способ депарафинизации высококипящих нефтяных фракций

Формула изобретения

Способ депарафинизации высококипящих нефтяных фракций контактированием высококипящих нефтяных фракций с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5, отличающийся тем, что он содержит 2-10 мас.% декатионированной формы цеолита типа ZSM-5 и 90-98 мас.% природного цеолита типа клиноптилолит-гейладита, подвергнутого предварительной двукратной обработке 25%-ным раствором хлористого аммония, при этом катализатор может быть дополнительно пропитан раствором нитрата никеля из расчета содержания в нем никеля 1,5-2,5 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности и нефтехимических технологий, в частности к способам депарафинизации высококипящих нефтяных фракций с высоким содержанием нормальных парафинов в присутствии композиционных катализаторов для получения низкозастывающего дизельного топлива.

Известны способы переработки высококипящих (Т_кип=200-500°С) нефтяных фракций и углеводородного сырья, содержащего парафины нормального строения С₁₀-С ₄₀ (Патент США №3891540, 1975, МПК С10G 37/06; С01В 33/28 [1]; Патент США №3972983, 1976, МПК С01В 033/28 [2]; Патент США №4983274, 1991, МПК С10G 11/00 [3]; Патент RU №2148611, 2000, МПК С10G 49/08, С07С 5/13, С07С 5/27 [4]; Патент RU №2152426, 2000, МПК С10G 47/16, С10G 65/02 [5]).

Общей чертой всех вышеуказанных способов является наличие в процессе депарафинизации сырья стадий крекинга и изомеризации нормальных парафинов, которые протекают на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах. Для приготовления катализаторов используют цеолиты и элементоалюмосиликаты следующих структурных типов: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-23, ZSM-38, Mordenite, L, SAPO-5, SAPO-11, Y, MCM-44, MCM-48, BETA, модифицированные металлами VI, VII и VIII групп Периодической системы, а также подвергнутые химической обработке с целью изменения кислотных характеристик. Процесс переработки различных типов сырья проводят в интервале температур 250-350°С, массовых скоростей подачи сырья 1,5-10 ч^-1 при молярном отношении Н₂/углеводороды 1-20, давлении водорода 10-80 атм.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ депарафинизации углеводородного сырья, содержащего высокомолекулярные парафины нормального строения (Патент США №3894938,1975, МПК С10G 37/00 [6]). Согласно выбранному прототипу процесс проводят в присутствии водорода при молярном отношении Н₂/углеводороды 5-25, температурах в диапазоне 150-540°С, давлении водорода 20-50 атм, объемной скорости 1-10 ч^-1. Катализатор представляет собой молекулярные сита типа ZSM-5 (100 мас.%). Основными недостатками данного способа являются: 1) использование в процессе водорода, что усложняет технологию процесса и приводит к удорожанию конечного продукта; 2) процесс проводится при высоких давлениях, что требует специального оборудования; 3) применение относительно дорогостоящего катализатора.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа депарафинизации нефтяных фракций путем проведения стадий крекинга и изомеризации парафинов нормального строения без дополнительной подачи водорода при сохранении высокого содержания изопарафинов в продуктах реакции.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе депарафинизации высококипящих нефтяных фракций проводится контактирование углеводородного сырья с катализатором при повышенных температурах, при этом в качестве катализатора используется цеолит структурного типа ZSM-5, смешанный с декатионированной формой природного цеолита типа клиноптилолит-гейландита и затем модифицированный никелем.

В предлагаемом способе депарафинизации контактирование проводят при температуре 360-440°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-3 ч^-1 и атмосферном давлении.

В предлагаемом способе депарафинизации используют высокоактивный цеолит типа ZSM-5 в Н-форме, к которому добавляют 90-98 мас.% природного цеолита типа кпиноптилолит-гейландита, обработанного 25%-ным водным раствором NH₄ Cl. В предлагаемом способе депарафинизации в качестве катализатора используют композиционный катализатор, дополнительно модифицированный никелем в количестве 1,5-2,5 мас.%.

Отличительными признаками данного изобретения являются следующие.

А) В способе используется композиционный катализатор, который представляет собой цеолит структурного типа ZSM-5, смешанный с природным цеолитом типа клиноптилолит-гейландита, двукратно обработанным 25%-ным раствором NH₄Cl, взятым в количестве 90-98 мас.%.

Б) Модифицирование композиционного катализатора производится его пропиткой раствором азотнокислого никеля из расчета содержания никеля в катализаторе 1,5-2,5 мас.%.

В) Контактирование сырья с катализатором проводят при температуре 360-440°С, объемной скорости 0,5-3 ч^-1 и атмосферном давлении.

Расширение технологических возможностей, а именно расширение ассортимента сырья для получения низкозастывающих дизельных топлив путем вовлечения в переработку высокопарафинистых и высокосернистых нефтей и упрощение процесса, за счет исключения дополнительной подачи водорода, достигается использованием композиционных катализаторов.

Использование композиционного катализатора позволяет также проводить процессы депарафинизации и гидрообессеривания нефтяных фракций с высоким выходом целевого продукта в одну стадию. Это достигается благодаря протеканию процесса в мягких условиях, который может быть реализован только на композиционном катализаторе, содержащем компоненты, обладающие различной кислотностью.

