осажденный карбонат кальция, способ его получения, наполнитель для наполнения бумаги и бумага с наполнителем

Формула изобретения

1. Осажденный карбонат кальция, имеющий диаметр вторичных частиц от 1 до 10 мкм и состоящий из агрегированных первичных частиц веретенообразного карбоната кальция, имеющих больший диаметр от 0,5 до 3,0 мкм, меньший диаметр от 0,1 до 1,0 мкм и отношение размеров 3 или более, у которых площадь удельной поверхности BET составляет от 8 до 20 м²/г и объем пор от 1,5 до 3,5 см³/г.

2. Способ получения осажденного карбоната кальция, в котором диоксид углерода или газ, содержащий диоксид углерода, вдувается в суспензию гидроксида кальция с концентрацией гидроксида кальция от 100 до 400 г/л, получаемую мокрым гашением прокаленной извести, активность которой по 4 н. HCl при значении на третьей минуте доводится до 150-400 мл, и проводится реакция до достижения степени карбонизации от 50 до 85%, после чего добавляют от 1 до 20 об.% суспензии гидроксида кальция, завершая реакцию последующим вдуванием диоксида углерода или газа, содержащего диоксид углерода.

3. Осажденный карбонат кальция, получаемый с помощью способа производства по п.2.

4. Осажденный карбонат кальция по п.3, в котором площадь удельной поверхности BET составляет от 8 до 20 м² /г и объем пор от 1,5 до 3,5 см³/г.

5. Наполнитель для наполнения бумаги, который содержит осажденный карбонат кальция по любому из пп.1, 3 и 4.

6. Бумага с наполнителем, которая содержит наполнитель для наполнения бумаги по п.5.

7. Бумага с наполнителем, которая содержит от 5 до 50 мас.ч. наполнителя для наполнения бумаги по п.5 в расчете на 100 мас.ч. целлюлозного материала.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к осажденному карбонату кальция в качестве наполнителя для наполнения бумаги и к способу его получения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к агрегатам карбоната кальция, пригодным для производства толстой наполненной бумаги.

Предшествующий уровень техники

Неорганические наполнители, такие как каолин, тальк и карбонат кальция, традиционно используют в качестве наполнителей при производстве бумаги для улучшения белизны, непрозрачности бумаги и печатных свойств. В частности, в процессе нейтрализации бумаги более широко используется осажденный карбонат кальция. На основе карбоната кальция были разработаны продукты, имеющие регулируемый размер частиц, диаметр и т.д., с целью улучшения при их использовании оптических характеристик, таких как белизна и непрозрачность, а также печатные свойства. Наряду с этим, в дополнение к другим физическим свойствам, таким как оптические характеристики и поверхностная прочность бумаги, для того, чтобы сделать бумагу более легкой, в последние годы к бумаге предъявляются требования, чтобы она была объемистой. Для увеличения объемистости бумаги предлагалось, прежде всего, увеличение объемистости бумажной массы. Примерами этого являются бумага, для которой делают объемной саму бумажную массу, которая служит исходным материалом, бумага, для придания объемистости которой лист из целлюлозного волокна обрабатывают жидким аммиаком; бумага, изготовляемая с использованием бумажной массы со вспененными частицами, и т.д. Хотя и в ограниченном количестве делались попытки увеличить объемистость бумаги путем усовершенствования вводимых в нее наполнителей.

Например, в Японской выложенной патентной заявке №3-124895 [1] раскрывается объемистая нейтральная бумага, для которой в качестве наполнителя используется полый сферический карбонат кальция типа валерита с диаметром частиц от 0,5 до 30 м, и показано, что такой полый сферический карбонат кальция типа валерита образуется при реакции хлорида кальция с карбонатом натрия в присутствии пентанола (далее именуется как Прототип 1).

