кокс, армированный углеродным волокном, полученный на установке замедленного коксования

Формула изобретения

1. Кокс, армированный углеродными волокнами, предпочтительно игольчатый кокс, который образуется совместным коксованием смеси небольшого количества нарезанных углеродных волокон и тяжелых остатков переработки нефти или каменноугольного дегтя и пеков, получаемой смешиванием углеродных волокон или стабилизированных волокон предшественника для образования углеродных волокон с потоком подаваемого сырья для способа замедленного коксования, где сырье состоит из группы остатков с высоким содержанием ароматических соединений после перегонки в вакууме, легкого крекинга, каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, термического крекинга, пиролиза этилена или мягких пеков, производимых коксованием угля или перегонкой остатков угля с высоким содержанием ароматических соединений, коксованием указанной смеси на известной установке замедленного коксования и обжигом полученного кокса.

2. Кокс, армированный углеродными волокнами, предпочтительно игольчатый кокс по п.1, отличающийся тем, что сырье, вводимое в установку замедленного коксования, содержит не более 4 мас.% нарезанных углеродных волокон или 8 мас.% стабилизированных волокон предшественника для образования углеродных волокон.

3. Кокс, армированный углеродными волокнами, предпочтительно игольчатый кокс по п.2, отличающийся тем, что нарезанные углеродные волокна или стабилизированные волокна предшественника для образования углеродных волокон, которые вводят в установку замедленного коксования, представляют собой волокна длиной 1-30 мм.

4. Кокс, армированный углеродными волокнами, предпочтительно игольчатый кокс по п.3, отличающийся тем, что нарезанные, с окисленной или неокисленной поверхностью углеродные волокна или стабилизированные волокна предшественника для образования углеродных волокон, которые вводят в установку замедленного коксования, не обработаны аппретом, обработаны аппретом, выбранным из группы аппретов, которые используют для целей различных прядильных процессов, обработаны аппретом, выбранным из групп, состоящих из восков, в частности, полиолефиновых восков на основе полиэтилена или полипропилена, горных восков или восков, полученных синтетическим путем этерификацией жирных спиртов жирными кислотами с длинной цепью, содержащими от 12 до 40 атомов углерода, полиуретановых, фенольных, (сложных) полиэфирных или эпоксидных смол, или пеков с низкой вязкостью, или пеков, растворенных в органических растворителях.

5. Кокс, армированный углеродными волокнами, предпочтительно игольчатый кокс по п.4, отличающийся тем, что данный кокс обжигают с помощью вращающейся трубчатой печи для обжига, вращающейся плоской печи для обжига, газовой печи для обжига или электрической печи для обжига.

6. Кокс, армированный углеродными волокнами, предпочтительно игольчатый кокс по п.5, отличающийся тем, что он содержит менее 20 мас.% углеродных волокон.

7. Кокс, армированный углеродными волокнами, предпочтительно игольчатый кокс по п.6, отличающийся тем, что коэффициент термического расширения данного кокса, измеренный на образцах, полученных в соответствии со стандартом DIN 51930, в направлении экструзии и в соответствии со стандартом DIN 51909, имеет значения не более 0,15·10^-6K ^-1.

8. Применение коксов, армированных углеродными волокнами, предпочтительно игольчатых коксов по пп.1-7, в полигранулированных аморфных или графитизированных углеродных материалах, содержащих по меньшей мере 70 мас.% углерода, в частности, в угольных электродах и в связанных с ними соединительных деталях (ниппелях), в мелкозернистых графитах и реакторных графитах, в кирпичах для домен или в катодах и анодах для электролиза расплавленных солей алюминия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к коксу, армированному углеродным волокном, предпочтительно игольчатому коксу, который образуется совместным коксованием смеси тяжелых остатков переработки нефти или каменноугольного дегтя и пеков с небольшим количеством нарезанных углеродных волокон.

