способ изготовления компонентов активных масс отрицательных электродов для щелочных аккумуляторов при их регенеративной переработке

Формула изобретения

Способ изготовления компонентов активных масс отрицательных электродов для щелочных аккумуляторов при их регенеративной переработке, включающий сушку на воздухе и перемалывание до образования однородной массы дисперсностью более 3 мм, отличающийся тем, что разделение компонентов отрицательной активной массы - кадмия и железа - производят гидрометаллургическим методом, который включает операции выщелачивания металлов из исходной смеси отрицательного электродного материала (ОЭМ) серной кислотой концентрацией 20-22% при непрерывном механическом перемешивании и температуре 85-95°С; перевод растворенных металлов в гидроксиды едким натром плотностью 1,29-1,30 г/см³ при избытке едкого натра 2-5 г/л; перевод двухвалентной гидрокиси железа в трехвалентную гидрокись железа реакцией с кислородом воздуха при барботаже раствора при температуре раствора (50±5)°С в течение 20-22 ч; перевод трехвалентной гидрокиси железа в окись при температуре раствора (90±5)°С в течение 2-4 ч; перевод гидрокиси кадмия в основную соль реакцией с серной кислотой до стабилизации кислотности раствора в интервале значений рН 6,8-7,2; отделение осадка от растворенных примесей фильтрованием; сушку осадка на воздухе в течение 12-24 ч и выщелачивание кадмия из осадка серной кислотой до стабилизации значений рН в интервале 3,0-3,5; фильтрация полученного раствора сульфата кадмия, промывка осадка на нутч-фильтре,

отличающийся тем, что разделение и регенерация компонентов - окислов кадмия и железа - производится гидрометаллургическим методом и включает в себя последовательное растворении металлов в серной кислоте, перевод в гидраты с окислением железа до трехвалентного с последующим переводом железа в окислы, после чего кадмий, в нейтральных значениях рН раствора, переводится из гидроокиси в основную соль и подвергается сернокислотному выщелачиванию и отделению от железа фильтрованием.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для изготовления компонентов активных масс отрицательных электродов при рециклинговой переработке отработанных щелочных аккумуляторов.

Исходный кадмийсодержащий материал - активная масса, извлеченная из отрицательных электродов отработанных щелочных никель-кадмиевых (НК) аккумуляторов, состоит из некоторого соотношения окиси кадмия к окиси железа.

Известен способ утилизации кадмия отработанных щелочных НК аккумуляторов [1], при котором кадмийсодержащий материал - отрицательные электроды загружают в герметизированную электропечь совместно с некоторым количеством коксовой крошки. Затем печь нагревают до температуры 800-900°C, при которой происходит восстановление окиси кадмия до металла (реакция с углеродом кокса), при этом восстановленный кадмий переходит в газовую фазу. Пары кадмия выводятся из объема печи, охлаждаются до температуры плавления в дистилляционной камере. Полученный расплав сливается в изложницы для получения металлических слитков. Металлический кадмий используется для изготовления окиси кадмия в соответствии с технологическим процессом [2], при котором металл разогревается до температуры, превосходящей температуру кипения кадмия, образующиеся пары выводятся из объема греющей камеры (реторты), вступают в реакцию окисления с кислородом воздуха в смесителе, охлаждаются и улавливаются на воздушных фильтрах. Полученная окись кадмия используется при производстве щелочных аккумуляторов в качестве компонента активной массы отрицательного электрода.

Недостатком указанного метода, существенно ограничивающим его применение, является то, что в производстве щелочных НК аккумуляторов наряду с чистыми кадмиевыми массами при изготовлении отрицательных электродов применяются смешанные массы, состоящие из соотношения 1/1 или 2,7/1 окиси кадмия к железорудному концентрату (ЖРК) [3], который по своему составу является смесью окислов двух- и трехвалентного железа. Достаточно проблематично произвести отделение электродов, содержащих окись кадмия, от электродов со смешанной активной массой. Следовательно, утилизации подлежат отрицательные электроды с каким-либо усредненным соотношением окиси кадмия к окиси железа. По этой причине метод пирометаллургической отгонки кадмия не будет достаточно эффективным с точки зрения экономики процесса - в печь-дистиллятор будут поступать массы с каким-либо усредненным достаточно низким показателем по содержанию кадмия. Затруднительным в этом случае может оказаться также проведение непосредственно процесса дистилляции при выбранном восстановителе (коксовая крошка), поскольку содержащееся в исходной шихте трехвалентное железо является окислителем по отношению к кадмию и будет препятствовать процессу его восстановления.

