способ получения концентрированного раствора гидросульфита натрия

Формула изобретения

Способ получения концентрированного раствора гидросульфита натрия, отличающийся тем, что насыщенный водный раствор сульфита натрия, приготовленный предварительно или непосредственно в реакторе, вводят в контакт с дозируемой в капельном режиме концентрированной соляной кислотой с последующим порционным вводом дополнительных количеств твердого сульфита натрия и продолжением дозировки соляной кислоты, при этом рН реакционной смеси поддерживают не менее 6±0,1 до образования не переходящей в раствор твердой фазы, затем рН реакционной смеси доводят до 3,5-4,5 и процесс прекращают.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения концентрированного раствора гидросульфита натрия и может быть использовано в различных областях промышленной и лабораторной практики, а также в аналитическом контроле и научно-исследовательской работе.

Известно получение гидросульфита натрия по схеме (Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Химия непереходных элементов. 2 часть. М.: Мир, 1969, с.404):

т.е. путем пропускания газообразного SO ₂ через насыщенный раствор Na₂CO ₃ до практически полного расходования карбоната натрия и удаления образующегося из него диоксида углерода в газовую фазу.

Недостатками такого подхода являются:

1. Гидросульфит в таком способе является промежуточным продуктом. И если даже процесс остановить в момент достижения его максимального количества, в реакционной смеси будут в значительных количествах присутствовать другие восстановители, такие как Na₂S ₂O₅, SO_2p-p и Н₂SO₃ с установлением сложной системы динамического равновесия. Иными словами получить индивидуальный раствор только гидросульфита натрия таким образом просто невозможно.

2. В основе данного способа лежит взаимодействие между газом и жидкостью, которое требует соответствующего реактора-абсорбера и прочего специфического аппаратурного оформления, в целом стационарной установки для этих целей.

3. На данный момент времени отсутствует надежный критерий прекращения такого процесса в момент достижения максимального выхода гидросульфита натрия.

4. Получаемая реакционная смесь нескольких восстановителей весьма нестабильна при хранении и подлежит использованию в ограниченные сроки.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения гидросульфита натрия (а.с. СССР №947033), в соответствии с которым получение указанного продукта предполагает обработку суспензии цинковой пыли сернистым газом, последующее взаимодействие образующегося гидросульфита цинка с едким натром и высаливание гидросульфита натрия, при этом обработку суспензии сернистым газом проводят в избытке цинка 10-30% от стехиометрии с отделением непрореагировавшего цинка от раствора и возвратом его на стадию обработки суспензии цинковой пыли.

Недостатками такого решения является.

1. В нем задействована цинковая пыль, которая не поставляет в целевой продукт NaHSO₃ своей массы, т.е. является вспомогательным реагентом в обходном пути получения целевого продукта.

2. В технологическом плане процесс многостадийный с существенным количеством вспомогательных операций и довольно сложным и многообразным аппаратурным оформлением.

3. Стадия взаимодействия твердой цинковой пыли с газообразным диоксидом серы требует существенного избытка твердого реагента, который в дальнейшем приходится отделять и возвращать в реакционное пространство.

4. В данном процессе образуются сопутствующие продукты, в частности гидроксид цинка, которые необходимо утилизировать, а также сточные воды, требующие соответствующей очистки.

5. Конечным продуктом данного решения является твердый гидросульфит натрия, который при использовании нужно растворять в воде, а полученный раствор стабилизировать.

Задачей предлагаемого решения является количественно превратить раствор сульфита натрия в концентрированный раствор гидросульфита и должным образом застабилизировать последний, обеспечивая довольно продолжительный срок хранения и использование по обычным назначениям.

Поставленная задача достигается тем, что насыщенный водный раствор сульфита натрия, приготовленный предварительно или непосредственно в реакторе, вводят в контакт с дозируемой в капельном режиме концентрированной соляной кислотой с последующим порционным вводом дополнительных количеств твердого сульфита натрия и продолжением дозировки соляной кислоты, при этом рН реакционной смеси поддерживают не менее 6±0,1 до образования не переходящей в раствор твердой фазы, затем рН реакционной смеси доводят до 3,5-4,5 и процесс прекращают

Характеристика используемого сырья:

Сульфит натрия по ГОСТ 5644-75.

Соляная кислота конц. 36% ХЧ ГОСТ 3118-77.

Дистиллированная вода по ТУ 6709-72.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В реактор типа стакана с крышкой с находящимися в ней электродами для измерения рН и механической мешалкой лопастного или пропеллерного типа, либо с магнитной мешалкой загружают определенную массу предварительно приготовленного раствора сульфита натрия или расчетные количества твердого реагента и дистиллированной воды для приготовления такого количества данного раствора. Включают механическое перемешивание, опускают электроды в зону реакционной смеси вне области работы механической мешалки, подводят дозатор концентрированной соляной кислоты и начинают ее дозировку в покапельном режиме. Наблюдают за изменением рН реакционной смеси. Дозировку кислоты корректируют таким образом, чтобы рН реакционной смеси снижался плавно, т.е. без существенных скачков за счет запаздывания усреднения по объему в результате используемого механического перемешивания. Как только рН достигает 6±0,1 и в зоне реакции отсутствует нерастворившаяся твердая фаза сульфита натрия, начинают порционный ввод Na ₂SO₃ без прекращения перемешивания и дозировки концентрированной соляной кислоты, не допуская при этом снижения рН в отношении указанного выше значения. Эту операцию повторяют до образования не переходящей в раствор твердой фазы. В этот момент сумма концентраций гидросульфита-продукта и оставшегося сульфита-реагента оказывается в диапазоне 1,9-2,5 моль/кг или 2,5-3,1 моль/л. После этого дозировку соляной кислоты замедляют и аккуратно доводят рН реакционной смеси до 3,5-4,5. При таком рН практически весь сульфит натрия превращается в гидросульфит, а образующийся параллельно с ним в эквивалентных количествах хлорид натрия обеспечивает гидросульфиту натрия повышенную стабильность при хранении.