Кроме того, изобретение относится к применению коксов, армированных углеродными волокнами по данному изобретению, в полигранулированных углеродных материалах для различных целей. Термин полигранулированные углеродные материалы следует понимать как обозначающий аморфные или графитовые углеродные материалы, в которых содержится по меньшей мере 70% углерода. Указанные полигранулированные углеродные материалы включают углеродные электроды и их соединительные детали, известные как ниппели, которые в сочетании с винтами используют как часть установки для плавления, например, электростали; они включают мелкочешуйчатые графиты для различных видов применения в механике и электротехнике, а также графиты для применения в ядерных реакторах, в домнах и в качестве катодов и анодов для электролиза расплавленных солей алюминия.

В течение десятков лет было известно, что можно использовать полезные свойства углеродных волокон для улучшения свойств синтетических углеродных материалов. Соответствующие патенты существуют с 70-х годов. В то время цены на углеродные волокна были все еще очень высоки, и, следовательно, экономическое значение синтетических углеродных волокон, упрочненных углеродными волокнами, было невелико. По мере снижения цен на углеродные волокна ситуация менялась и количество патентов на вышеуказанную тему увеличивалось. В тексте, приведенном ниже, рассматривается ряд патентов, относящихся к предшествующему уровню техники, конкретно к графитовым электродам, содержащим углеродные волокна, и предпочтительно к их соединительным деталям (ниппелям).

Используют различные типы волокон:

1. Углеродные волокна, полученные исходя из ПАН (PAN) (полиакрилонитрила), на основе мезофазного пека и изотропного пека.

2. Волокна окисленного ПАН (см. ниже определение), описание выложенной заявки Германии DE-A 2659374 (дата приоритета 31.12.1975).

3. Необработанные органические волокна, такие как волокна ПАН или целлюлозные волокна, пункты 1 и 2 формулы патента Германии DD 295621, выданного 27.10.1983.

Указанные типы волокон были введены в рецептуры различных прядильных составов; в качестве примера, пряди волокон имели различные количества нитей. Помимо типа волокна и прядильного состава, еще одним существенным признаком является способ, с помощью которого волокна вводят в неготовую смесь для графитовых электродов и соединенных с ними ниппелей.

В связи с различными способами введения волокон приводятся данные следующих документов.

Следует упомянуть патент США № 4998709, так как его цитируют в других документах в связи с электродами или ниппелями, содержащими углеродные волокна. В данном патенте, который был выдан 12.03.1991, описано смешивание с углеродными волокнами, которые составляют 8-20 мас.%. Указанные типы волокон представляют собой волокна, полученные из пека, конкретно мезофазного пека. Однако волокна на основе ПАН также возможны. Ни в описании патента, ни в примерах не сообщают о методах, которые использовались для смешивания волокон.

Патент США № 6440563, выданный 27.08.2002, относится к углеродным ниппелям, которые производят из смеси обожженного кокса, пека и углеродных волокон на основе мезофазного пека. Приводится доля углеродных волокон, которая составляет 0,5-5,0 мас.% в расчете на 100 частей кокса по пункту 2. Способ введения волокон описан в примере 1 (столбец 5, строка 43 ff). Прежде всего, в цилиндрическом смесителе объединяют кокс, связующий пек, углеродные волокна и другие составные части. В данном контексте следует отметить, что связующий пек такого типа размягчается при температуре приблизительно 80°С, а при комнатной температуре представляет собой твердое вещество. Затем приготовленную смесь, которая имеет зернистую структуру при комнатной температуре, нагревают до 160°C в течение 1 часа и после умеренного охлаждения экструдируют при 110°C в виде твердой стренги (пряди), из которой изготавливают ниппели.

Патент США № 6395220, выданный 28.05.2002, относится к производству связующего пека, который содержит углеродные волокна. Данную смесь используют для получения углеродных материалов, которые имеют в основном равномерное распределение беспорядочно ориентированных углеродных волокон. Конкретной особенностью данного метода является производство заранее приготовленной смеси жидкого пека и углеродных волокон, которую в указанном виде добавляют к сухим веществам.

Несмотря на различные способы введения волокон в приготовленные смеси, три патента, упомянутые здесь, включают следующие стадии способа производства углеродных материалов, общие для всех:

1) смешивание исходных веществ, 2) придание формы, 3) тепловая обработка и т.д.