Далее, в Японской выложенной патентной заявке №7-503027 [2] раскрывается минеральная пигментная композиция с минеральными частицами, флокулированными с помощью добавления высокомолекулярного карбоксилсодержащего полимера или сополимера к смеси, содержащей минеральные частицы типа каолина, карбоната кальция и диоксида титана. Раскрывается, что эта минеральная пигментная композиция характеризуется большой объемистостью, имеет преимущественно объем пор от 0,50 до 1,10 см³/г и придает бумаге в качестве наполнителя высокое светорассеяние и непрозрачность (далее именуется как Прототип 2). Далее заявители настоящего изобретения также предложили агрегат карбоната кальция со средним диаметром частиц от 1,5 до 10 м, образуемый частицами карбоната кальция с первичным диаметром частиц от 0,05 до 0,5 м, в качестве агрегата осажденного карбоната кальция, пригодного в качестве пигмента для производства бумаги, и способ его получения (Японская выложенная патентная заявка №3-14696 [3].

Однако прототипы 1 и 2 обладают недостатками, состоящими в том, что, поскольку для производства карбоната кальция требуется органический материал, такой как пентанол и карбоксилсодержащий полимер, эти способы трудно осуществлять в обычном аппарате для производства карбоната кальция, где для получения осажденного карбоната кальция в суспензию гидроксида кальция вдувается газ, содержащий диоксид углерода, что приводит к высоким производственным расходам. Напротив, обладающий стабильным качеством агрегат карбоната кальция может производиться в обычном аппарате для производства карбоната кальция с помощью способа Прототипа 3. Однако, поскольку получаемый агрегат карбоната кальция содержит в качестве первичных частиц кубические частицы, он обладает такими недостатками, как высокая плотность и малая площадь удельной поверхности, рассчитанная методом Брунауера-Эмметта-Теллера (BET).

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание агрегата карбоната кальция, который производится методом осаждения, содержит в качестве первичных частиц веретенообразные частицы, имеет большую площадь удельной поверхности BET и большой объем пор. Другой целью настоящего изобретения является создание объемистой наполненной бумаги с использованием агрегата карбоната кальция.

Раскрытие сущности изобретения

Для решения названных выше проблем традиционными способами изобретатели настоящего изобретения досконально изучили условия, в которых производится осажденный карбонат кальция методом вдувания в суспензию гидроксида кальция газа, содержащего оксид углерода. В результате этого ими было обнаружено, что агрегат карбоната кальция, содержащий равномерно флокулированные первичные частицы, имеющие длинный диаметр от 0,5 до 3,0 м, короткий диаметр от 0,1 до 1,0 м и отношение размеров 3 или более, может быть получен с использованием в качестве исходного материала высококонцентрированной суспензии гидроксида кальция и проведением реакции карбонизации в две стадии в определенных условиях и что агрегат карбоната кальция, содержащий имеющие указанную форму частицы, обладает чрезвычайно благоприятной диспергируемостью в целлюлозном волокне и способен улучшить объемистость бумаги, в результате чего реализуется настоящее изобретение.

Иными словами, осажденный карбонат кальция настоящего изобретения представляет собой осажденный карбонат кальция с диаметром от 1 до 10 м, состоящий из флокулированных первичных частиц, имеющих длинный диаметр от 0,5 до 3,0 м, короткий диаметр о 0,1 до 1,0 м и отношение размеров 3 или более, у которых площадь удельной поверхности BET составляет от 8 до 20 м² /г и объем пор от 1,5 до 3,5 см³/г.

Далее способ получения осажденного карбоната кальция настоящего изобретения отличается тем, что диоксид углерода или газ, содержащий диоксид углерода, вдувается в суспензию гидроксида кальция с концентрацией гидроксида кальция от 100 до 400 г/л, получаемую мокрым гашением прокаленной извести, активность которой по 4 н. HCl (значение на третьей минуте) доводится до 150-400 мл, и реакция проводится до достижения степени карбонизации от 50 до 85%, после чего добавляют от 1 до 20 об.% названной выше суспензии гидроксида кальция, завершая реакцию последующим вдуванием газа, содержащего диоксид углерода.

Далее, настоящее изобретение предлагает наполнитель для наполнения бумаги, содержащий указанный осажденный карбонат кальция, и содержащую его наполненную бумагу.

Ниже осажденный карбонат кальция настоящего изобретения и способ его получения будут описаны в деталях.

