около 5 кг/дм³.

Для получения предлагаемого пигмента количественный состав шихты рассчитан по реакции образования La₂O ₂S₂. Количество карбоната натрия (Na₂СО₃) составляет в шихте 8-15 мас.%. Его введение, во- первых, обусловлено тем, что он легко разлагается и образует сульфиды и полисульфиды натрия, являющиеся дополнительными сульфидирующими агентами, наряду с серой, при получении диоксидисульфида. Во-вторых, улучшается качество пигмента, который дает яркий чистый желтый цвет. Такое количество Na₂CO₃ приводит к получению наиболее яркого окрашивания. Однако после отмывания избытка соли натрия в полученном продукте оставалось лишь 0,1-0,15 мас.% натрия, причем было обнаружено, что при повторном промывании продукта горячей водой количество введенного натрия в нем не изменилось. Рассчитанное количество серы также вводят в шихту. Расположение восстановителя (угля) над шихтой позволяет также улучшить цвет пигмента и служит защитой от окисления. Температурные режимы и временные выдержки были выбраны экспериментально на основании химического взаимодействия компонентов шихты. Последующая промывка продукта водой позволяет удалить избыточные количества сульфидов и полисульфидов натрия, образующихся при нагревании в парах серы.

Предлагаемый пигмент получают следующим образом. Все компоненты смешивают и шихту тщательно перемешивают перетиранием в ступке. Активированный уголь (БАУ) помещают на термостойкую пластину или крышку (например, фарфоровую), довольно плотно прилегающую к стенкам тигля с шихтой во избежание механического загрязнения продукта углем. Шихту нагревают до 400°С в течение 2 часов и выдерживают 1 час для образования сульфидов и полисульфидов натрия. Затем поднимают температуру до 650°С в течение 1 часа и выдерживают 2-3- часа, при этом происходит образование самого продукта. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, выгружают. Продукт промывают от избыточных серусодержащих соединений натрия холодной водой до нейтральной среды промывных вод, затем сушат при 80-100°С. Полученный продукт анализируют. Ошибка определения формульного состава составляет для лантана и серы ±0,02, для натрия ±0,004.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1

Смесь 240 г оксида лантана, 60 г карбоната натрия и 105 г серы для получения 275 г La _1,98Na_0,02O₂ S₂ (соотношение оксида лантана, карбоната натрия и серы в мас.% составляет 59:15:26) смешивают, растирают и помещают в тигель, а сверху шихту накрывают фарфоровой крышкой, на которую толстым слоем засыпают уголь БАУ с размером гранул до 2-3 мм. Тигель накрывают стеклоуглеродной крышкой, на которую насыпают тонким слоем уголь и ставят в печь, нагревают до 400°С около 1 часа и выдерживают еще 1 час. Затем температуру поднимают до 650°С и выдерживают продукт 2-3 часа, охлаждают до комнатной температуры, удаляют уголь и часть продукта с углем (обычно <5%). Продукт измельчают. Полученный продукт промывают холодной водой с помощью водоструйного насоса от избыточных серусодержащих солей натрия до нейтральной реакции промывных вод. Полученный продукт имеет желтую окраску с цветовыми параметрами:

L=94,49; С=61,65; Н=96,7.

Пример 2

Смесь 255 г оксида лантана, 45 г карбоната натрия и 97 г серы для получения 275 г La _1,98Na_0,02O₂ S₂ (соотношение оксида лантана, карбоната натрия и серы в мас.% составляет 64:11:24) смешивают, растирают и помещают в тигель. Далее поступают аналогично по примеру 1. Полученный продукт имеет желтую окраску с цветовыми параметрами:

L=94,20; С=61,22; Н=99,60.

Пример 3

Смесь 270 г оксида лантана, 30 г карбоната натрия и 89 г серы для получения 275 г La_1,98Na_0,02 O₂S₂ (соотношение оксида лантана, карбоната натрия и серы в мас.% составляет 69:8:23) смешивают, растирают и помещают в тигель. Далее поступают аналогично по примеру 1. Полученный продукт имеет желтую окраску с цветовыми параметрами:

L=93,35; С=60,58; Н=95,00.

Пример 4

Для сравнения получен такой же пигмент, но без натрия. Смесь 240 г оксида лантана и 60 г серы для получения 275 г La ₂O₂S₂ смешивают и растирают. Далее поступают, как описано в примере 1, но без промывания продукта. Полученный продукт имеет желтую окраску (бледнее, чем полученные в примерах 1 и 2) с цветовыми параметрами: L=95,80; С=47,41; Н=96,7.

Таким образом, предлагаемый желтый пигмент на основе диоксидисульфида лантана заданного состава, допированный натрием в количестве 0,1-0,15 мас.%, имеет хорошие цветовые характеристики, нерастворим в воде, устойчив на воздухе до 450°С и может быть получен простым способом без применения токсичных газов при сравнительно низких температурах. Пигмент может быть использован для окрашивания термопластмасс, в производстве глазурей лакокрасочной продукции, для изготовления красок.