Это означает следующее:

1. В каждом из данных трех случаев углеродные волокна включены в связующее всей приготовленной смеси. Связующее выбирают не с точки зрения обеспечения максимального взаимодействия углеродных волокон с данным связующим, а, например, с точки зрения оптимизации обрабатываемости необожженной смеси, для достижения оптимальной электрической проводимости товарного продукта, оптимальной стоимости связующего пека и множества других параметров в условном выражении.

После термической обработки связующее находится в виде закоксованного (спекшегося) твердого вещества, которое отличается от кокса, используемого в исходной смеси.

2. Во время коксования связующее, которое более или менее полностью окружает углеродные волокна, после того как они были смешаны, подвергается усадке, с потерей от 40 до 50% его массы. От условий процесса, состава композиции, взаимодействия с поверхностью волокон во время различных стадий термического разложения и других факторов зависит следующее: происходит ли указанная усадка в направлении радиальном или аксиальном параллельно по отношению к отдельным углеродным волокнам, происходит ли образование трещин и сохраняется или теряется адгезия связующего к волокну. Из этих взаимозависимостей можно сделать вывод, что процесс коксования и последующая графитизация не нацелены на оптимальное взаимодействие углеродных волокон с данным связующим, а скорее определяют тип термических процессов и масштаб, в котором они осуществляются, например, в масштабах завода, их экономическую жизнеспособность, тип и количество отходящих газов, и многие другие параметры.

Ограниченный успех включения углеродных волокон в закоксованное связующее в результате усадки приводит к армированию углеродного материала в ограниченной степени и, следовательно, в ограниченной степени улучшаются свойства углеродного материала.

3. Углеродное волокно располагают рядом с зернами кокса, которые образуют большую часть всей смеси.

В патенте Великобритании № 1434824, выданном 05.05.1976, описан другой путь введения волокон в углеродный материал. На стр. 1 (строки 81-90) утверждается, что углеродные волокна можно добавлять к коксующемуся сырью для производства зерен кокса после обжига. Таким путем кокс образуется вокруг углеродных волокон, и отдельное зерно кокса укрепляется (армируется) углеродными волокнами. Далее возможно получать углеродный материал на основе рецептур, которые или только содержат коксы, укрепляемые углеродными волокнами, или содержат коксы, которые были соразмерно укреплены углеродными волокнами.

В данном патенте не приведено никаких подробностей о том, какой вид исходного сырья используют для производства зерен обожженного кокса и какой способ используют, чтобы превратить это сырье в кокс для производства обожженных зерен кокса. Как было показано выше, ссылаясь на включение углеродных волокон в связующее, которое подвергают коксованию, выбор сырья и выбор способа для производства кокса, армированного углеродными волокнами, являются существенными факторами для результата армирующего действия.

Производство полигранулированных углеродных материалов основано на композициях, в которых количественно наиболее значительную долю составляет кокс. Данная составная часть композиции является решающим фактором в определении свойств полигранулированных углеродных материалов и, следовательно, улучшение свойств указанных материалов связаны с улучшениями свойств кокса. Соответственно, при производстве углеродных материалов производители обращают внимание на достижение хороших свойств кокса, наряду с оптимизацией технологии процесса.

Впервые игольчатый кокс произвели в 1950-х годах в аппаратуре для коксования на нефтеперерабатывающем заводе. Данный продукт нашел применение в качестве графитового электрода для плавления стального лома. В последующие десятилетия игольчатый кокс стал незаменим за счет его хороших свойств для производства высококачественных графитовых электродов и соединенных с ними ниппелей. Возможности производства игольчатых коксов такого типа оставались ограниченными, и до настоящего времени во всем мире только несколько небольших нефтеперерабатывающих заводов производят указанные виды кокса. Ключевым способом для производства указанных видов кокса на нефтеперерабатывающих заводах является способ замедленного коксования. Существенными признаками и эффектами данного способа являются следующие:

1. Только способ замедленного коксования из множества сопоставимых способов превращений, используемых в нефтяной индустрии, таких как флюидизированное коксование или флексококсование (см. определения), может быть использован для производства игольчатого кокса.

2. Виды кокса, полученные указанным способом, и их свойства являются особенно ценными, предпочтительно для графитовых электродов.