В литературе отсутствуют сведения о каких-либо универсальных методах регенерации компонентов активных масс отрицательных электродов щелочных аккумуляторов.

Предлагаемый способ переработки отрицательных электродов щелочных аккумуляторов дает возможность возвратить в производство аккумуляторов основные компоненты активных масс и основан на гидрометаллургическом разделении кадмия и железа.

В качестве исходных кадмийсодержащих материалов используются отрицательные электроды отработанных щелочных аккумуляторов ламельной конструкции серии НК (никель-кадмиевые) различных типоразмеров. Электроды, извлеченные из корпусов аккумуляторов и подсушенные на воздухе, перемалываются до образования однородной массы дисперсностью не более 3 мм. Предварительно с электродов удаляется металлическая арматура (токоотводы, ребра). Полученная масса имеет следующий химический состав (мас.%): Cd (в виде CdO) - 30-50; Fe (смесь окислов с металлическим) - 20-35; Са - до 0.8; Mg - до 0.01; Mn - до 0.03. В массе присутствуют также остатки щелочного электролита в виде смеси карбоната и гидроокиси калия.

Полученная масса отрицательного электродного материала (ОЭМ) направляется на гидрометаллургический передел, состоящий из следующих операций:

1. Выщелачивание металлов из исходной массы ОЭМ серной кислотой с получением сульфатного раствора, содержащего ионы кадмия Cd²⁺, железа Fe²⁺ и железа Fe ³⁺ в соответствии с реакциями

Процесс проводится путем порционной загрузки ОЭМ в предварительно подготовленный раствор серной кислоты с концентрацией 20-22 мас.% при механическом перемешивании. Отношение Т:Ж=1:6. Температура реакции поддерживается в интервале 85-95°С. Конечное значение величины рН раствора составляет 0.7-0.8 и устанавливается путем добавления в раствор кислоты или исходного ОЭМ. Величина плотности получаемого раствора при выбранном соотношении Т:Ж составляет 1.26-1.30 г/см³. Ориентировочное время процесса, включая время загрузки исходных материалов, - 3 ч.

По окончании процесса раствор отстаивается в течение 15-20 мин, после чего декантируется на нутч-фильтр и подвергается фильтрованию для удаления нерастворимых компонентов (графит, нерастворенное металлическое железо). Сгущенный остаток (до 10 мас.% от начального количества по сухому веществу) подвергается растворению при следующей загрузке реагентов, периодически выводится из процесса в виде смеси графита и металлического железа.

Очищенный от нерастворимых примесей раствор поступает на следующую операцию.

2. Перевод растворенных металлов в гидроокиси раствором натриевой щелочи в соответствии с реакциями

Процесс проводится путем добавления раствора натриевой щелочи с плотностью 1.29-1.30 г/см³ в сульфатный раствор. Конечное значение величины рН раствора - 12.0-12.5, при этом избыток щелочи составляет 2-5 г/л, корректируется по результатам титрования пробы добавлением в раствор щелочи или исходного сульфатного раствора. Температура процесса - 50°С. Время процесса - 1 ч.

3. Перевод двухвалентной гидроокиси железа Fe(OH)₂ в трехвалентную гидроокись Fe(ОН)₃ кислородом воздуха по реакции

Реакция проводится при барботаже раствора воздухом и механическом перемешивании. Температура раствора поддерживается в интервале 50-60°С. Время процесса - 20-22 ч.

4. Перевод гидроокиси железа в окись по реакции

Реакция проводится путем поднятия температуры реакционной пульпы до 85-95°С. Время проведения процесса - 2-4 ч.

5. Перевод кадмия в основную соль добавлением в раствор серной кислоты до стабилизации кислотности раствора в интервале значения рН=6.8-7.2, при этом некоторая часть кадмия (до 15% от исходного количества) переходит в жидкую фазу в виде иона Cd²⁺, а окись трехвалентного железа, устойчивая в сульфатном растворе при данных значениях рН, остается в твердой фазе:

Количество серной кислоты, необходимой для проведения процесса, рассчитывается в недостатке порядка 25% по отношению к реакции (10) следующим образом: отбирается проба пульпы в заданном объеме, постепенным добавлением серной кислоты рН раствора доводится до величины 2.5-3.5. Контроль текущего значения рН определяется бумажным индикатором, конечное значение кислотности определяется на иономере. Отмечается объем добавленной кислоты. В следующую пробу пульпы того же объема кислоты добавляется на 20% меньше, при этом конечное значение рН, определяемое на иономере, должно быть в пределах 6.8-7.2. Перерасчетом соотношения объемов кислота/раствор во второй пробе к объему пульпы в реакторе определяется необходимое количество кислоты для проведения процесса. Время проведения реакции - 4-6 ч. По окончании реакции проводится фильтрование раствора.

