порошкообразный диоксид титана, полученный пламенным гидролизом

Формула изобретения

1. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана, находящийся в виде агрегатов первичных частиц, характеризующийся тем, что

он обладает площадью поверхности БЭТ, равной от 20 до 200 м²/г,

полуширина, ПШ, выраженная в нанометрах, распределения первичных частиц обладает значениями в диапазоне

ПШ [нм]=а·БЭТ ^f, где а=670·10^-9 м ³/г и -1,3 f -1,0 и

доля частиц, обладающих диаметром, превышающим 45 мкм, находится в диапазоне от 0,0001 до 0,05 мас.%.

2. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана по п.1, отличающийся тем, что площадь поверхности БЭТ находится в диапазоне от 40 до 60 м²/г.

3. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана по п.2, отличающийся тем, что распределение частиц по размерам характеризуется таким разбросом, что значения диаметров 90% первичных частиц составляют от 5 до 100 нм.

4. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана по п.2 или 3, отличающийся тем, что диаметр эквивалентной окружности для агрегатов (ДЭО) составляет менее 80 нм.

5. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана по одному из пп.2-4, отличающийся тем, что средняя площадь агрегата составляет менее 6500 нм ².

6. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана по одному из пп.2-5, отличающийся тем, что средняя длина окружности агрегата составляет менее 450 нм.

7. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана по п.1, отличающийся тем, что площадь поверхности БЭТ находится в диапазоне от 80 до 120 м²/г.

8. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана по п.7, отличающийся тем, что распределение частиц по размерам характеризуется таким разбросом, что значения диаметров 90% первичных частиц составляют от 4 до 25 нм.

9. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана по п.7 или 8, отличающийся тем, что диаметр эквивалентной окружности для агрегатов (ДЭО) составляет менее 70 нм.

10. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что средняя площадь агрегата составляет менее 6000 нм².

11. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана по одному из пп.7-10, отличающийся тем, что средняя длина окружности агрегата составляет менее 400 нм.

12. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что доля агрегатов и/или агломератов, обладающих диаметром, превышающим 45 мкм, находится в диапазоне от 0,001 до 0,01 мас.%.

13. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что для данной площади поверхности БЭТ отношение анатаз/рутил составляет от 2:98 до 98:2.

14. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что он обладает содержанием хлорида, составляющим менее 0,1 мас.%.

15. Полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что уплотненная объемная плотность обладает значениями, составляющими от 20 до 200 г/л.

16. Способ получения пламенным гидролизом порошкообразного диоксида титана, определенного в пп.1-15, характеризующийся тем, что тетрахлорид титана испаряют при температуре ниже 200°С, пары тетрахлорида титана подают в камеру смешивания с помощью газа-носителя, содержащего пар в диапазоне, составляющем от 1 до 25 г/м³, и независимо от этого водород и первичный воздух, который необязательно может быть обогащен кислородом и/или предварительно подогрет, и пар подают в камеру смешивания, в которой доля пара находится в диапазоне от 1 до 25 г/(м³ первичного воздуха), при этом отношение поданного количества кислорода к его стехиометрически необходимому количеству составляет от 1 до 9, а отношение поданного количества водорода к его стехиометрически необходимому количеству также составляет от 1 до 9, после чего смесь, содержащую пары тетрахлорида титана, водород, воздух и пар, поджигают горелкой, и пламя заполняет всю реакционную камеру, защищенную от доступа воздуха окружающей среды, причем в реакционной камере имеется вакуум, составляющий от 1 до 200 мбар, скорость выхода реакционной смеси из камеры смешивания в реакционное пространство находится в диапазоне от 10 до 80 м/с, кроме того, в реакционную камеру подают вторичный воздух, в котором отношение количества первичного воздуха к количеству вторичного воздуха составляет от 10 до 0,5, после чего твердое вещество отделяют от газообразных веществ и затем твердое вещество обрабатывают паром.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что пар подают в камеру смешивания совместно с воздухом.

18. Применение полученного пламенным гидролизом порошкообразного диоксида титана, определенного в пп.1-15, для термостабилизации силиконов.

19. Применение полученного пламенным гидролизом порошкообразного диоксида титана, определенного в пп.1-15, в солнцезащитных средствах.

20. Применение полученного пламенным гидролизом порошкообразного диоксида титана, определенного в пп.1-15, в качестве катализатора, в качестве носителя катализатора, в качестве фотокатализатора и в качестве абразива для приготовления дисперсий.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к полученному пламенным гидролизом порошкообразному диоксиду титана и к его получению и применению.

