способ очистки содержащих ароматические соединения потоков исходных веществ цеолитами

Формула изобретения

1. Способ очистки содержащих ароматические соединения потоков исходных веществ в процессах полимеризации или алкилирования путем контакта потоков исходных веществ с цеолитами, отличающийся тем, что поток исходных веществ пропускают через, по меньшей мере, два цеолита 1 и 2, причем средний размер пор цеолита 1 составляет от 0,3 до 0,5 нм, а цеолита 2 от 0,6 до 0,8 нм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ароматического соединения используют бензол.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют

а) от 30 до 70 мас.% цеолита 1 и

б) от 30 до 70 мас.% цеолита 2 в расчете на сумму цеолитов 1 и 2.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что средний размер пор цеолита 1 составляет от 0,38 до 0,42 нм, цеолита 2 от 0,68 до 0,72 нм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолиты являются нейтральными цеолитами.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолиты находятся в виде неподвижного слоя.

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что температура пропускаемого через цеолит потока исходных веществ составляет от 50 до 200°С, давление от 1 до 50 бар.

8. Способ получения алкилированных ароматических соединений путем взаимодействия ароматических соединений с олефинами на катализаторе, отличающийся тем, что содержащий ароматические соединения поток исходных веществ подвергают предварительной обработке способом по пп.1-7.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве ароматического соединения используют бензол, а в качестве олефина - этилен или пропилен.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу очистки содержащих ароматические соединения потоков исходных веществ в процессах полимеризации или алкилирования путем контакта этих потоков с цеолитами, отличающемуся тем, что поток исходных веществ пропускают через, по меньшей мере, два цеолита 1 и 2, причем средний размер пор цеолита 1 составляет от 0,3 до 0,5 нм, а цеолита 2 от 0,6 до 0,8 нм.

Алкилированные ароматические соединения получают, главным образом, каталитическим алкилированием ароматических соединений олефинами, например, этилбензол получают алкилированием бензола этиленом, а кумол - алкилированием бензола пропиленом. Катализатором жидкофазного алкилирования является хлорид алюминия, а в качестве катализаторов газофазного алкилирования используют кислоты Льюиса или синтетические цеолиты. Цеолиты являются высокоактивными катализаторами, пригодными как для алкилирования, так и для переалкилирования. Поскольку цеолитные катализаторы чувствительны к воде, сере и другим каталитическим ядам, со временем они утрачивают свою активность и нуждаются в периодической регенерации.

Предлагались разные способы продления срока службы используемых в реакциях алкилирования цеолитных катализаторов. В Международной заявке WO 98/07673 описано алкилирование бензола, например, пропиленом. Бензол подвергают предварительной подготовке, пропуская его через оксиды алюминия, силикаты, алюмосиликаты или кислые цеолиты, например, такие как мордениты.

В соответствии с Международной заявкой WO 00/35836 сначала осуществляют алкилирование ароматических соединений, затем полученные алкилароматические соединения подвергают очистке на молекулярном сите и в заключение очищенные алкилароматические соединения подвергают переалкилированию, осуществляемому путем их взаимодействия с другими ароматическими соединениями с получением моноалкилароматических соединений. В качестве молекулярных сит пригодны определенные цеолиты и их смеси, причем предпочтительными являются кислые цеолиты, такие как МСМ-22. Однако было обнаружено, что подобные кислые цеолиты обладают недостаточной эффективностью.

В Международной заявке WO 01/07383 описана очистка содержащих олефины потоков исходных веществ для процессов полимеризации или алкилирования, которую осуществляют пропусканием олефина, например, этилена через адсорбционный слой сажи, активированного угля, оксидов алюминия, силикатов, алюмосиликатов, разнообразных цеолитов или молекулярных сит. В этой заявке сообщается, что целесообразно пропускать через соответствующий адсорбционный слой указанных адсорбентов также и потоки исходного бензола или, соответственно, алкилбензола, однако более подробная информация по этому поводу отсутствует.

Удовлетворительного качества очистки ароматических соединений рассмотренными выше способами достигают не во всех случаях или подобные способы требуют использования дорогих адсорбентов.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать усовершенствованный способ очистки ароматических соединений, прежде всего ароматических соединений, подлежащих использованию в процессах полимеризации или алкилирования. Подобный усовершенствованный способ очистки должен обеспечивать продление срока службы катализаторов алкилирования или, соответственно, переалкилирования, прежде всего цеолитных катализаторов, при их использовании для каталитического алкилирования ароматических соединений олефинами и сократить затраты на регенерацию этих катализаторов.

