нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов
Классы МПК: | C30B29/46 серо-, селен- или теллурсодержащие соединения C30B11/02 без использования растворителей G02F1/35 нелинейная оптика |
Автор(ы): | Исаенко Людмила Ивановна (RU), Елисеев Александр Павлович (RU), Лобанов Сергей Иванович (RU), Криницын Павел Геннадиевич (RU), Меркулов Александр Анатольевич (RU), Веденяпин Виталий Николаевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Институт геологии и минералогии Сибирского отделения Российской академии наук (ИГМ СО РАН) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2007-05-28 публикация патента:
20.01.2009 |
Изобретение относится к кристаллам литиевых халькогенидов, предназначенных для применения в нелинейной оптике. Нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов характеризуется формулой LiGaXIn1-XSe 2, где х принимает любое значение больше 0,25 и меньше 0,75, имеет пространственную группу mm2 ромбической симметрии, координационное число Z=4, параметры решетки 7,085Å>а>6,903Å, 8,351Å>b>8,264Å, 6,715Å>с>6,586Å, объем элементарной ячейки 397,4Å3>V>375,7Å 3 и выращен методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированной ампуле с предварительным синтезом соединения из элементарных компонентов Li, Ga In, Se. Нелинейный монокристалл обеспечивает генерацию второй гармоники лазерного излучения в диапазоне от 1,57 мкм до 12,4 мкм и перестраиваемое по длине волны когерентное излучение до 14 мкм при параметрической генерации с накачкой лазерами видимого и ближнего ИК-диапазона. Монокристалл оптимально сочетает несколько параметров в зависимости от х: прозрачен от 0,390 мкм при Х=0,75 и имеет достаточно высокий нелинейный коэффициент - на уровне 11,6-10,5 pm/v при х=0,25-0,75. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.
(56) (продолжение):
![нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов, патент № 2344208](/images/patents/121/2344208/2344208-2.jpg)
![нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов, патент № 2344208](/images/patents/121/2344208/2344208-3.jpg)
![нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов, патент № 2344208](/images/patents/121/2344208/2344208-4.jpg)
Формула изобретения
1. Нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов, характеризующийся формулой LiGaXIn1-X Se2, где х принимает любое значение больше 0,25 и меньше 0,75, имеющий пространственную группу mm2 ромбической симметрии, координационное число Z=4, параметры решетки 7,085Å>а>6,903Å, 8,351Å>b>8,264Å, 6,715Å>с>6,586Å, объем элементарной ячейки 397,4Å3>V>375,7Å 3 и выращенный методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированной ампуле с предварительным синтезом соединения из элементарных компонентов Li, Ga In, Se.
2. Нелинейный монокристалл по п.1, отличающийся тем, что он обеспечивает генерацию второй гармоники лазерного излучения в диапазоне от 1,57 до 12,4 мкм и перестраиваемое по длине волны когерентное излучение до 14 мкм при параметрической генерации с накачкой лазерами видимого и ближнего ИК-диапазона.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к кристаллам литиевых халькогенидов, предназначенных к применению в нелинейной оптике. Кристаллы прозрачны в широком интервале длин волн и позволяют реализовать перестройку лазерного излучения видимого и ближнего ИК-диапазона в средний ИК-диапазон.
Кристаллы халькогенидов являются перспективными нелинейно-оптическими материалами для среднего инфракрасного диапазона. В настоящее время наиболее распространенные материалы для преобразования лазерного излучения в среднем ИК-диапазоне это: тиогаллат серебра AgGaS2, селеногаллат серебра AgGaSe2 и тиогаллат ртути HgGa 2S4 (см., например, Y.X.Fan, R.I.Eckardt, R.K.Byer etc. - Appl. Phys. Lett., 45, 1984, 313; R.I.Eckard, Y.X.Fan, R.K.Byer etc. - Appl. Phys. Lett., 49, 1986, 608).
Недостатками этих материалов являются: во-первых, большое двухфотонное поглощение, что неизбежно снижает эффективность преобразования лазерного излучения, во-вторых, значительная анизотропия теплового расширения (для AgGaS2 и AgGaSe 2) и низкая теплопроводность, которая не позволяет использовать материалы при больших мощностях излучения из-за низкой лучевой стойкости, а так же значительного эффекта образования тепловых линз.