В качестве прокаленной извести, которая является исходным материалом для производства осажденного карбоната кальция, может быть использована прокаленная известь в блоке или порошке, получаемая прокаливанием известняка, и, в частности, используется прокаленная известь с активностью, выражаемой расходом 4 н. HCl на третьей минуте 150-400 мл, предпочтительно 200-350 мл. Активность по 4 н. HCl представляет собой величину, измеряемую с помощью метода крупнозернистого титрования, который является методом оценки реакционной способности и в данном случае состоящий в расходе 4 н. HCl (в мл) в течение 3 мин в процессе непрерывного титрования 50 г частиц прокаленной извести, имеющих диаметр от 1 до 3 мм, в 2 л воды 4 н. хлористоводородной кислотой при 40°С. Если активность по 4 н. HCl на третьей минуте меньше 150 мл, выход карбоната кальция является низким и распределение размера зерна имеет тенденцию меняться. Если названное значение превышает 400 мл, слишком высокая вязкость препятствует, в частности, транспорту или приводит к тому, что в процессе реакции происходит повышение температуры, что требует проведения охлаждения.

Суспензию гидроксида кальция получают мокрым гашением указанной прокаленной извести с помощью воды. При этом концентрацию гидроксида кальция в суспензии доводят до 100-400 г/л, предпочтительно 150-200 г/л. Поддерживая концентрацию гидроксида кальция в суспензии гидроксида кальция в этом высоком диапазоне концентраций, подавляют образование кубических частиц, в результате чего при последующей реакции карбонизации могут легко образовываться кристаллы, имеющие форму веретена, рисовых зерен или игл. В начальной стадии реакции можно добавлять частично карбонизованную суспензию гидроксида кальция, с помощью чего можно легко регулировать диаметр частиц. Частично карбонизованная суспензия гидроксида кальция может быть водной суспензией коллоидных частиц гидроксида кальция со степенью карбонизации от 10 до 50% и может добавляться преимущественно в количестве от 5 до 30 мас.% в расчете на количество гидроксида кальция. Частично карбонизованная суспензия гидроксида кальция может добавляться в начальной стадии реакции, в частности, до тех пор, пока степень карбонизации не достигнет 50%.

Реакция карбонизации состоит из первой стадии, на которой реакция проводится до тех пор, пока степень карбонизации не достигнет 50-85%, и второй стадии, на которой (после первой стадии) реакция проводится при добавлении дополнительного количества суспензии гидроксида кальция до завершения реакции. В реакции на первой стадии диоксид углерода или газ, содержащий диоксид углерода (далее обобщенно называемый газом, содержащим диоксид углерода), вдувается в указанную выше суспензию гидроксида кальция, которая имеет относительно высокую концентрацию, со скоростью от 1 до 20 л/мин, предпочтительно от 7 до 12 л/мин, в расчете на количество CO₂, в результате чего происходит реакция при начальной температуре реакции от 30 до 70°С, преимущественно от 50 до 60°С. В качестве газа, содержащего диоксид углерода, может быть использован выхлопной газ из печи для прокаливания известняка, энергетического котла и печи для сжигания отходов, причем предпочтительны газы с содержанием диоксида углерода 15% или более. Таким образом, при проведении реакции на первой стадии при высокой концентрации гидроксида кальция и относительно высокой температуре реакционная способность гидроксида кальция и газа, содержащего диоксид углерода, повышается и на первой стадии образуются многочисленные зародыши частиц карбоната кальция, облегчающие образование агрегированных частиц. Реакция на первой стадии ведется до тех пор, пока степень карбонизации не достигнет 50-85%. Степень карбонизации выражается в мас.% карбоната кальция от общей массы гидроксида кальция и карбоната кальция в реакционной смеси, а конечную точку первой стадии можно определить, например, отбирая пробу реакционной смеси. Если степень карбонизации меньше 50%, образование зародышей агрегатов будет неполным и образование агрегатов станет затруднительным. Если же степень карбонизации превышает 85%, связь в агрегате на второй стадии ослабляется и агрегаты легко разрушаются во время таких операций, как диспергирование, нанесение покрытия и производство бумаги в бумагоделательном процессе, в котором применяется усилие сдвига и т.п.