Указанная задача решается указанным выше способом (называемым ниже способом очистки). Кроме того, предлагается способ получения алкилированных ароматических соединений (способ алкилирования) путем взаимодействия ароматических соединений с олефинами на катализаторе, отличающийся тем, что содержащий ароматические соединения поток исходных веществ подвергают предварительной очистке. Предпочтительные варианты осуществления изобретения приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Предлагаемый в изобретении способ очистки, в принципе, применим также для очистки содержащих ароматические соединения потоков исходных веществ для других процессов. Однако способ особенно пригоден для использования в процессах полимеризации и алкилирования, прежде всего, в процессах, осуществляемых с применением катализаторов, которые чувствительны к присутствующим в незначительных количествах загрязняющим примесям.

В качестве подлежащих очистке ароматических соединений пригодны как неалкилированные ароматические соединения, которые подвергают алкилированию, например, олефином с получением алкилированных ароматических соединений, так и однократно или многократно алкилированные ароматические соединения, которые могут быть подвергнуты переалкилированию другими ароматическими соединениями с получением других алкилированных ароматических соединений. Неалкилированными ароматическими соединениями могут быть, например, бензол и ароматические соединения с конденсированными кольцами, такие как нафталин или антрацен. Пригодными алкилированными ароматическими соединениями являются ароматические соединения с 1-10 атомами углерода в алкильном остатке, например моноалкилированные ароматические соединения, такие как толуол или этилбензол, или полиалкилированные ароматические соединения, такие как ксилолы. Предпочтительным подлежащим очистке ароматическим соединением является бензол.

Целесообразно ароматическое соединение перед очисткой подвергнуть обезвоживанию до влагосодержания менее 100 млн долей, предпочтительно менее 30 млн долей (влагосодержание определяют по Карлу Фишеру согласно DIN 51777). Обезвоживание ароматического соединения осуществляют обычными методами, например непрерывным пропусканием через осушительные колонны.

Согласно изобретению осуществляют контакт содержащего ароматические соединения потока исходных веществ с цеолитами путем пропуска его через, по меньшей мере, два цеолита 1 и 2. Обозначения «цеолит 1» или, соответственно, «цеолит 2» служат лишь для того, чтобы указать на наличие одного и другого цеолитов для лучшего понимания сути изобретения, это не означает, что они обладают какой-либо специфической структурой.

Средний размер пор цеолита 1 составляет от 0,3 до 0,5 нм (от 3 до 5 Å), а средний размер пор цеолита 2 составляет от 0,6 до 0,8 нм (от 6 до 8 Å). Таким образом, цеолит 1 обладает мелкопористой структурой, а цеолит 2 - структурой от среднепористой до крупнопористой.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа используют

а) от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 30 до 70 мас.%, наиболее предпочтительно от 40 до 60 мас.% цеолита 1 и

б) от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 30 до 70 мас.%, наиболее предпочтительно от 40 до 60 мас.% цеолита 2, в расчете на сумму цеолитов 1 и 2.

Также в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа средний размер пор цеолита 1 составляет от 0,38 до 0,42 нм (от 3,8 до 4,2 Å), особенно предпочтительно около 0,4 нм (4 Å), а цеолита 2 от 0,68 до 0,72 нм (от 6,8 до 7,2 Å), особенно предпочтительно около 0,7 нм (7Å).

В качестве цеолита 1 пригодны, например, цеолиты со структурой типа LTA и размером пор от 0,3 до 0,5 нм. Особенно предпочтительными цеолитами 1 с размером пор около 0,4 нм являются LTA-цеолиты в натриевой форме.

В качестве цеолита 2 пригодны, например, цеолиты со структурой типа FAU и размером пор от 0,6 до 0,8 нм. Особенно предпочтительными цеолитами 2 с размером пор около 0,7 нм являются FAU-цеолиты в натриевой или кальциевой форме.

Используемые цеолиты 1 и 2 предпочтительно не являются кислыми цеолитами или, соответственно, кислотно-активируемыми цеолитами. Особенно предпочтительны нейтральные цеолиты 1 и 2.

Понятно, что в качестве цеолита 1 можно использовать также смеси нескольких цеолитов 1', 1'' и так далее, а в качестве цеолита - 2 смеси нескольких цеолитов 2', 2'' и так далее.