Известно, что диоксид титана можно получить пирогенными способами. Известно, что пирогенные способы включают пламенное окисление или пламенный гидролиз. При пламенном окислении предшественник диоксида титана, например тетрахлорид титана, окисляется кислородом по уравнению 1а. При пламенном гидролизе образование диоксида титана осуществляется вследствие гидролиза предшественника диоксида титана и вода, необходимая для гидролиза, образуется при сгорании топливного газа, например водорода и кислорода (уравнение 1b).

В ЕР-А-1231186 заявлен диоксид титана, обладающий площадью поверхности БЭТ (определенной по изотерме Брунауэра-Эметта-Теллера), равной от 3 до 200 м²/г, с зависящим от массы диаметром D₉₀ частиц, равным 2,2 мкм или менее. В примерах применения отмечены диаметры D ₉₀, равные от 0,8 до 2,1 мкм. Кроме того, получают диоксид титана, обладающий площадью поверхности БЭТ, равной от 3 до 200 м²/г, и константой распределения n, равной 1,7 или более, рассчитанной по формуле R=100exp(-bD ⁿ), где D обозначает диаметр частицы и b является константой. Значение n получают по трем значениям D₁₀ , D₅₀ и D₉₀, которые связаны друг с другом приблизительно линейной зависимостью. Диоксид титана получают пламенным окислением тетрахлорида титана и окисляющего газа, перед реакцией исходные материалы предварительно нагревают до температуры, равной не менее 500°С. В предпочтительных вариантах осуществления скорость реакционной смеси равна 10 м/с или более, время пребывания в реакционном объеме равно 3 с или менее.

В ЕР-А-778812 описан способ получения диоксида титана путем комбинации пламенного окисления и пламенного гидролиза. Для этого тетрахлорид титана в парообразном состоянии и кислород смешивают в зоне реакции и смесь нагревают в пламени, которое образуется при сгорании углеводорода, применяющегося в качестве топливного газа. Тетрахлорид титана подают в центральный участок реактора, кислород подают в трубчатые патрубки, окружающие центральный участок, и топливный газ подают в трубчатые патрубки, окружающие те патрубки, по которым подается тетрахлорид титана и кислород.

Предпочтительно использовать пламенный реактор с ламинарной диффузией. В этом способе можно получать обладающий большой активной поверхностью порошкообразный диоксид титана, содержащий значительную долю модификации анатаза. В ЕР-А-778812 не приведена информация о структуре и размерах первичных частиц и агрегатов. Однако эти характеристики являются такими, которые важны для многих областей применения, например, в косметике или в качестве абразива в дисперсиях для электронной промышленности. Согласно ЕР-А-778812 механизм образования диоксида титана включает и пламенное окисление (уравнение 1а), и пламенный гидролиз (уравнение 1b). Хотя разные механизмы позволяют регулировать образование фракции анатаза, невозможно обеспечить конкретное распределение первичных частиц и агрегатов. Другие недостатком способа, как отмечено в US-A-20002/0004029, является неполная конверсия тетрахлорида титана и топливного газа и вызванное этим окрашивание диоксида титана в серый цвет.

По данным US-A-20002/0004029 эти затруднения устранены путем использования пяти труб, а не трех труб, как это описано в ЕР-А-778812. Для этого в пламенный реактор одновременно загружают пары тетрахлорида титана, аргон, кислород, водород и воздух. Недостатком этого способа является применение дорогостоящего инертного газа аргона и низкий выход диоксида титана вследствие низких концентраций тетрахлорида титана в реакторном газе.

Порошкообразный диоксид титана, полученный пламенным гидролизом, в течение длительного времени продает фирма Degussa под названием Р25.

Он представляет собой тонкоизмельченный порошкообразный диоксид титана, обладающий удельной площадью поверхности, равной 50±15 м ²/г, средним размером первичных частиц, равным 21 нм, уплотненной объемной плотностью, равной (приближенное значение) 130 г/л, содержанием HCl, меньшим или равным 0,300 мас.%, и остатком на сите по Мокеру (45 мкм), меньшим или равным 0,050%. Этот порошок обладает хорошими для многих областей применения характеристиками.

