способ изготовления рутениевых электродов электрохимического датчика с твердым электролитом

Формула изобретения

1. Способ изготовления рутениевого электрода электрохимического датчика с твердым электролитом из стабилизированного диоксида циркония, включающий нанесение рутения, отличающийся тем, что рутений наносят на предварительно обезжиренную и активированную поверхность твердого электролита, путем восстановления рутения из водного раствора хлорида гексамминрутения (II), содержащего 0,2-0,4 г/дм³ рутения на 1 см ² покрываемой поверхности.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс нанесения ведут в щелочной среде раствора гидроксида калия с концентрацией от 0,36 до 0,78 г/л при температуре 170-210°С в замкнутом объеме в течение 130-180 мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие представляет собой металлический рутений (0) без примесей рутения в других степенях окисления.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к областям анализа газов и аналитического приборостроения, в частности к технологии изготовления электродов на твердом электролите из стабилизированного диоксида циркония, и может быть использовано при производстве электрохимических твердоэлектролитных датчиков концентрации кислорода в различных кислородсодержащих газах, например в отходящих газах ТЭЦ, выхлопных газах ДВС и т.д.

Актуальной задачей при серийном изготовлении и промышленном использовании электрохимических датчиков является технология изготовления электродов датчиков кислорода с твердоэлектролитным чувствительным элементом, обеспечивающая получение требуемого технического результата, а именно высокой эксплуатационной надежности работы электродов в составе датчиков кислорода, увеличение электрохимической активности электрода (пористости, электросопротивления, адгезии и пр.), снижение температуры начала работы электрода.

Указанным требованиям в наибольшей степени удовлетворяют электроды на основе благородных металлов.

Существуют различные способы получения электродов датчиков кислорода на твердоэлектролитном чувствительном элементе из диоксида циркония: вжигание порошковой пасты, спекание паст, пиролиз сложных соединений, электрохимическое осаждение, вакуумное напыление и другие.

Известен способ изготовления электродов электрохимического твердоэлектролитного датчика кислорода методом припекания механической смеси из металлического порошка и связки к поверхности подложки в атмосфере водорода [Россия, авторское свидетельство № 1709655, кл. В22F 7/04]. Процесс осуществляется сначала в атмосфере сероводорода до образования и последующего расплавления сульфидов, а затем в атмосфере водорода до полного их восстановления.

Указанный способ изготовления электродов не обеспечивает при их эксплуатации в составе датчика кислорода эксплуатационную надежность и необходимую электрохимическую активность электродов.

В другом известном способе [Россия, авторское свидетельство № 2149217, кл. С23С 24/04] проводят обезжиривание и очистку поверхности материала, затем на нее наносят механическим способом частицы вещества, выбранного из группы металлов, сплавов, оксидов металлов, гидроксидов или сульфидов металлов, после чего проводят нагревание до 200-500°С в неокислительной атмосфере.

Предложенный способ является энергозатратным и не позволяет контролировать толщину получаемого покрытия.

Предложен способ изготовления электродов твердоэлектролитного датчика концентрации кислорода методом вакуумного напыления [Россия, авторское свидетельство № 1473528, кл. G01N 27/417]. Измерительный электрод выполняют в виде многослойной пленки из платины, причем после нанесения каждого слоя измеряют электрическое сопротивление электрода и нанесение слоев прекращают при достижении значения сопротивления, не превышающего 1 кОм. На каждый свеженапыленный слой металла, кроме последнего, адсорбируют газ, инертный по отношению к компонентам анализируемой среды и контролируемой смеси. Недостатками данного способа изготовления электродов являются повышенные энергозатраты на напыление нескольких слоев платины и дополнительную адсорбцию газа, высокое омическое сопротивление электродов.

Из известных способов изготовления электродов электрохимического датчика с твердым электролитом наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления электродов [Россия, патент № 2029946, кл. G01N 27/417, 1995]. Этот способ включает нанесение на твердоэлектролитный элемент из стабилизированного диоксида циркония пасты из смеси порошков платины и твердого электролита, последующее вжигание пасты, имеющей следующий состав, мас.%: твердый электролит 4-80, платина 10-86, углерод 10-50. Вжигание проводят в защитной среде при 1300-1650°С в течение 5 часов, а затем в окислительной среде при 900-1400°С в течение 24 часов. Недостатками данного способа изготовления электрода являются высокие энергозатраты на поддержание высоких температур в течение длительного периода времени, относительно высокий температурный порог начала работы электрода - 270°С.

Задачей настоящего изобретения является уменьшение энергозатрат путем снижения температуры, количества операций и времени проведения процесса, а также уменьшение температуры начала работы электрода.

Задача решается за счет того, что в способе изготовления рутениевого электрода электрохимического датчика с твердым электролитом, включающем нанесение рутения, согласно изобретению, рутений наносят на предварительно обезжиренную и активированную поверхность твердого электролита путем восстановления рутения из водного раствора хлорида гексамминрутения (II), содержащего 0,2-0,4 г/дм³ рутения на 1 см ² покрываемой поверхности. Процесс нанесения ведут в щелочной среде раствора гидроксида калия с концентрацией от 0,36 до 0,78 г/л, при температуре 170-210°С, в замкнутом объеме, в течение 130-180 мин. Покрытие представляет собой металлический рутений (0) без примесей рутения в других степенях окисления.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

1 стадия - обезжиривание керамической поверхности. Целью данной операции является удаление с поверхности твердого электролита загрязнений. Обезжиривание осуществляют кипячением в 10%-ном растворе Na ₂CO₃ в течение 20-40 мин с последующей промывкой водой.