Указанные цеолиты являются известными, коммерчески доступными продуктами. Структура, характеристики и получение цеолитов описаны, например, в публикациях «Zeolite Molecular Sieves», Donald W. Breck, издательство John Wiley&Sons, 1974 г.; «Atlas of Zeolite Framework Types», Ch. Baerlocher / W.M.Meier / D.H.Olson, 5-е издание, издательство Elsevier, 2001 г. и в «Handbook of Molecular Sieves», R. Szostak, издательство Chapman&Hall, Нью-Йорк, 1992 г.

В общем случае цеолиты используют в виде сфер, прутков или гранул с наружными размерами от 0,5 до 10 мм.

В соответствии с предлагаемым по изобретению способом цеолиты могут находиться в виде неподвижного, движущегося или псевдоожиженного слоя. Цеолиты предпочтительно находятся в виде неподвижного слоя. Можно смешивать цеолиты 1 и 2 и использовать полученные смеси в виде неподвижного, движущегося или псевдоожиженного слоя или предпочтительно цеолит 1 и цеолит 2 можно раздельно расположить в виде разных слоев, причем слои располагаются последовательно и независимо друг от друга, они могут быть неподвижными, движущимися или псевдоожиженными. Оба цеолита 1 и 2 предпочтительно находятся в виде неподвижного слоя.

Каждый слой, разумеется, может быть выполнен в виде нескольких расположенных друг над другом слоев.

Предлагаемый по изобретению способ очистки можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме. Используют обычное аппаратурное оформление слоя или слоев цеолитов; например, слой цеолита можно загрузить в абсорбер или другой пригодный резервуар, через который пропускают подлежащие очистке ароматические соединения. Предпочтительно используют абсорбер с неподвижным слоем. Цеолитами предпочтительно заполняют от 70 до 90 об.% свободного пространства абсорбера или, соответственно, иного резервуара.

По истечении определенного срока службы цеолиты насыщаются загрязняющими примесями и эффективность очистки уменьшается. Регенерацию цеолитов (удаление адсорбированных ими загрязняющих примесей) осуществляют обычными методами, например многочасовой обработкой слоя цеолита горячими инертными газами при температуре от 200 до 400°С. Можно расположить два или несколько слоев цеолита рядом друг с другом (параллельно) и во время регенерации одного из них горячим инертным газом через другой слой пропускать подлежащие очистке ароматические соединения.

Размеры адсорбера, вид и количество цеолитов и скорость пропускания через них потока исходных веществ или, соответственно, время пребывания в адсорбере зависят от вида и количества загрязняющих примесей, необходимой эффективности очистки (допустимой концентрации загрязняющих примесей в очищенных ароматических соединениях) и требуемой цикличности регенерации.

Если цеолиты 1 и 2 используются не в виде гомогенной смеси, а по отдельности, предпочтительно пропускать подлежащие очистке ароматические соединения в направлении потока сначала через крупнопористый цеолит 2, а затем через мелкопористый цеолит 1, то есть слой цеолита 1 располагать после слоя цеолита 2. Однако в определенных ситуациях предпочтительной может быть обратная последовательность расположения слоев.

При использовании цеолитов в виде неподвижных слоев расположение цеолита 2 перед цеолитом 1 легко можно осуществить, сначала заполнив адсорбер крупнопористым цеолитом 2, а поверх этого первого слоя загрузить второй слой, состоящий из мелкопористого цеолита 1. В этом случае содержащий загрязняющие примеси поток исходных веществ подают в адсорбер снизу через днище, а очищенный поток выводят из головной части адсорбера. Конечно, при обратном расположении слоев (то есть когда цеолит 1 должен находиться перед цеолитом 2) сначала в адсорбер следует загрузить слой цеолита 1, а затем слой цеолита 2.

Температура пропускаемого через цеолиты потока исходных веществ предпочтительно составляет от 0 до 300°С, в частности от 50 до 200°С, и особенно предпочтительно от 100 до 150°С, а его абсолютное давление предпочтительно составляет от 1 до 50 бар, в частности от 3 до 30 бар, и особенно предпочтительно от 5 до 20 бар. При этом для цеолита 1 и цеолита 2 или, соответственно, для слоев цеолитов можно устанавливать одинаковые или различные значения температуры и давления в зависимости от вида и количества загрязняющих примесей, а также необходимой эффективности очистки.