Авторы изобретения на примере кристаллов LiInSe 2 и LiGaSe2 показали, что замещение Ag на Li приводит к увеличению ширины запрещенной зоны, сдвигу края пропускания в коротковолновую область и, как следствие, к уменьшению двухфотонного поглощения в Li-содержащих кристаллах по сравнению с Ag-содержащими халькогенидами (L.Isaenko, A.Yeliseyev, S.Lobanov etc. - Journal of Applied Physics, 2002, v.91, №12, p.9475-80). Кроме того, литийсодержащие халькогениды имеют теплопроводность в 5 раз выше теплопроводности наиболее распространенных серебросодержащих халькогенидов (L.Isaenko, A.Yeliseyev, S.Lobanov etc. - Journal of Non-Crystalline Solids 352 (2006) 2439-2443). Эффект тепловых линз в Li-содержащих кристаллах в 10 раз ниже, чем в AgGaSe2 (A.Yeliseyev, L.Isaenko, S.Lobanov etc. - Journal of Applied Physics, v.96 (2004), №7, 3659-3664). LiInSe2 и LiGaSe 2 кристаллы характеризуются низкой анизотропией коэффициента теплового расширения вдоль кристаллографических направлений. В результате в процессе роста не образуются типичные двойники и напряжения, связанные с этим явлением. Это обеспечивает технологичность процессов роста изготовления элементов и покрытий на оптические поверхности.
Наиболее перспективными, с точки зрения величины нелинейного коэффициента и положения длинноволнового края (15 мкм) спектра пропускания, являются селенсодержащие халькогениды, для которых реализуется перестройка лазерного излучения в более широком диапазоне, чем в кристаллах сульфидных соединений. Такие кристаллы получают направленной кристаллизацией расплава методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированной ампуле (L.Isaenko, I.Vasilyeva, A.Merkulov etc. - Journal of Crystal Growth, v.275, 1-2, 2005, p.217-223).
Кристаллы тройных селенидов LiGaSe 2 и LiInSe2 отличаются по своим спектральным и нелинейным характеристикам. Положение коротковолнового края LiGaSe2 (практически бесцветный кристалл) соответствует 0,370 мкм, у LiInSe2 (красный кристалл) - 0,580 мкм (фиг.1), нелинейные коэффициенты 10 пм/В и 12 пм/В соответственно. Положение коротковолнового края характеризует двухфотонное поглощение, последнее приводит к дополнительным потерям эффективности преобразования при накачке Ti:сапфировым лазером, коэффициенты двухфотонного поглощения 0,07 см/ГВт и 0,6 см/ГВт при длине волны 0,800 мкм для LiGaSe 2 и LiInSe2 соответственно. Достаточно высокое двухфотонное поглощение ограничивает использование LiInSe 2 в параметрическом генераторе света, с накачкой широко используемого лазера Ti:сапфир. В противоположность, кристалл LiGaSe2 обладает низким двухфотонным поглощением, но, с другой стороны, имеет и более низкий нелинейный коэффициент, что приводит к увеличению порога генерации, уменьшению эффективности преобразования и, как следствие, уменьшает его использование в параметрических генераторах света.
Задачей изобретения является создание нелинейного материала на базе твердых растворов LiGaxIn1-xSe 2, сочетающего низкое двухфотонное поглощение и достаточно высокий нелинейный коэффициент.
Технический результат заключается в обеспечении возможности сдвига края поглощения в короткую область (с увеличением X), при сохранении коэффициента преобразования на уровне 10,5-11,6 pm/V за счет переменного состава (X). Ожидаемый эффект увеличения КПД преобразования лазерного излучения при использовании данного нелинейного материала составит 10-30% по сравнению с нелинейными кристаллами LiGaSe2 и LiInSe2. Также при варьировании значения (X) можно добиться такого согласования групповых скоростей, при котором увеличивается эффективная длина взаимодействия, что очень важно для фемтосекундного режима генерации, и это даст дополнительный эффект порядка 10-20% КПД. Таким образом, можно ожидать увеличение КПД на 30-50%.
Созданный халькогенидный монокристалл характеризуется формулой LiGaXIn1-X Se2, где Х принимает любое значение больше 0,25 и меньше 0,75, имеет пространственную группу mm2 ромбической симметрии, координационное число Z=4, параметры решетки 7,085Å>a>6,903Å, 8,351Å>b>8,264Å, 6,715Å>с>6,586Å, объем элементарной ячейки 397,4Å3>V>375,7Å 3 и выращен методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированной ампуле с предварительным синтезом соединения из элементарных компонентов Li, Ga, In, Se.