Предшествующий уровень техники демонстрирует широкий интерес к полученному по пирогенной технологии диоксиду титана. В связи с этим обнаружено, что обычный родовой термин "пирогенный", т.е. полученный пламенным гидролизом и пламенным окислением, не является адекватным описанием диоксида титана. Вследствие сложности пирогенных технологий можно надлежащим образом регулировать лишь немногие параметры вещества. Диоксид титана, в частности, применяется в катализаторах, например, фотокатализаторах, в косметике, например, в солнцезащитных средствах, в качестве абразива в виде дисперсий в электронной промышленности и для термостабилизации полимеров. Для этих областей применения предъявляются все возрастающие требования к чистоте и структуре диоксида титана. Так, например, важно, чтобы при использовании диоксид титана в качестве абразива в дисперсиях диоксид титана обладал хорошей диспергируемостью и содержал как можно меньше крупнозернистых частиц, которые могут поцарапать полируемую поверхность.

Объектом настоящего изобретения является порошкообразный диоксид титана, который обладает высокой чистотой, легко диспергируется и содержит как можно меньше крупнозернистой фракции.

Объектом настоящего изобретения также является способ получения порошкообразного диоксида титана. При этом способ должен быть пригоден для применения в промышленном масштабе.

Настоящее изобретение относится к полученному пламенным гидролизом порошкообразному диоксиду титана, который находится в виде агрегатов первичных частиц, характеризующемуся тем, что

- он обладает площадью поверхности БЭТ, равной от 20 до 200 м²/г, и

- полуширина, ПШ, выраженная в нанометрах, распределения первичных частиц, обладает значениями в диапазоне

ПШ [нм]=а×БЭТ ^f, где а=670×10^-9 м ³/г и -1,3 f -1,0 и

- доля частиц, обладающих диаметром, превышающим 45 мкм, находится в диапазоне от 0,0001 до 0,05 мас.%.

Термин "первичные частицы" в контексте настоящего изобретения означает частицы, которые образуются при реакции в самом начале и которые при дальнейшем протекании реакции могут сливаться с образованием агрегатов.

Термин "агрегат" в контексте настоящего изобретения означает первичные частицы сходной структуры и размера, которые слились друг с другом и площадь поверхности которых меньше суммы площадей поверхностей отдельных изолированных первичных частиц. Некоторые агрегаты или также и первичные частицы могут дополнительно объединяться друг с другом с образованием агломератов. Агрегаты или первичные частицы расположены близко друг к другу в форме точечных объектов. В зависимости от степени слияния агломераты могут разрушаться при воздействии энергии.

С другой стороны, агрегаты могут разрушаться только при воздействии значительной энергии или даже вообще не могут разрушаться. Существуют промежуточные формы.

Среднюю полуширину, ПШ, распределения первичных частиц (в численном виде) определяют путем анализа изображений на фотографиях, полученным с помощью ТЭМ (трансмиссионная электронная микроскопия). В контексте настоящего изобретения средняя полуширина является функцией площади поверхности БЭТ с константой f, причем -1,3 f -1,0. Предпочтительно, если средняя полуширина может находиться в диапазоне значений -1,2 f -1,1.

Для обеспечения благоприятных характеристик порошка, предлагаемого в настоящем изобретении, например, для полировки поверхностей, он должен обладать большой площадью поверхности БЭТ, узким распределением первичных частиц и малой долей агрегатов, обладающих диаметром, превышающим 45 мкм, находящейся в диапазоне от 0,0001 до 0,05 мас.%. В предшествующем уровне техники неизвестен полученный пламенным гидролизом порошкообразный диоксид титана, который одновременно обладал бы такими характеристиками. Разумеется, в соответствии с предшествующим уровнем техники можно, например, механически отделить значительную часть порошка от агрегатов диаметром более 45 мкм, однако площадь поверхности БЭТ и значения полуширин для первичных частиц не соответствуют диапазонам, заявленным в настоящем изобретении.

Площадь поверхности БЭТ порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении, находится в широком диапазоне от 20 до 200 м²/г. Показано, что предпочтительно, если площадь поверхности БЭТ находится в диапазоне от 40 до 60 м²/г. Диапазон от 45 до 55 м²/г может быть особенно предпочтительным.

Для порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении, обладающего площадью поверхности БЭТ от 40 до 60 м²/г, распределение частиц по размерам характеризуется таким разбросом, что значения диаметров 90% первичных частиц могут составлять от 5 до 100 нм. Как правило, распределение частиц по размерам характеризуется таким разбросом, что значения диаметров 90% первичных частиц составляют от 10 до 40 нм.

Кроме того, диаметр эквивалентной окружности для агрегатов (ДЭО) такого порошкообразного диоксида титана может составлять менее 80 нм.