Когда реакция на первой стадии заканчивается, к реакционной смеси добавляют указанную выше суспензию гидроксида кальция и для завершения реакции карбонизации вдувают газ, содержащий диоксид углерода. Начальную температуру реакции на второй стадии устанавливают на 55-65°С, а количество вдуваемого газа, содержащего диоксид углерода, на 7-12 л/мин. Далее, количество добавляемой суспензии гидроксида кальция должно составлять от 1 до 20% от реакционной смеси, преимущественно 3-10%. В этом случае при добавлении суспензии гидроксида кальция на второй стадии на зародышах агрегата, образовавшихся на первой стадии, вырастают кристаллы карбоната кальция и могут образовываться хлопьевидные агрегаты с относительно постоянным диаметром частиц, большим объемом пор и высокой прочностью (трудно разбиваются).

Образовавшиеся агрегаты карбоната кальция при необходимости рассеивают и обезвоживают с образованием порошка. Для обезвоживания можно воспользоваться известными механическими способами обезвоживания, такими как обезвоживание с помощью центрифугирования или прессования.

Карбонат кальция, получаемый с использованием способа производства настоящего изобретения, представляет собой хлопьевидные агрегаты, имеющие диаметр вторичных частиц от 0,1 до 10 м и состоящие из первичных частиц с длинным диаметром от 0,5 до 3,0 м, коротким диаметром от 0,1 до 1,0 м и отношением размеров 3 или более. Эти хлопьевидные агрегаты имеют большую площадь поверхности и большой объем пор.

В частности, площадь удельной поверхности BET составляет от 8 до 20 м²/г и объем пор, измеренный методом нагнетания ртути, составляет от 1,5 до 3,5 см ³/г. Предпочтительно, чтобы площадь удельной поверхности BET составляла от 10 до 15 м²/г и объем пор от 1,8 до 2,5 см³/г.

Такие агрегаты карбоната кальция настоящего изобретения могут быть использованы для наполнителя в производстве бумаги и других обычных неорганических пигментов. Поскольку агрегаты карбоната кальция, когда они, в частности, добавляются к целлюлозному волокну, могут быть равномерно диспергированы и фиксированы и обладают такими характеристиками, как высокая механическая стойкость к усилию сдвига и большой объем, они пригодны для их использования в качестве наполнителя для наполнения бумаги.

Карбонат кальция настоящего изобретения может быть использован для наполнения бумаги таким же образом, как и традиционные наполнители. Например, бумага с наполнителем настоящего изобретения может быть получена путем добавления от 5 до 50 мас. частей карбоната кальция, предпочтительно от 10 до 30 мас. частей, в расчете на 100 мас. частей абсолютно сухой массы целлюлозного материала к суспензии бумажной массы, содержащей целлюлозную массу, загуститель и т.п., и осуществления бумагоделательного процесса обычным способом. Наполненная бумага настоящего изобретения обладает высокой объемистостью и более высокой прочностью, что достигается применением в качестве наполнителя для наполненной бумаги агрегатов карбоната кальция, имеющих большую площадь поверхности, большой объем пор и благоприятную диспергируемость. Кроме того, бумага обладает также более высокими оптическими характеристиками, например белизной и непрозрачностью.

Примеры

Далее будут раскрыты примеры способа получения карбоната кальция и наполненной бумаги настоящего изобретения.

Пример 1

Прокаленную известь в блоке, имеющую активность по HCl (значение на 3-ей минуте) 300 мл, подвергают мокрому гашению водой, получая суспензию гидроксида кальция с концентрацией гидроксида кальция 149 г/л. Эту суспензию гидроксида кальция помещают затем в реактор и проводят реакцию при начальной температуре реакции 55°С, вдувая газ, содержащий диоксид углерода (концентрация CO ₂ 30%) со скоростью 10 л/мин. Когда степень карбонизации достигает 75%, реакцию заканчивают, прерывая подачу газа, содержащего диоксид углерода, и добавляют к реакционной смеси 10 мас.% суспензии гидроксида кальция с концентрацией гидроксида кальция 100 г/л в расчете на количество реакционной смеси.