На фиг.1 представлены типичные спектры пропускания кристаллов тройных селенидов LiGaSe 2 и LiInSe2.
На фиг.2 приведена структура монокристалла LiGaXIn 1-XSe2, где Х принимает любое значение больше 0,25 и меньше 0,75.
На фиг.3 представлены спектры пропускания кристаллов LiGaSe2, LiInSe 2 и LiGaxIn1-x Se2: 1. х=0,75; 2. х=0.5; 3. х=0,25.
Монокристаллы LiGaxIn 1-xSe2, как твердые растворы замещения, сочетают в себе оптимальные параметры LiInSe2 (высокий нелинейный коэффициент d31=12 pm/V) и значительную ширину запрещенной зоны в LiGaSe 2 (3.34 eV), последняя обеспечивает низкие оптические потери за счет двухфотонного поглощения.
Монокристаллы LiGa xIn1-xSe2 характеризуются наиболее широким диапазоном для перестройки лазерного излучения, например позволяют получить генерацию второй гармоники от излучения в диапазоне от 1,57 до 12,4 мкм и перестраиваемое по длине волны когерентное излучение до 14 мкм при параметрической генерации с накачкой лазерами видимого и ближнего ИК-диапазона.
Монокристалл LiGaxIn1-xSe 2 оптимально сочетает несколько параметров в зависимости от (X). Так край пропускания в коротковолновой области сдвинут по мере увеличения (X) относительно LiInSe2 в область коротких длин волн (фиг.3), прозрачен от 0,390 мкм при Х=0,75, а нелинейный коэффициент четверного соединения LiGa xIn1-xSe2 выше относительно LiGaSe2 и находится на уровне 11,6-10,5 pm/v при X=0,25-0,75.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1. Для получения монокристаллического образца LiGa 0.75In0.25Se2 используют исходные элементарные компоненты: литий, галлий, индий и селен высокой чистоты: литий - 0,694 г, галлий - 1,743 г, индий - 8,612 г, селен - 15,792 г. Компоненты помещают в графитовый тигель, а тигель в кварцевую ампулу. Ампулу откачивают на вакуумной установке до остаточного давления 10-4 торр. Сплавление компонентов проводится в печи при температуре 1100°С. Ампула с контейнером медленно вдвигается в двухзонную печь и выдерживается в ней в течение 4 часов, после чего печь охлаждается. Выращивание кристаллов проводят по методу Бриджмена-Стокбаргера. Печь нагревают, доводя шихту до плавления. Температурный градиент в области роста составляет 2-4°С/мм. Перемещение ампулы изменяется в пределах 0,5-2 мм в сутки. Получен образец LiGa 0.75In0.25Se2 массой до 30 г. Параметры ячейки: а=6.903 Å, b=8.264 Å, с=6.586 Å, V=375.7 Å3. Прозрачность от 0.39 до 15 мкм. Двухфотонное поглощение 0,1 см/ГВт. Нелинейный коэффициент d31=10,5 пм/В.
Пример 2. Для получения образца LiGa0.5In 0.5Se2 массой 30 г используют исходные элементарные компоненты: литий, галлий, индий и селен высокой чистоты: литий - 0,694 г, галлий - 3,486 г, индий - 5,741 г, селен - 15,792 г. Условия получения, как в примере 1. Параметры ячейки: а=6.988 Å, b=8.302 Å, с=6.647 Å, V=385.6 Å3. Прозрачность от 0.42 до 15 мкм. Двухфотонное поглощение 0.15 см/ГВт. Нелинейный коэффициент d 31=11,2 пм/В.
Пример 3. Для получения образца LiGa 0.25In0.75Se2 массой до 30 г используют исходные элементарные компоненты: литий, галлий, индий и селен высокой чистоты: литий - 0,694 г, галлий - 5,229 г, индий - 2,871 г, селен - 15,792 г. Условия получения, как в примере 1. Параметры ячейки: а=7.085 Å, b=8.351 Å, с=6.715 Å, V=397,4 Å 3. Прозрачность от 0.49 до 15 мкм. Двух фотонное поглощение 0.3 см/ГВт. Нелинейный коэффициент d31=11,6 пм/В.
Класс C30B29/46 серо-, селен- или теллурсодержащие соединения
Класс C30B11/02 без использования растворителей
Класс G02F1/35 нелинейная оптика