Средняя площадь агрегата порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении, обладающего площадью поверхности БЭТ 40 до 60 м²/г, может составлять менее 6500 нм² и средняя длина окружности агрегата может составлять менее 450 нм.

Кроме того, площадь поверхности БЭТ порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении, может находиться в диапазоне от 80 до 120 м²/г. Диапазон от 85 до 95 м²/г может быть особенно предпочтительным.

Для порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении, обладающего площадью поверхности БЭТ от 80 до 120 м²/г, распределение частиц по размерам характеризуется таким разбросом, что значения диаметров 90% первичных частиц могут составлять от 4 до 25 нм. Кроме того, такой порошкообразный диоксид титана может обладать диаметром эквивалентной окружности для агрегатов (ДЭО), равным менее 70 нм.

Средняя площадь агрегата порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении, обладающего площадью поверхности БЭТ от 80 до 120 м²/г, может составлять менее 6000 нм ² и средняя длина окружности агрегата может составлять менее 400 нм.

Доля агрегатов и/или агломератов порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении, обладающих диаметром, превышающим 45 мкм, находится в диапазоне от 0,0001 до 0,05 мас.%. Диапазон, составляющий от 0,001 до 0,01 мас.%, может быть предпочтительным, диапазон, составляющий от 0,002 до 0,005 мас.%, может быть особенно предпочтительным.

Порошкообразный диоксид титана, предлагаемый в настоящем изобретении, включает кристаллические модификации рутила и анатаза. При этом отношение анатаз/рутил для данной площади поверхности может находиться в диапазоне от 2:98 до 98:2. Диапазон, составляющий от 80:20 до 95:5, может быть особенно предпочтительным.

Порошкообразный диоксид титана, предлагаемый в настоящем изобретении, может содержать остатки хлора. Предпочтительно, если содержание хлора составляет менее 0,1 мас.%. Порошкообразный диоксид титана, предлагаемый в настоящем изобретении, при содержании хлора в диапазоне, составляющем от 0,01 до 0,05 мас.%, может быть особенно предпочтительным.

Уплотненная объемная плотность порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении, не ограничивается. Однако показано, что предпочтительно, если уплотненная объемная плотность обладает значениями, составляющими от 20 до 200 г/л. Уплотненная объемная плотность, составляющая от 30 до 120 г/л, может быть особенно предпочтительным.

Настоящее изобретение также относится к способу получения порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении, который характеризуется тем, что

- галогенид титана, предпочтительно - тетрахлорид титана, испаряют при температуре ниже 200°С, пары галогенида титана подают в камеру смешивания с помощью газа-носителя, обладающего содержанием пара в диапазоне, составляющем от 1 до 25 г/м ³, и

- независимо от этого водород, первичный воздух, который необязательно может быть обогащен кислородом и/или предварительно подогрет, и пар подают в камеру смешивания,

- в которой доля пара находится в диапазоне от 1 до 25 г/(м ³ первичного воздуха),

- значение параметра лямбда находится в диапазоне, составляющем от 1 до 9, и значение параметра гамма находится в диапазоне, составляющем от 1 до 9, после чего

- смесь, содержащую пары галогенида титана, водород, воздух и пар, поджигают горелкой и пламя заполняет всю реакционную камеру, защищенную от доступа воздуха окружающей среды, причем

- в реакционной камере имеется вакуум, составляющий от 1 до 200 мбар,

- скорость выхода реакционной смеси из камеры смешивания в реакционное пространство находится в диапазоне от 10 до 80 м/с,

- кроме того, в реакционную камеру подают вторичный воздух, в котором

- отношение количества первичного воздуха к количеству вторичного воздуха составляет от 10 до 0,5,

- после чего твердое вещество отделяют от газообразных веществ, и

- затем твердое вещество обрабатывают паром.

Существенной особенностью способа, предлагаемого в настоящем изобретении, является то, что галогенид титана испаряют при температурах ниже 200°С и пары галогенида титана подают в камеру смешивания с помощью газа-носителя, например, воздуха или кислорода, причем газ-носитель обладает определенным значением влажности. В частности, обнаружено, что при более высоких температурах испарения качество продукта ухудшается.

Кроме того, обнаружено, что при заявленном содержании пара, составляющем от 1 до 25 г/(м ³ газа или первичного воздуха), не происходит заметного гидролиза галогенида титана с образованием комков, тогда как, с другой стороны, содержание пара влияет на структуру образующейся первичной частицы и агрегата. При выходе за пределы указанного диапазона нельзя получить порошок, предлагаемый в настоящем изобретении. В предпочтительном варианте осуществления содержание пара составляет от 5 до 20 г/(м³ газа или первичного воздуха).