6. Первое фильтрование.

Осадок - смесь окислов железа и основных солей кадмия (железо-кадмиевый кек), влажностью до 30% имеет следующие примеси (мас.% к сухому веществу): Са - до 0.05; Mg - до 0.005; Mn - до 0.005. Осадок подсушивается на воздухе в течение 12-24 ч. При этом происходит более полное окисление железа при взаимодействии с кислородом воздуха и отношение Fe²⁺ к Fe³⁺ по окончании сушки ориентировочно составляет 1:50.

Фильтрат - раствор сульфата кадмия - поступает на операцию осаждения кадмия раствором щелочи в соответствии с реакциями (4, 9). Осаждение производится в интервале значений рН раствора 8.0-8.5. По окончании осаждения производится фильтрование раствора. Полученный осадок смеси гидроокиси и нерастворимых основных солей кадмия имеет следующие примеси (мас.% относительно кадмия): Fe (общее содержание) - до 0.5; Са - до 1.0; Mg, Mn - следовые количества. Данный осадок является оборотным и объединяется с осадком от первого фильтрования (с железо-кадмиевым кеком). Основная часть примесей при проведение второго фильтрования выводится с фильтратом.

7. Объединенный осадок подвергается водной распульповке в соотношении Т:Ж=1:4 и повторному выщелачиванию кадмия серной кислотой по реакции

Выщелачивание проводится до стабилизации конечного значения рН 3.0-3.5, при этом незначительное количество железа может вновь перейти в жидкую фазу. Для перевода в твердофазное состояние растворенного железа в конце процесса в пульпу добавляется перекись водорода в количестве 0.001% об. к объему пульпы и раствор натриевой щелочи в количестве, достаточном для стабилизации рН раствора в интервале значений 3.5-5.5. По окончании выщелачивания производится фильтрование раствора.

8. Второе фильтрование.

Полученный после фильтрования раствора вторичный железистый кек имеет следующий химсостав (мас.%): Fe⁰ - до 0.07; Fe²⁺ - 5-8; Fe ³⁺ - 30-40; Cd - до 2.5; Са - до 0.03; Mg - до 0.003; Mn - следы; влага - 28-34.

Раствор сульфата кадмия направляется на следующие операции:

- осаждение кадмия натриевой щелочью;

- фильтрование;

- отмывка от сульфат-иона;

- сушка гидроокиси кадмия.

Гидроокись кадмия, осажденная из фильтрата и промытая от солей на нутч-фильтре, имеет химсостав (мас.%): Cd - не менее 74.0; Fe - не более 0.05; Са - не более 0.2; Mg, Mn - следовые количества; SO₄ ^-- - не более 0.5.

Вторичный железистый кек (после операции второго фильтрования) промывается от сульфатных солей и кадмия последовательно слабокислым раствором серной кислоты (рН 2.9-3.1) и подогретой водой (t=80°C) до содержания кадмия не более 0.1 мас.% после чего производится восстановление окиси железа в присутствии железного порошка (10%) при температуре 800°С до следующего состава (мас.%): Fe (общее) - 68.5-69.5; Fe⁰ - 0.3-0.7; Fe²⁺ - 17.5-29.5; Fe³⁺ - 38.5-51.5, соответствующего составу магнитной окиси железа (Fe₃O ₄).

Полученные из исходного отрицательного электродного материала окись железа и гидроокись кадмия могут быть использованы при производстве щелочных аккумуляторов в качестве компонентов активной массы отрицательного электрода.

Техническим результатом изобретения является:

- возврат в производственный цикл основных компонентов активных масс отрицательных электродов щелочных аккумуляторов;

- утилизация опасных для здоровья человека кадмийсодержащих материалов.

Список литературы

1. Беляев Г.И., авт. свид. №109540, 1947.12.17.

2. Дасоян М.А., Новодержкин В.В., Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. М.: «Высшая школа», 1977.

3. Руководящий документ, РД 16 14.667-90, ОСТПП. Аккумуляторы щелочные, отрицательный электродный материал, приготовление, ВНИИСтандартэлектро, 1990.