Следовательно, объектом данного изобретения было обнаружение исходного сырья и способа для совместного коксования смеси исходных материалов, таких как вязкие (тяжелые) нефтяные остатки или остатки каменноугольной смолы и каменноугольные пеки и небольшое количество резаных углеродных волокон, которые в результате дают высококачественный кокс, армированный углеродными волокнами, предпочтительно современный высококачественный игольчатый кокс, армированный углеродными волокнами.

Еще одним объектом данного изобретения является применение высококачественного кокса, армированного углеродными волокнами, предпочтительно современного высококачественного игольчатого кокса, армированного углеродными волокнами, в полигранулированных углеродных материалах.

Преимущества включают возможность выбора подходящего сырья, такого, например, как остатки нефтепереработки, и простого метода для смешивания углеродных волокон и высококачественных жидких остатков нефтепереработки и также фактически то, что совместное коксование углеродных волокон и нефтяных остатков в установке для замедленного коксования не определяется граничными условиями производства (карбонизация) углеродных материалов.

Еще одним преимуществом являются хорошие для измерений свойства специального кокса, армированного углеродными волокнами, который можно обрабатывать, используя обычные меры во время приготовления смеси для экологически чистого производства углеродных материалов, и не допустить, например, пиллинга волокон по мере их перемешивания.

Совместное коксование остатков нефтепереработки и углеродных волокон приводит в результате к зернам кокса более высокого качества, чем связующее, которое подвергалось коксованию в углеродный материал и содержало углеродные волокна.

Термины, используемые в данном тексте, следует понимать следующим образом:

- Установка замедленного коксования представляет собой установку, используемую на нефтеперерабатывающих заводах, в которых тяжелые вязкие нефтяные остатки подвергают коксованию (способом замедленного коксования). Установка для замедленного коксования обычно включает два узла: печь и два попеременно используемых барабана. В печи нефтяные остатки нагревают до температуры не более 600°C, но предпочтительно приблизительно до 550°C. Барабаны установки для коксования работают под давлением не выше 0,9 МПа.

- Флюидизированное коксование представляет собой непрерывный процесс, в котором, кроме жидких компонентов, образуются похожие на таблетки твердые частицы в псевдоожиженном слое, поддерживаемом паром, из которого частицы можно легко извлечь. Частицы не приходится механически вырезать из большей массы кокса, как в случае барабанов установки для замедленного коксования.

- Флексококсование представляет собой процесс, который является усовершенствованием флюидизированного коксования. Улучшение относится к значительному превращению используемого сырья в газообразные продукты, для данной цели в реакторы для газификации вдувают кислород и/или водяной пар. Только небольшая часть исходного сырья превращается в кокс.

- Установка термического крекинга представляет собой установку для нефтепереработки, в которой осуществляют крекинг тяжелых нефтяных остатков с помощью тепловой энергии (термический крекинг). Наряду с другими газообразными и жидкими продуктами нефтепереработки образуются вязкие тяжелые нефтяные остатки, которые применимы для дальнейшей переработки в установке замедленного коксования.

- FCC процесс (каталитический крекинг в псевдоожиженном слое) представляет собой способ, с помощью которого осуществляют крекинг тяжелых нефтяных остатков после перегонки в вакууме в ходе нефтепереработки, используя тепловую энергию и катализаторы в псевдоожиженном слое. Наряду с другими газообразными и жидкими продуктами нефтепереработки образуются вязкие остатки с большой молекулярной массой (взвеси, декантированные масла), которые применимы для дальнейшей переработки в установке замедленного коксования.

- Легкий крекинг (вискрекинг) представляет собой мягкий термический крекинг, который происходит при низком давлении. Вязкие остатки с высокой молекулярной массой, которые образуются в данном случае, также подходят для дальнейшей переработки в установке замедленного коксования.

- Сокращение ПАН (PAN) обозначает полиакрилонитрил. Волокна ПАН представляют собой предшественник для производства углеродных волокон, которое осуществляют при температурах вплоть до 1400°С (HF типы) или 2500°С (высокомодульные (HM) типы).