В качестве газа-носителя можно использовать и воздух. Это приводит к тому, что выход в реакционной камере в пересчете на объем-время больше, чем при использовании инертного газа.

Кроме того, выходная скорость реакционной смеси из камеры смешивания в реакционное пространство находится в диапазоне от 10 до 80 м/с. В предпочтительном варианте осуществления выходная скорость составляет от 15 до 60 м/с, и в особенно предпочтительном варианте осуществления составляет от 20 до 40 м/с. При значениях, меньших, чем указанные, образуется не однородный порошок, а порошок, который содержит частицы диаметром 45 мкм или более в количестве, составляющем более 0,05 мас.%.

Кроме того, реакцию необходимо проводить так, чтобы значение параметра лямбда находилось в диапазоне, составляющем от 1 до 9, и значение параметра гамма находилось в диапазоне, составляющем от 1 до 9.

Получаемые пламенным гидролизом оксиды обычно получают так, чтобы количество газообразных исходных веществ находилось в стехиометрическом соотношении друг с другом, так чтобы прибавленного количества водорода было по меньшей мере достаточно для реакции с галогеном X, содержащимся в галогениде титана TiX₄, с образованием НХ. Количество водорода, необходимое для этой цели, называют стехиометрическим количеством водорода.

Отношение количества прибавленного водорода к стехиометрически необходимому количеству водорода, определенному выше, называют параметром гамма. Гамма определяется соотношением:

Гамма = (количество прибавленного водорода)/(стехиометрически необходимое количество водорода) или

Гамма = (поданное количество Н₂ (моль))/(стехиометрическое количество Н₂ (моль)).

Кроме того, при получении оксидов пламенным гидролизом обычно используют количество кислорода (например, из воздуха), которое по меньшей мере достаточно для превращения галогенида титана в диоксид титана и для превращения избытка водорода, которое может содержаться, в воду. Это количество кислорода называют стехиометрическим количеством кислорода.

Аналогичным образом, отношение количества прибавленного кислорода к стехиометрически необходимому количеству кислорода называют параметром лямбда и он определяется соотношением:

Лямбда = (количество прибавленного кислорода)/(стехиометрически необходимое количество кислорода) или

Лямбда = (поданное количество O₂ (моль)/(стехиометрическое количество O₂ (моль)).

Кроме того, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, в дополнение к первичному воздуху, находящемуся в камере смешивания, непосредственно в реакционную камеру вводят воздух (вторичный воздух). Обнаружено, что без прибавления в камеру смешивания дополнительного количества воздуха не образуется порошкообразный диоксид титана, предлагаемый в настоящем изобретении. В связи с этим следует отметить, что отношение количества первичного воздуха к количеству вторичного воздуха составляет от 10 до 0,5. Это отношение предпочтительно находится в диапазоне, составляющем от 5 до 1.

Чтобы точно дозировать количество вторичного воздуха необходимо сделать так, чтобы пламя заполняло всю реакционную камеру, защищенную от доступа воздуха окружающей среды. Это позволяет точно регулировать способ, что необходимо для получения порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении. Вакуум в реакционной камере предпочтительно составляет от 10 до 80 мбар.

Существенной особенностью также является то, что порошкообразный диоксид титана после отделения от газообразных веществ следует обработать паром. Эта обработка в первую очередь предназначена для отделения содержащих галоген групп от поверхности. Одновременно такая обработка приводит к уменьшению количества агломератов. Способ можно осуществлять непрерывно таким образом, чтобы порошок обрабатывался, в противотоке или прямотоке, паром, возможно, совместно с воздухом, и для этого пар всегда вводят снизу вверх в нагреваемую колонну. Порошок можно подавать в колонну сверху вниз. Условия проведения реакции можно подобрать так, чтобы образовывался псевдоожиженный слой. Температура, при которой проводят обработку паром, предпочтительно составляет от 250 до 750°С, более предпочтительны значения от 450 до 550°С. Кроме того, обработку предпочтительно проводить в противотоке, чтобы псевдоожиженный слой не образовывался.

Кроме того, может быть предпочтительным введение пара совместно с воздухом в камеру смешивания.

На фиг.1А показана схема осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении. На этом чертеже: А = камера смешивания, В = пламя, С = реакционная камера, D = разделение твердых/газообразных веществ, Е = последующая обработка паром. Использующиеся вещества обозначены следующим образом: а = смесь галогенида титана с газом-носителем, обладающая заданной влажностью, b = водород, с = воздух, d = пар, е = вторичный воздух, f = пар или пар/воздух.