Дозировку соляной кислоты прекращают и отводят дозатор этого реагента таким образом, чтобы излишняя кислота ни при каких ситуациях не смогла попасть в полученную реакционную смесь. Прекращают механическое перемешивание. Удаляют крышку реактора с вмонтированными в ней электродами, реакционную смесь аккуратно сливают в специально подготовленную хорошо закрывающуюся емкость с небольшим объемом остающегося газового пространства и хранят в ней до использования по назначению.

Пример №1.

В реактор типа стакана с перемешиванием механической мешалкой и электродами для измерения рН, расположенными вне зоны действия мешалки, а также с бюреткой с концентрированной соляной кислотой, должным образом установленной над соответствующим отверстием в крышке реактора, загружают 100 г дистиллированной воды и 27 г сульфита натрия реактивной чистоты (температура 20°С). Включают механическое перемешивание и по мере растворения основной части введенного сульфита начинают подачу из бюретки 11 н соляной кислоты с такой скоростью, чтобы рН реакционной смеси даже временно не снижался ниже 6,0. По мере того как вся твердая фаза перейдет в раствор в момент достижения рН=6,0±0,1 (на это пошло 11,5 мл HCl), начинают дробный ввод твердого сульфита натрия (10+5+5+5 г), продолжая ввод соляной кислоты с такой скоростью, чтобы рН не снижался ниже 6,0±0,1 (4,35+1,95+2,65+1,25 мл). Так продолжают до тех пор, пока в реакционной смеси не окажется небольшая не переходящая в раствор твердая фаза от последней введенной порции сульфита натрия при рН реакционной смеси, равном 6,0±0,1. Продолжают медленный ввод соляной кислоты и доводят рН реакционной смеси до величины 3,9, на что пошло дополнительно 10,2 мл соляной кислоты. При этом, чем ближе приближается рН к указанному значению, тем медленнее вводят соляную кислоту.

В момент достижения указанного рН прекращают перемешивание, отводят в сторону бюретку с концентрированной соляной кислотой, снимают и отводят в сторону крышку с электродами для измерения рН, предварительно, приподняв их над жидкостью и дав возможность хорошо стечь остаточной пленки жидкости с них. Затрачиваемое на процесс время составило 50 мин.

Полученный раствор сливают в емкость для хранения, хорошо закрывающуюся крышкой и имеющую к тому же небольшой в отношении объема жидкости объем газового пространства. Из полученного раствора периодически отбирают пробы и определяют в них концентрацию (в моль/кг и в моль/л) суммы восстановителей и гидросульфита натрия. В данном случае они практически совпадают и равны соответственно 1,91 моль/кг или 2,50 моль/л.

Примеры №2-7.

Реакционный аппарат, последовательность операций загрузки, ввода концентрированной соляной кислоты и додозировки твердого сульфита аналогичны описанным в примере 1. Отличаются типом используемой мешалки, первичной загрузкой раствора сульфита натрия или компонентов для его приготовления, концентрацией вводимой во взаимодействие соляной кислоты, режимом дозагрузки сульфита натрия, а также рН в момент прекращения процесса. Полученные результаты сведены в таблицу.

Характеристики загрузки, проведения и момента прекращения процесса	Пример №
	2	3	4	5	6	7
Мешалка для перемешивания реакционной смеси	мех.	магн.	магн.	магн.	мех.	мех.
Начальная загрузка в виде раствора сульфита натрия	+		+	+
или
компонентов для его приготовления		+			+	+
Концентрация дозируемой соляной кислоты, моль/л	11,7	11,5	10,6	10,8	10,8	10,6
Додозировка твердого сульфита натрия
в один прием					+
в два приема		+		+
в три и более приемов	+		+			+
Величина рН реакционной смеси в момент прекращения процесса	3,7	3,5	3,9	4,5	5,0	5,5
Содержание в конечном растворе: суммы восстановителей
в моль/кг	2,50	2,04	1,90	2,07	2,05	2,11
в моль/л	3,10	2,67	2,50	2,81	2,69	2,85
гидросульфит натрия моль/л	3,10	2,67	2,51	2,80	2,57	2,44

Положительный эффект предлагаемого решения заключается в следующем:

1. Способ прост в исполнении, в аппаратурном оформлении и в контроле за ходом протекания с четким определением момента прекращения химического процесса.

2. В качестве реагентов используются более доступные, получаемые в крупнотоннажных производствах, а поэтому и относительно недорогие сульфит натрия и концентрированная соляная кислота. Среди них нет газообразного SO₂, а следовательно, не нужно создавать специальные условия для проведения химического взаимодействия между газом и жидкостью.

3. Конечный продукт не содержит значительных количеств растворенного диоксида серы, сернистой кислоты и пиросульфита натрия и в этом плане является более индивидуальным восстановителем и реагентом для других целей.

4. Присутствующий в растворе хлорид натрия (параллельный продукт) повышает стабильность гидросульфита натрия при хранении и в этом плане является благоприятным. В частности, в течение 1-2 месяцев хранения в закрытой емкости убыли содержания гидросульфита натрия не наблюдалось. А окисление такого раствора гидросульфита натрия кислорода воздуха в сравнении с полученным по схеме аналога в одинаковых условиях проходила в десятки раз более медленно и склонно к самопрекращению.