- Так как без принятия дополнительных мер предосторожности ПАН волокна плавятся при температурах выше 200°С, они будут образовывать комки, прилипшие друг к другу и потерявшие форму. Чтобы не допустить этого, волокна стабилизируют на специальной стадии способа, т.е. ПАН разрушают в атмосфере кислорода с образованием неспособного плавиться полимера с сопряженной циклической структурой и с выделением, в частности, цианисто-водородной кислоты (HCN). Следовательно, можно также ссылаться на окисленные волокна ПАН. Волокна больше не плавятся и сохраняют свою форму.

- Поверхность необработанных и свежеполученных волокон, в том числе углеродных волокон, может быть поврежденной в ходе дополнительной обработки или поверхность может не подходить для намеченного применения волокон. В результате, поверхность волокон активируют окислением и покрывают тонкой пленкой вещества, придающего вязкость. Такие вещества могут сильно различаться по своей структуре, и на них ссылаются как на аппреты.

- DIN представляет собой сокращение системы стандартов, принятой в Германии. Стандарт DIN 51909 обозначает условия для определения коэффициента линейного термического расширения твердых веществ. Стандартом DIN 51930 описывают производство требуемых образцов.

Цели изобретения достигаются коксом высокого качества по данному изобретению на основании факта, что в соответствии с отличительной частью пункта 1 формулы изобретения указанный кокс характеризуется его получением, как описано ниже.

Углеродные волокна или стабилизированные волокна предшественника для образования углеродных волокон вводят в поток поступающего сырья для способа замедленного коксования. Сырье относится к группе тяжелых нефтяных остатков с большим содержанием ароматических соединений после перегонки в вакууме сырых нефтепродуктов; после каталитического крекинга со взвешенным катализатором, легкого крекинга, термического крекинга или пиролиза этилена. Группа также включает продукты коксования угля (с большим содержанием ароматических соединений), такие, например, как мягкие пеки, которые получают перегонкой продуктов коксования угля с высоким содержанием ароматических соединений.

Смесь углеродных волокон или стабилизированных волокон предшественника для образования углеродных волокон подвергают коксованию в установке замедленного коксования согласно предшествующему уровню техники.

Сырье для коксования, в частности для замедленного коксования, содержит от 15 до 30% углеродного остатка. Другими составными частями указанного сырья являются вещества, улетучившиеся во время коксования или во время последующего обжига. В ходе процесса в установке замедленного коксования при давлении газа 0,4-1,4 МПа достигается температура 550°С, а в печи для обжига (вращающаяся трубчатая печь или плоская обжиговая печь) температура значительно выше и достигает 1500°C. От 15 до 30% масс. сырья, подаваемого в установку для замедленного коксования, остается в виде неготового кокса (недопала).

Для получения кокса по данному изобретению к сырью для замедленного коксования прибавляют не более 4 мас.% нарезанных углеродных волокон или 8 мас.% стабилизированных волокон предшественника для получения углеродных волокон. Оказалось, что для обеспечения беспроблемного измерения углеродных волокон целесообразно подмешать к потоку сырья углеродные волокна в виде нарезанных пучков волокна. Длина волокон составляет от 1 до 30 мм.

Углеродные волокна являются хрупкими из-за их высокого модуля эластичности. В частности, волокна HM типа склонны крошиться или раскалываться при механической обработке. По этой причине на углеродные волокна сразу после их получения почти всегда наносят вещества, известные как аппреты. Аппреты радикальным образом улучшают способность волокон бесконечной длины скользить друг относительно друга или их способность к скольжению и сдвигу относительно внешних тел или веществ. В случае углеродных волокон бесконечной длины на основе ПАН, которые в настоящее время применяют больше всего, обнаруживается различие между аппретами, улучшающими в основном прядильный процесс, и аппретами, которые существенным образом улучшают включение волокон в полимерную матрицу. Содержание аппретов составляет до 0,5% массы волокон.