На фиг.1Б представлен фрагмент расположения, представленного на фиг.1А. В этом случае пар (d) совместно с воздухом (с) вводят в камеру смешивания.

На фиг.1В представлена открытая реакционная камера, в которую вторичный воздух е закачивается снаружи. При расположении, представленном на фиг.1В, нельзя получить порошкообразный диоксида титана, предлагаемый в настоящем изобретении.

Настоящее изобретение также относится к применению порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении, для термостабилизации силиконов.

Настоящее изобретение также относится к применению порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении, для термостабилизации силиконов.

Настоящее изобретение также относится к применению порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении, в солнцезащитных средствах.

Настоящее изобретение также относится к применению порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении, в качестве катализатора, в качестве носителя катализатора, в качестве фотокатализатора и в качестве абразива для приготовления дисперсий.

Примеры

Анализ

Площадь поверхности БЭТ определяют в соответствии со стандартом DIN 66131.

Уплотненную объемную плотность определяют на основании стандарта DIN ISO 787/XI К 5101/18 (без просеивания).

Объемную плотность определяют в соответствии со стандартом DIN-ISO 787/XI.

Значение рН определяют на основании стандартов DIN ISO 787/IX, ASTM D 1280, JIS K 5101/24.

Долю частиц крупнее 45 мкм определяют в соответствии со стандартами DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20.

Определение содержания хлорида: точно отвешивают примерно 0,3 г частиц, предлагаемых в настоящем изобретении, к ним прибавляют 20 мл 20% раствора гидроксида натрия (квалификации "чистый для анализа"), растворяют и при перемешивании переносят в 15 мл охлажденной HNO₃. Содержание хлорида в растворе определяют титрованием раствором AgNO₃ (0,1 моль/л или 0,01 моль/л).

Полуширину распределения первичных частиц и площадь поверхности, длину окружности и диаметр агрегатов определяют путем анализа изображений. Анализ изображений проводят с помощью прибора ТЭМ Н 7500, выпускающегося фирмой Hitachi и камеры MegaView II CCD, выпускающейся фирмой SIS. Увеличение изображений для анализа составляет 30000:1 при размере пикселя 3,2 нм. Количество исследованных частиц составляет более 1000. Препараты готовят в соответствии со стандартом ASTM3849-89. Нижняя пороговая граница обнаружения составляет 50 пикселей.

Пример А1 (соответствующий настоящему изобретению)

160 кг/ч TiCl₄ испаряют в испарителе при 140°С. Пары переносят в камеру смешивания с помощью азота (15 нм³/ч) в качестве газа-носителя и влажность газа-носителя составляет 15 г/(м³ газа-носителя). Отдельно в камеру смешивания подают 52 нм³/ч водорода и 525 нм³/ч первичного воздуха. В центральной трубе реакционную смесь подают в горелку и зажигают. Пламя горит в охлаждаемой водой пламенной трубе. Кроме того, в реакционное пространство подают 200 нм³/ч вторичного воздуха. Образовавшийся порошок отделяют в расположенном ниже по потоку фильтре и затем в противотоке обрабатывают воздухом и паром при 520°С.

Примеры А2-А9, соответствующие настоящему изобретению, выполняют аналогично примеру А1. Измененные параметры для каждого варианта приведены в таблице 1.

Физико-химические характеристики порошков, полученных в примерах А1-А9, приведены в таблице 2.

Сравнительные примеры В1-В3 и В5-В8 также выполняют аналогично примеру А1. Измененные параметры для каждого варианта приведены в таблице 1.

Сравнительный пример В4 выполняют с помощью открытой горелки. Количество вторичного воздуха не определено.

Физико-химические характеристики порошков, полученных в примерах В1-В8, приведены в таблице 2.

В таблице 3 приведены рассчитанные полуширины для первичных частиц в зависимости от площади поверхности БЭТ при f=-1,0, -1,05, -1,15 и -1,3.

Коэффициент 10^-9 является коэффициентом перевода из метров в нанометры. Поскольку параметр f может быть только отрицательным, единицей измерения БЭТ^f является г/м².

На фиг.2 представлена полуширина для первичных частиц порошкообразного диоксида титана, полученного в примерах. На нем порошкообразный диоксид титана, предлагаемый в настоящем изобретении, (обозначенный значком ), находится в пределах заявленных значений полуширины, ПШ [нм]=а×БЭТ^f, где а=670×10 ^-9 м³/г и -1,3 f -1,0, тогда как в случае сравнительных примеров (обозначенных значком +) находится за этими пределами.