Подлежащее очистке ароматическое соединение извлекают из смесей ароматических соединений, например, дистилляцией или получают каталитическим превращением смесей ароматических соединений, известным под названием гидродеалкилирование. В соответствии с этим типичными загрязняющими примесями, присутствующими в исходном потоке, являются вещества, получаемые при экстрактивной дистилляции смесей ароматических соединений, прежде всего N-метилпирролидон, N-формилморфолин и сульфолан. Содержание подобных азотсодержащих или серусодержащих соединений может быть определено, например, методом хемолюминесценции или другими пригодными методами анализа, известными специалистам. Массовое содержание азота в потоке исходных веществ (рассчитанное по N₂), приходящееся на отдельную примесь, обычно составляет примерно от 0,1 до 10 млн долей, в частности от 0,5 до 5 млн долей, например около 1 млн доли, в расчете на неочищенные ароматические соединения, например бензол. Эффективность катализатора снижается уже при концентрациях азота (рассчитанных по N₂ ) в интервале от 0,5 до 1 млн долей.

Эффективность очистки, а следовательно, полезность предлагаемого по изобретению способа проще всего оценивать по поведению катализаторов, которые используются в процессах полимеризации или алкилирования, где применяют очищенное предлагаемым по изобретению способом ароматическое соединение. Чем больше срок службы катализаторов полимеризации или, соответственно, алкилирования, тем ниже концентрация загрязняющих примесей в исходных веществах и тем самым выше эффективность предварительно выполняемой очистки.

Катализаторы, используемые в процессах алкилирования, особенно прочно соединяются с загрязняющими примесями и при недостаточно эффективной очистке исходных веществ быстро теряют активность в результате их отравления. Для обычно осуществляемого непрерывного алкилирования используют катализатор, например, в виде неподвижного слоя. При свежем катализаторе существует реакционная зона, то есть область, внутри которой протекает экзотермическое взаимодействие реагентов (например, бензола и этилена с образованием этилбензола), в направлении движения потока - это начальная область неподвижного слоя. По мере эксплуатации катализатора реакционная «горячая» зона смещается в направлении движения потока, поскольку происходит все большее насыщение начальной области катализатора загрязняющими примесями и, следовательно, ее дезактивирование, то есть потеря его каталитической активности. Когда реакционная зона достигает конца неподвижного слоя (к выходу из него), это означает полное дезактивирование катализатора.

Рассмотренный выше эффект можно оценить, например, измеряя температуру в неподвижном слое катализатора: точки измерения температуры, последовательно расположенные вдоль стационарного слоя в направлении движения потока, позволяют судить о профиле протекающей в этом слое экзотермической реакции. Значительное повышение температуры в начале неподвижного слоя катализатора по сравнению с температурой потока исходных веществ свидетельствует о том, что в этой зоне происходит основное взаимодействие реагентов. Незначительный рост температуры в начале неподвижного слоя катализатора при повышении температуры в направлении движения потока означает перемещение реакционной зоны в этом направлении (отсутствие повышения температуры в конце стационарного слоя катализатора означает полную потерю активности катализатора и необходимость его замены или регенерации).

Предлагаемый по изобретению способ очистки более экономичен по сравнению с известным уровнем техники. В особенности катализаторы полимеризации или, соответственно, алкилирования имеют более продолжительный срок службы, если использовать ароматическое соединение, подвергнутое очистке предлагаемым по изобретению способом. Благодаря этому значительно сокращаются затраты на регенерацию катализаторов.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения алкилированных ароматических соединений (способ алкилирования) путем взаимодействия ароматических соединений с олефинами на катализаторе, отличающийся тем, что содержащий ароматические соединения поток исходных веществ подвергают предварительной обработке предлагаемым по изобретению способом согласно пунктам 1-7 формулы изобретения (способом очистки). Пригодными катализаторами в особенности являются кислоты Льюиса или цеолиты. Под алкилированием подразумевают также переалкилирование.

Подобные способы алкилирования описаны, например, в Ulmann, Encycl. of Industrial Chemistry, 5-е издание, том А10, страницы 35-43. Для катализируемого цеолитами алкилирования или переалкилирования особенно предпочтительно используют бензол и этилен. Подобные способы и соответствующие катализаторы описаны, например, в патентах США US 5902917, US 4891448, US 5081323, US 5198595 и US 5243116 или Международной заявке WO 98/07673.

В предлагаемом по изобретению способе алкилирования в качестве ароматического соединения предпочтительно используют бензол, а в качестве олефина этилен (с получением этилбензола) или пропилен (с получением кумола).

Используемые в качестве катализаторов алкилирования цеолиты предпочтительно отличаются от цеолитов, используемых в способе очистки. Возможно использование бывших в употреблении катализаторов в качестве «защитного слоя».