После добавления суспензии гидроксида кальция проводят реакцию на второй стадии при начальной температуре реакции 61°С, дополнительно вдувая газ, содержащий диоксид углерода. После реакции проводят обезвоживание и рассеивание, получая карбонат кальция. При изучении формы карбоната кальция с помощью электронного микроскопа, лазерного анализатора частиц и рентгеновского дифрактомера для порошка было подтверждено наличие агрегатов, состоящих из хлопьевидных веретенообразных первичных частиц. Кроме того, при измерении диаметра частиц с помощью толщиномера системы Digimatic средние диаметры первичных частиц были равны 1,0 м для длинного диаметра и 0,2 м для короткого диаметра, а средний диаметр частиц для агрегатов был равен 4,5 м.

Пример 2

Прокаленную известь в блоке, имеющую активность по HCl (значение на 3-ей минуте) 300 мл, подвергают мокрому гашению водой, получая суспензию гидроксида кальция с концентрацией гидроксида кальция 149 г/л. Эту суспензию гидроксида кальция помещают затем в реактор и проводят реакцию при начальной температуре реакции 35°С, вдувая газ, содержащий диоксид углерода (концентрация CO₂ 30%) со скоростью 10 л/мин. Когда степень карбонизации достигает 75%, реакцию заканчивают, прерывая подачу газа, содержащего диоксид углерода, и добавляют к реакционной смеси 10 мас.% суспензии гидроксида кальция с концентрацией гидроксида кальция 149 г/л в расчете на количество реакционной смеси.

После этого проводят реакцию на второй стадии также, как в примере 1, получая карбонат кальция. При изучении формы карбоната кальция с помощью электронного микроскопа, лазерного анализатора частиц и рентгеновского дифрактомера для порошка было подтверждено наличие агрегатов, состоящих из хлопьевидных веретенообразных первичных частиц. Кроме того, при измерении диаметра частиц с помощью толщиномера системы Digimatic средние диаметры первичных частиц были равны 0,8 м для длинного диаметра и 0,15 м для короткого диаметра, а средний диаметр частиц для агрегатов был равен 4,6 м.

Сравнительный пример 1

Реакцию карбонизации на первой стадии проводят также, как в примере 2, и когда степень карбонизации достигает 45%, реакцию заканчивают, прерывая подачу газа, содержащего диоксид углерода. К реакционной смеси добавляют 10 мас.% суспензии гидроксида кальция с концентрацией гидроксида кальция 149 г/л в расчете на количество реакционной смеси, и проводят реакцию на второй стадии при начальной температуре реакции 35°С, дополнительно вдувая газ, содержащий диоксид углерода. После реакции проводят обезвоживание и рассеивание, получая карбонат кальция. Форма этого карбоната кальция изучалась с помощью электронного микроскопа, лазерного анализатора частиц и рентгеновского дифрактомера для порошка.

Сравнительные примеры 2 и 3

Реакцию карбонизации на первой стадии проводят также, как в примере, 1 и когда степень карбонизации достигает 45%, 92% и 100%, реакцию заканчивают, прерывая подачу газа, содержащего диоксид углерода. К реакционной смеси добавляют 10 мас.% суспензии гидроксида кальция с концентрацией гидроксида кальция 100 г/л в расчете на количество реакционной смеси, и проводят реакцию на второй стадии при начальной температуре реакции 61°С, дополнительно вдувая газ, содержащий диоксид углерода. После реакции проводят обезвоживание и рассеивание, получая карбонат кальция. Форма этого карбоната кальция изучалась с помощью электронного микроскопа, лазерного анализатора частиц и рентгеновского дифрактомера для порошка.

В примерах 1 и 2 и сравнительных примерах 1-3 были получены следующие физические свойства карбонатов кальция. Результаты приведены в таблице 1 вместе с результатами названного выше исследования с помощью электронного микроскопа.

1. Площадь удельной поверхности BET (м²/г): измерялась с помощью Flow Sorb II 2300 (Micromeritics).

2. Средний диаметр ( м): измерялся с помощью лазерного анализатора распределения рассеяния частиц по размеру (LA-920: Horiba, Ltd.)

3. Объем пор: измерялся с помощью TriStar 3000 (Micromeritics).