Обработка нарезанных коротких углеродных волокон имеет свои особенности, отличные от особенностей рассмотренной выше обработки углеродных волокон бесконечной длины. Так как волокна уже стали короткими, они менее чувствительны к сдвигу или, кроме того, возможно, теперь не имеет значения, станет ли какое-то количество волокон еще короче. С другой стороны, важны свойства, касающиеся возможности измерений. Короткие углеродные волокна, которые не обработаны аппретом или обработаны недостаточным количеством аппрета, склонны к пиллингу, когда их смешивают с сухими гранулированными смесями или пастообразными или вязкими смесями. Образуются похожие на шерсть, очень легкие скопления волокон, которые внутри содержат едва ли не любые из пастообразных или вязких смесей, или гранулированные смеси, которые надо перемешать. Короткие углеродные волокна, которые не обработаны аппретом или обработаны недостаточным количеством аппрета, невозможно даже в принципе, но также из-за требований производства, успешно измерить и невозможно успешно смешать со стандартными смесями, используемыми для производства синтетических углеродных продуктов.

Чтобы улучшить способность волокон к измерению и смешиванию, пряди волокон обрабатывают значительно большим, чем 0,5% количеством аппрета, и затем нарезают волокна до нужной длины. Образуются короткие пряди волокон. Данные компактные короткие пряди можно легко измерить и образовать из них объемный слой, аналогично гранулам, или передать на вибрирующий лист. Также можно легко смешать волокна с углеродными гранулами или с пастообразной или вязкой смесью. Чтобы короткие углеродные волокна могли укрепить (армировать) полигранулированные углеродные материалы, полученные из смесей, необходимо, чтобы волокна, которые образуются только в небольшом количестве, были распределены как можно более равномерно. Следовательно, необходимо обеспечить, чтобы короткие пряди волокон с большим количеством аппрета были растворены во время смешивания с гранулами угля или с пастообразной или вязкой смесью. Это достигается двумя указанными ниже мерами: во-первых, аппрет должен быть выбран таким образом, чтобы он размягчался или становился менее вязким при повышенной температуре, и, во-вторых, он должен смешиваться с указанными смесями при повышенной температуре.

В случае замедленного коксования имеет место повышенная температура сырья. Если короткие пряди, содержащие аппретированные волокна, затем добавляют к горячему сырью, размягчение аппрета в смеси обеспечивается путем выбора аппретов из групп, состоящих из восков, в частности полиолефиновых восков на основе полиэтилена или полипропилена, горных восков или восков, полученных синтетическим путем этерификацией жирных спиртов жирными кислотами с длинной углеродной цепью, содержащими от 12 до 40 атомов углерода, полиуретановых, фенольных (сложных) полиэфирных или эпоксидных смол, или пеков с низкой вязкостью, или пеков, растворенных в органических растворителях. Во время коксования и отжига аппрет частично превращается в уголь. Кокс по данному изобретению, производимый способом замедленного коксования, соответственно содержит небольшое количество коротких, равномерно распределенных углеродных волокон.

В установке для замедленного коксования обычно во время производства кокса достигается температура не выше 550°С. Кокс данного типа все еще содержит значительное количество летучих компонентов и, следовательно, он также известен под названием «неготовый кокс» или «недопал». Чтобы превратить указанный «недопал» в кокс, который подходит для производства синтетического электрографита, его подвергают обжигу при температурах вплоть до 1400°С, который осуществляют в различных агрегатах, например, таких как вращающаяся трубчатая печь для обжига, плоская печь для обжига, газовая или электрическая печь для обжига.

Стоимость 1 кг углеродных волокон даже с умеренными свойствами по меньшей мере в 5-10 раз выше, чем стоимость полигранулированных углеродных материалов массового производства. Даже при сравнении со специальными видами тонкодисперсных и реакторных графитов, углеродные волокна в два раза дороже. Поэтому стараются сохранить количество волокон в полигранулированной углеродной массе на низком уровне, причем верхний предел составляет 20 мас.%.

Полигранулированные углеродные материалы получают различными способами. Графитовые электроды с соединительными деталями (ниппелями) получают экструзией. Материалы, полученные таким образом, обладают предпочтительным направлением (анизотропией), причем удлиненные составные части, в том числе углеродные волокна или удлиненные зерна кокса, содержащие углеродные волокна, ориентированы в направлении экструзии.