Таблица 1 Параметры способа получения порошкообразного диоксида титана
Пример	TiCl4	TV	Газ-носитель	Влажность газа-носителя	Н 2	Первичный воздух	Влажность первичного воздуха	Вторичный воздух	Гамма	Лямбда	v	ТЕ
	кг/ч		нм3/ч	г/м3	нм 3/ч	нм3/ч	г/м3	нм3/ч			м/с	°С
А1	160	140	15	15	52	525	15	200	1,38	3,55	27	520
А2	160	140	15	15	52	525	10	200	1,38	3,55	27	650
A3	160	140	3	10	52	635	15	200	1,38	5,15	31	450
А4	160	140	15	10	82	415	15	200	2,17	2,25	23	520
А5	200	140	40	8	52	500	10	200	1,1	4,3	26	520
А6	40	140	15	15	67	535	10	200	7,08	3,44	27	520
А7	40	140	15	6	67	550	10	200	7,08	3,54	27	520
А8	40	140	15	22	60	780	10	200	6,34	5,55	38	520
А9	160	140	15	2	52	225	10	200	1,38	1,93	14	520
В1	160	250	15	10	52	525	10	200	1,38	3,55	27	520
В2	160	140	15	40	52	525	10	200	1,38	3,55	27	520
В3	160	140	15	10	52	1200	12	200	1,37	9,67	56	520
В4	160	140	15	10	52	525	12	**	1,38	3,55	27	520
В5	40	140	15	10	70	560	12	10	7,4	3,35	26	650
В6	160	140	15	10	52	525	12	200	1,38	3,55	27	-
В7	160	140	15	10	52	525	15	0	1,38	3,55	27	520
В8	160	220	15	10	52	525	15	50	1,38	3,55	27	520
ТV = температура испарителя; ТЕ = температура нейтрализации кислоты; В4: = открытая горелка, количество вторичного воздуха не измеряется; v = скорость выхода реакционной смеси из камеры смешивания в реакционное пространство.

Таблица 2 Физико-химические параметры порошкообразного диоксида титана
		Первичные частицы	Агрегаты
Пример	БЭТ	Полуширина	ДЭО	Средняя площадь поверхности	Средняя длина окружности	Частицы >45 мкм	Анатаз	Объемная плотность	Уплотненная объемная плотность	Содержание хлорида	Значение рН
	м2/г	нм	нм	нм2	нм	%	%	г/л	г/л	мас.%
А1	48	11,0	67,4	4976	366,3	0,001	89	84	114	0,02	3,8
А2	47	10,4	66,4	5112	369,5	0,001	89	88	115	0,15	4,2
A3	49	9,3	65,3	4827	371,9	0,002	85	87	108	0,1	3,8
А4	24	19,8	НО	НО	НО	0,003	52	96	114	0,05	4,0
А5	43	13,5	66,5	5140	380,75	0,002	92	88	110	0,11	3,8
А6	85 l	5,4	63,1	5017	341,0	0,010	93	102	122	0,15	3,9
А7	91	4,8	62,4	5314	331,5	0,008	90	99	125	0,13	3,8
А8	172	2,2	60,1	5128	321,0	0,009	96	115	158	0,09	3,7
А9	49	34,3	НО	НО	НО	0,002	71	112	143	0,04	4,0
В1	48	17,2	75,8	6525	448,3	0,019	89	83	106	0,03	3,8
В2	49	16,0	81,2	6713	481,0	0,025	91	84	108	0,11	3,9
В3	188	5,9	77,9	6418	452,3	0,004	97	111	162	0,09	4,0
В4	48	16,6	82,3	7214	474,8	0,010	87	89	111	0,04	3,9
В5	94	10,0	НО	НО	НО	НО	НО	НО	НО	НО	НО
В6	51	НО	НО	НО	НО	НО	НО	НО	НО	1,51	2,3
В7	49	18,4	но	НО	но	0,06	85	НО	НО	0,08	3,9
В8	49	19,8	но	НО	но	0,11	87	НО	116	0,1	4,0
НО = не определено.