Заявленные интервалы по концентрациям в композиционном катализаторе подобраны экспериментально, на основании проведенных каталитических экспериментов и физико-химических исследований.

Композиционные катализаторы готовились механическим смешиванием в вибрационной мельнице цеолитного компонента типа ZSM-5 и природного цеолита типа клиноптилолит-гейландита, а также пропиткой полученной смеси цеолитов водным раствором азотнокислой соли никеля. Затем приготовленные катализаторы подвергались термовоздушной обработке при температуре 440-540°С.

Условия проведения процесса определялись экспериментально и обусловлены следующими факторами. Нижний предел температуры 360°С является пределом минимальной каталитической активности используемых катализаторов в превращении сырья. Верхний предел температуры 440°С обусловлен ухудшением селективности каталитического действия катализаторов в реакции изомеризации нормальных парафинов и возрастанием образования побочных продуктов процесса. Аналогично был подобран диапазон объемной скорости подачи исходного сырья.

При этом наиболее оптимальными условиями являются температура 400°С и объемная скорость подачи сырья 1 ч^-1.

Таким образом, на основании всего вышеизложенного можно сказать, что заявляемые признаки позволяют использовать в качестве сырья различные нефтяные фракции, выкипающие в интервале температур 150-400°С с повышенным содержанием парафинов нормального строения, а именно прямогонные дистиллятные фракции различных нефтей и газовых конденсатов; упростить процесс депарафинизации исключением дополнительной подачи водорода и проведением процесса в одну стадию.

Применимость изобретения может быть проиллюстрирована примерами 1-5, 1 - по прототипу, 2-5 - предлагаемый способ (таблица 2).

Пример 2. Прямогонную нефтяную фракцию (320-350°С) подвергают контактированию с катализатором при температуре 400°С и объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1. Композиционный катализатор содержит 2 мас.% цеолита структурного типа ZSM-5 и 98 мас.% природного цеолита. Состав всех катализаторов приведен в таблице 1. Цеолитный компонент типа ZSM-5 синтезируют по методике, описанной в патенте RU №1527154, 1993, кл. С01В 33/28. Природный цеолит - клиноптилолит-гейландит измельчают в шаровой мельнице в течение 4 ч, затем двукратно обрабатывают 25%-ным водным раствором NH₄ Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С 2 ч, промывают водой, сушат при 110°С и прокаливают при 440°С в течение 6 ч.

Композиционный катализатор для испытаний готовят путем смешивания синтетического и природного цеолитов в вибрационной мельнице КМ-1 в течение 2 ч, взятых в количественном соотношении соответственно 2,0 и 98,0 мас.%, прессования в таблетки и отбора фракции 0,25-0,50 мм.

Результаты исследований представлены в таблице 2 (пример 2), из которой видно, что одновременно достигаются высокий выход катализата и относительно низкая температура застывания продукта (минус 21°С).

Пример 3. Аналогичен примеру 2, только в качестве катализатора используют композит, содержащий синтетический и природный цеолиты в количестве, приведенном в таблице 1. Выход катализата и его физико-химические характеристики приведены в таблице 2.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, только в качестве катализатора используют композит, содержащий синтетический и природный цеолиты в количестве, приведенном в таблице 1. Выход катализата и его физико-химические характеристики приведены в таблице 2, из данных которой видно, что одновременно достигаются высокий выход катализата и очень низкая температура застывания продукта (минус 55°С).

Пример 5. Аналогичен примеру 4, только в качестве катализатора использовался композит, дополнительно пропитанный по влагоемкости водным раствором азотнокислого никеля из расчета его количественного содержания, приведенного в таблице 1. Выход катализата и его физико-химические характеристики приводятся в таблице 2.

Как видно из данных, представленных в таблицах 1 и 2, предлагаемый способ депарафинизации высококипящей дистиллятной фракции позволяет получать целевой продукт с высоким выходом в одну стадию в присутствии композиционного катализатора, основную часть которого составляет недорогой и доступный природный цеолит типа клиноптилолит-гейландита.

Таблица 1 Состав композиционных катализаторов
Пример	Содержание цеолита в катализаторе, мас.%						Содержание в композиционном катализаторе Ni, мас.%
	Синтетический ZSM-5		Природный клиноптилолит-гейландит
1	100		-				-
2	2		98				-
3	5		95				-
4	10		90				-
5	10		90				2
Таблица 2 Физико-химические характеристики продуктов реакции
Пример		1		2	3	4		5	Сырье (фр.320-350 °С)
Выход катализата, мас.%		73		88	82	80		80	-
Температура застывания, °С		<-60		-21	-44	-55		<-60	-8
Плотность при 20 °С, кг/м3		836		850	844	840		838	853
Вязкость кинематическая при 50 °С, мм2/с		14,4		21,5	17,7	15,7		15,1	24,9
Содержание серы, мас.%		0,02		0,04	0,04	0,04		0,03	0,4
Цетановое число		51		44	45	49		51	41
*) значения в таблице приведены для условий процесса: температура 400°С, объемная скорость подачи сырья 1 ч-1.