Так как углеродные волокна имеют отрицательный коэффициент термического расширения - 0,5 x 10^-6 K ^-1 в продольном направлении, полученные экструзией графитовые электроды и ниппели, содержащие некоторую долю углеродных волокон или содержащие зерна кокса с включенными углеродными волокнами по данному изобретению, также имеют относительно низкий коэффициент термического расширения, не более 0,15 x 10^-6 K^-1.

Коксы, армированные углеродными волокнами по данному изобретению, как изотропные, так и предпочтительно игольчатые коксы, применяют для получения полигранулированных углеродных материалов. Углеродные волокна отличаются, в частности, высоким модулем упругости, высокой прочностью и низким коэффициентом термического расширения в продольном направлении относительно волокон. Как правило, имеются некоторые различия в свойствах различных типов волокон. Было показано, что самым высоким модулем упругости обладают волокна на основе мезофазного пека, самую высокую прочность имеют волокна на основе ПАН и самым высоким коэффициентом термического расширения в продольном направлении по отношению к волокнам обладают изотропные углеродные волокна на основе пека. Коксы, армированные углеродными волокнами, и, следовательно, полигранулированные углеродные материалы, получаемые из них по меньшей мере пропорционально, обладают свойствами, которые похожи на свойства содержащихся в них углеродных волокон. Подходящие коэффициенты термического расширения, высокая прочность или улучшенный модуль упругости осуществляются в реакторных графитах, в мелкозернистых графитах и в графитных электродах и их ниппелях на основе коксов, армированных углеродными волокнами по данному изобретению, которые они содержат.

Пример:

Высокопрочное углеродное волокно HF типа на основе ПАН обрабатывают 5 мас.% полиуретанового аппрета. Стренгу аппретированного волокна разрезают на отрезки длиной 6 мм. Указанные короткие пряди волокон добавляют к потоку сырья, подаваемому на установку замедленного коксования. Сырье для установки замедленного коксования содержит остатки переработки нефти с высоким содержанием ароматических соединений после термического крекинга. После того как нефтяные остатки с высоким содержанием ароматических соединений интенсивно перемешивают с короткими прядями волокон, доля углеродных волокон в общей смеси составляет 1,5 мас.%. Пряди волокон частично растворяются во время перемешивания, что в результате приводит к однородному, в основном, распределению углеродных волокон в нефтяных остатках с высоким содержанием ароматических соединений.

Поток полученной смеси, прежде всего, поступает в печь коксования, где происходит процесс непрерывного нагревания, затем поступает в барабан, где имеет место пакетный режим. Смесь непрерывно нагревают в печи установки коксования до 550°C, при давлении от 0,4 до 0,5 МПа. Время нахождения смеси в трубчатой системе печи установки коксования составляет не более трех минут, причем горячий пар способствует подаче смеси в систему труб.

Горячую смесь затем пропускают в барабан установки коксования. Образование кокса, которое происходит через мезофазу, начинается со дна барабана, тогда как летучие компоненты удаляются в верхнюю часть барабана, откуда они частично поступают назад в установку коксования через колонку для дистилляции (частичный рецикл). Барабан установки коксования обычно наполняется до верхнего края, кроме остаточной высоты в несколько метров, в течение приблизительно 24 часов. Подачу потока горячей смеси для данного барабана затем прерывают и направляют поток во второй пустой барабан, который готов для использования.

Тем временем, твердые компоненты в первом барабане затвердевают достаточно для того, чтобы можно было говорить о неготовом коксе. Природа нефтяных остатков с высоким содержанием ароматических соединений и режим, в котором работает установка для замедленного коксования, определяют качество образующегося кокса, предпочтительно игольчатого кокса, содержащего углеродные волокна, по данному изобретению. Указанный неготовый кокс удаляют из барабана согласно предшествующему уровню техники. Неготовый кокс непригоден для производства полигранулированных углеродных материалов. Следовательно, данный неготовый кокс затем нагревают (подвергают обжигу) до температур вплоть до 1400°C. Обожженный кокс обрабатывают и получают образцы согласно стандарту DIN 51930, а затем определяют на данных образцах коэффициент термического расширения в направлении экструзии согласно стандарту DIN 51909, не более 0,15 x 10^-6 K^-1 .