Таблица 3 Рассчитанные полуширины для первичных частиц
	Полуширины для первичных частиц [нм]
БЭТ [м2/г]	670·10-9·БЭТ -1,00	670·10-9 ·БЭТ-1,05	670·10 -9·БЭТ-1,15	670·10-9·БЭТ-1,3
20	33,50	28,84	21,37	13,64
30	22,33	18,84	13,41	8,05
40	16,75	13,93	9,63	5,54
50	13,40	11,02	7,45	4,14
60	11,17	9,10	6,04	3,27
70	9,57	7,74	5,06	2,68
80	8,38	6,73	4,34	2,25
90	7,44	5,94	3,79	1,93
100	6,70	5,32	3,36	1,68
120	5,58	4,39	2,72	1,33
150	4,47	3,48	2,11	0,99
170	3,94	3,05	1,82	0,84
200	3,35	2,57	1,51	0,68

Термостабилизация полимеров

Пример С1: Без порошкообразного диоксида титана (сравнительный пример)

Двухкомпонентный силиконовый каучук, выпускающийся фирмой Bayer, торговое название Silopren® LSR 2040, используют в качестве базового компонента (с прибавлением сшивающего агента). После перемешивания компонентов с растворителем до однородного состояния вулканизацию проводят при 180°С в течение 10 мин. Получают образцы пластинок (примерно 10×15 см) толщиной 6 мм. Образцы пластинок нагревают при 80°С в сушильном шкафу до постоянной массы (примерно 1 день). Для проверки термостабильности при хранении проводят испытание по хранению в горячем состоянии. Для этого полоску образца размером 5×7 см выдерживают в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 275°С. Определяют уменьшение массы.

Пример С2: Прибавление порошкообразного диоксида титана предшествующего уровня техники (сравнительный пример)

Двухкомпонентный силиконовый каучук, выпускающийся фирмой Bayer, торговое название Silopren® LSR 2040, используют в качестве базового компонента (с прибавлением сшивающего агента). 1,5 мас.%, в пересчете на всю загрузку, порошкообразного диоксида титана P25S (Degussa AG) в течение 5 мин включают в один их компонентов с помощью растворителя. После этого проводят вулканизацию и изготовление образца так, как это описано в примере 1.

Полоски образца размером 5×7 см выдерживают при 275°С. Определяют уменьшение массы.

Примеры С3-5 выполняют аналогично примеру С1, но с использованием порошкообразного диоксида титана А1, предлагаемого в настоящем изобретении, в С3, A3 в С4 и А7 в С5 вместо P25S.

В таблице 4 приведены изменения длин образцов, выдержанных при 275°С, через 1, 3 и 7 дней.

Эти результаты показывают, что при использовании порошкообразного диоксида титана, предлагаемого в настоящем изобретении, обеспечивается эффективная термостабилизация полимеров.

Таблица 4 Двухкомпонентный силиконовый каучук
Пример	Изменение длины [%] через
	1 день	3 дня	7 дней
С1 (сравнительный)	98,6	-	-
С2 (сравнительный)	46,3	58,9	70,0
С3	16,3	27,9	39,5
С4	18,7	41,8	52,7
С5	29,0	49,0	58,0

Фотокаталитическая активность

Пример D1: Порошкообразный диоксид титана предшествующего уровня техники (сравнительный пример)

Для определения фотокаталитической активности исследуемый образец погружают в 2-пропанол и в течение 1 ч облучают УФ-излучением. Затем измеряют концентрацию образовавшегося ацетона.

Примерно 250 мг (с точностью до 0,1 мг) порошкообразного диоксида титана P25S (Degussa AG) суспендируют в 350 мл (275,1 г) 2-пропанола с помощью перемешивающего устройства Ultra-Turrax. Эту суспензию насосом через охлаждающее устройство, температура которого с помощью термостата поддерживается равной 24°С, перекачивают в стеклянный фотохимический реактор, снабженный источником излучения и предварительно продутый кислородом. Источником излучения служит, например, иммерсионная ртутная лампа среднего давления типа TQ718 (Heraeus), обладающая выходной мощностью, равной 500 Вт. Защитная трубка из боросиликатного стекла ограничивает излучение длинами волн >300 нм. Снаружи источник излучения окружают охлаждающей трубкой, по которой циркулирует вода. С помощью расходомера в реактор дозируют кислород. Реакция начинается при включении источника излучения. По окончании реакции сразу же извлекают небольшое количество суспензии, ее фильтруют и анализируют с помощью газовой хроматографии.

Измеряют фотохимическую активность, которая оказывается равной 0,68×10^-3 моль·кг ^-1 мин^-1. Это значение принимают за базовое, равное 1. Порошкообразный диоксид титана, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает немного меньшей фотокаталитической активностью, равной от 0,8 до 0,9.