2 стадия - активирование керамической поверхности. Активирование поверхности твердого электролита необходимо для получения металлических частиц, которые являются зародышами кристаллизации в процессе восстановления рутения из водного раствора его комплексной соли. Эта стадия позволяет получить качественный проводящий металлический слой достаточной толщены в результате последующего однократного нанесения рутения. Активирование заключается в обработке поверхности растворами, содержащими ионы металла активатора Pd²⁺ и ионы металла сенсибилизатора Sn²⁺ [Николаев Ю.Н., Скворцов К.Ф., Фролов В.В. Нанесение металлических покрытий химическим методом. - М., Машиностроение, 1983, с.22]. В этом растворе при последующей обработке раствором «ускорителя» (25% раствор гидрофторида аммония (NH₄)HF₂) протекает восстановление палладия:

Pd²⁺+Sn ²⁺ Pd⁰+Sn⁴⁺

Равновесие реакции сдвинуто в сторону образования продуктов вследствие плохой растворимости фторидов четырехвалентного олова в гидрофториде аммония. С целью удаления продуктов реакции с частиц металлического палладия керамику промывают в проточной воде. Раствор для активирования содержит, г/дм ³: 0,8-1,0 PdCl₂; 40-45 SnCl ₂; 140-150 KCl; 160-200 см³/дм ³ концентрированной HCl. Процесс активирования включает следующие операции: обработка в растворе активирования; промывка в проточной воде; обработка в растворе ускорителя; промывка в проточной воде.

3 стадия - нанесение металлического слоя рутения. Твердый электролит, подготовленный выше описанным способом, помещают во фторопластовый автоклав с водным раствором хлорида гексамминрутения (II), содержащего 0,2-0,4 г/дм ³ рутения на 1 см² покрываемой поверхности. рН раствора устанавливают введением в реакционную систему раствора гидроксида калия концентрацией от 0,36 г/л до 0,78 г/л. Раствор вакуумируют в течение 20-40 мин и насыщают азотом для удаления из него молекулярного кислорода, после чего автоклав герметизируют. Процесс ведут в автоклаве при температуре 170-210°С в течение 130-180 мин при перемешивании, затем автоклав охлаждают и вскрывают. Поверхность твердого электролита, покрытую металлическим рутением, промывают дистиллированной водой. Удаление кислорода из системы является обязательным условием получения качественных покрытий, так как в его присутствии при термолизе наряду с металлическим рутением образуются малорастворимые соединения рутения переменного состава. Интервалы продолжительности, температуры процесса и концентрация гидроксида калия в растворе являются условиями практически полного восстановления рутения из раствора. Критерием оценки качества покрытия является его внешний вид. Покрытие должно быть ровным, от светло-серого до темно-серого цвета, с металлическим блеском. Предложенный способ не требует дополнительных операций восстановления, т.к покрытие является металлическим и не содержит рутений в других степенях окисления.

Таким образом, способ изготовления электродов методом автоклавного восстановления гексааммиаката рутения (II) позволяет снизить энергозатраты на проведение процесса путем уменьшения температур до 170-210°С и времени проведения до 130-180 мин по сравнению с 900-1650°С и 29 ч, соответственно, по наиболее близкому аналогу. Кроме этого, предложенный способ имеет простое приборное оформление, технологичен и является экологически чистым.

Полученный вышеописанным способом электрод имеет блестящее светло-серое покрытие. Толщина полученной пленки составила 5-7 мкм. Проведены испытания электрохимических сенсоров на лабораторной установке. Определяли ЭДС датчика при скорости подачи технического азота 10-60 л/ч в интервале температур 100-600°С. Нижний температурный порог работы электрода, изготовленного предлагаемым способом, составляет 150°С по сравнению с 270°С по наиболее близкому аналогу. Следовательно, основная задача изобретения - снижение температуры начала работы датчика - достигнута.

Ниже приводятся примеры реализации изобретения «Способ изготовления рутениевых электродов электрохимического датчика с твердым электролитом». Способ подготовки поверхности был ранее отработан и во всех примерах одинаков.

Примеры реализации изобретения «Способ изготовления рутениевых электродов электрохимического датчика с твердым электролитом».
№	Режим нанесения рутения				Характеристики покрытия
	Состав раствора		Температура процесса, °С	Время процесса, мин.
	Содержание в растворе рутения г/дм3 на 1 см 2 поверхности	КОН, г/л
1.	0,4	0,36	210	180	Покрытие темно-серое, пятнами, неблестящее
2.	0,3	0,36	190	150	Покрытие серое ровное с металлическим блеском
3.	0,2	0,36	170	130	Покрытие светло-серое ровное с металлическим блеском
4.	0,4	0,56	210	180	Покрытие темно-серое, пятнами, неблестящее
5.	0,3	0,56	190	150	Покрытие темно-серое с металлическим блеском
6.	0,2	0,56	170	130	Покрытие серое ровное с металлическим блеском
7.	0,4	0,78	210	150	Покрытие темно-серое, пятнами, неблестящее
8.	0,3	0,78	190	150	Покрытие светло-серое ровное с металлическим блеском
9.	0,2	0,78	170	130	Покрытие светло-серое ровное с металлическим блеском
10	0,4	0,36	190	130	Покрытие серое ровное неблестящее
11	0,3	0,56	210	150	Покрытие серое ровное с металлическим блеском
12	0,2	0,78	210	150	Покрытие серое ровное с металлическим блеском
13	0,4	0,36	190	150	Покрытие серое ровное с металлическим блеском
14	0,3	0,56	170	130	Покрытие светло-серое ровное с металлическим блеском
15	0,2	0,78	190	180	Покрытие светло-серое ровное с металлическим блеском