4. Способность частиц к агрегации: наблюдалась с помощью электронных микрографий при увеличении 3500. Вероятности появления хлопьевидных веретенообразных первичных частиц оценивалась в виде для 90% или выше, в виде "о" для 70% или выше, в виде " " для 50% или выше и в виде "х" для менее 50%.

5. Распределение частиц: наблюдалось с помощью лазерного анализатора распределения рассеяния частиц по размеру. Вероятности частиц с диаметром от 3 до 8 м оценивались в виде для 80% или выше, в виде "o" для 70% или выше, в виде " " для 50% или выше и в виде "х" для менее 50%.

Таблица 1
	Пример 1	Пример 2	Сравнительный пример 1	Сравнительный пример 2	Сравнительный пример 3
Площадь удельной поверхности BET (м2/г)	12,1	17,1	20,3	7,8	6,1
Средний диаметр ( м)	4,5	4,6	2,7	5,7	5,6
Объем пор (см 3/г)	2,3	2,4	1,8	1,3	0,8
Способность частиц к агрегации		о			X
Распределение частиц		o			o

Из результатов таблицы 1 следует, что карбонаты кальция примеров имеют лучшую способность к агрегации, также как и большую площадь удельной поверхности частиц, и большой объем пор.

Примеры 3 и 4 и сравнительные примеры 4-6

При использовании полученных в примерах 1 и 2 и в сравнительных примерах 1-3 карбонатов кальция приготовлены бумагоделательные материалы с использованием следующей методики. Бумага, имеющая базисную массу 63 г/м ², была изготовлена с использованием названных бумагоделательных материалов с помощью квадратно-листовой машины в условиях 3,5 кг/см в течение 3 мин и высушена в течение 3 мин при 95°С с образованием наполненной бумаги.

"бумагоделательные материалы", %:

Целлюлозная масса (Laubholz Bleachened Kraft Pulp, LBKP)	100
Карбонат кальция	5
Бинт	0,50
Катионный крахмал	0,50
Проклеивающий материал (алкилкетен-димер, AKD)	0,10
Повышающая выход добавка (полиакриламид, РАМ)	0,02

Результаты измерения качества бумаги и физические свойств каждой из полученных наполненных бумаг приведены в таблице 2. Качество бумаги (базисная масса, толщина бумаги, плотность, разрывная длина и степень проклейки по Стокигту) в таблице 2 определялось в соответствии с JIS (японские промышленные стандарты). Белизна определялась в соответствии с ISO 36688, а непрозрачность в соответствии с JIS P8136.

Таблица 2
	Пример 3	Пример 4	Сравнительный пример 4	Сравнительный пример 5	Сравнительный пример 6
Базисная масса (г/м 2)	63,8	63,6	63,5	63,3	63,2
Зольность (%)	15	15	15	15	15
Толщина бумаги ( м)	134	135	132	131	126
Плотность (г/м 3)	0,476	0,471	0,481	0,483	0,502
Степень проклейки по Стокигту (сек)	23	21	5	18	25
Разрывная длина (км)	3,22	3,19	2,92	3,23	3,48
Белизна	88,4	88,6	87,9	87,5	87,2
Непрозрачность (%)	91,1	91,3	90,6	89,7	89,1

Из результатов таблицы 2 следует, что наполненная бумага, полученная в примерах, достигает большей толщины листа, меньшей плотности и большей объемистости по сравнению с бумагой в сравнительных примерах, несмотря на то, что зольность в обоих случаях одна и та же. Кроме того, наполненная бумага примеров оказалась прекрасной с точки зрения механической прочности и физических свойств, таких как белизна и непрозрачность, которые соизмеримы или превосходят эти свойства в сравнительных примерах.

Согласно настоящему изобретению агрегаты карбоната кальция, имеющие большую площадь удельной поверхности BET и большой объем пор, могут быть получены с использованием в качестве исходного материала высококонцентрированной суспензии гидроксида кальция и при проведении реакции, состоящей из первой стадии, на которой проводится реакция карбонизации до достижения высокой степени карбонизации, и второй стадии, на которой реакция проводится с дополнительно добавленной суспензией гидроксида кальция. При использовании таких агрегатов карбоната кальция может быть получена бумага с лучшими белизной и непрозрачностью.