При алкилировании ароматических соединений целесообразно подвергать очистке наряду с содержащим ароматическое соединение исходным потоком также исходный поток, содержащий олефин (или в случае переалкилирования другие алкилароматические соединения). Так, например, при получении этилбензола наряду с бензолом можно подвергать очистке этилен. Для этого можно, например, содержащий олефин исходный поток пропускать через соответствующий адсорбционный слой, как предложено в Международной заявке WO 01/07383.

Предлагаемый по изобретению способ повышает качество очистки ароматических соединений, прежде всего тех ароматических соединений, которые подлежат использованию в процессах полимеризации или алкилирования. Способ позволяет продлить срок службы катализаторов алкилирования или, соответственно, переалкилирования при каталитическом алкилировании ароматических соединений олефинами, в особенности на цеолитных катализаторах, и сократить необходимые для регенерации этих катализаторов затраты.

Примеры

Использовали следующие исходные вещества:

Цеолит 1: цеолит типа Z4-04 (фирма Zeochem, Швейцария) в форме сфер диаметром от 2 до 3 мм со средним размером пор 0,4 нм (4 Å) и насыпной массой около 730 кг/м³.

Цеолит 2: цеолит типа Z10-03 (фирма Zeochem) в форме сфер диаметром от 1,6 до 2,3 мм со средним размером пор 0,7 нм (7 Å) и насыпной массой около 650 кг/м³.

Бензол: бензол подвергали предварительному азеотропному обезвоживанию на осушительной колонне до остаточного влагосодержания менее 30 млн долей (определение по Карлу Фишеру согласно DIN 51777).

Этилен: продукт крекинга с водяным паром (фирма БАСФ, Людвигсхафен).

Пример 1 (сравнительный)

В адсорбционную колонну диаметром 200 см и объемом 35 м ³ загружали 20 тонн крупнопористого цеолита 2, который распределяли таким образом, чтобы получить неподвижный слой высотой 10 м. Бензол непрерывно вводили в адсорбционную колонну снизу через днище адсорбционной колонны, а очищенный бензол выводили из верхней части колонны. Массовый поток бензола составлял от 60 до 70 т/ч, что соответствовало его объемному потоку 2 ч ^-1. Температура подаваемого в адсорбер бензола составляла около 130°С.

Получаемый очищенный бензол смешивали с этиленом в массовом соотношении 55:1 (избыток бензола) и смесь пропускали через реактор с неподвижным слоем цеолитного катализатора. В качестве продукта алкилирования получали смесь непревращенного бензола, этилбензола и многократно алкилированных бензолов.

Вдоль реактора с неподвижным слоем катализатора алкилирования на разных уровнях (от первого до четвертого) были размещены датчики температуры, причем первый уровень соответствовал началу неподвижного слоя (вход реагентов), а четвертый уровень - его концу (выход продуктов реакции). Датчики позволяли контролировать повышение температуры T реакционной смеси в неподвижном слое катализатора, обусловленное протеканием экзотермической реакции. T измеряли относительно температуры питающего потока.

Эксперимент завершали по истечении четырех недель, к этому моменту времени рост температуры T в начале стационарного слоя катализатора (на первом уровне) значительно ослабевал, а падение температуры в его конце (на четвертом уровне) означало недостаточно полное превращение реагентов. Подобный температурный профиль свидетельствовал о дезактивировании катализатора.

Пример 2 (согласно изобретению)

Повторяли пример 1, однако в адсорбционную колонну сначала загружали 14 тонн крупнопористого цеолита 2, который распределяли таким образом, чтобы получить неподвижный слой высотой 6,9 м; затем на этом слое распределяли 7 тонн мелкопористого цеолита 1 с образованием неподвижного слоя высотой 3,1 м.

В остальном поступали аналогично примеру 1, причем реактор алкилирования с неподвижным слоем, разумеется, содержал свежий цеолитный катализатор. Процесс без дезактивирования катализатора удавалось осуществлять в течение 10 недель.

Результаты описанных выше экспериментов приведены в таблице.

Регистрируемое датчиками повышение температуры T относительно температуры питающего потока на уровнях измерения от первого до четвертого («-» означает отсутствие возможности измерения в связи с деактивированием катализатора)
Недели	0 1)	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
T (первый уровень - начало слоя катализатора)
Пример 1	15,0	5,0	2,8	2,0	1,8	-	-	-	-	-	-
Пример 2	17,0	14,1	12,5	11,2	10,7	10,3	10,0	9,9	9,8	9,7	9,6
T (второй уровень слоя катализатора)
Пример 1	22,4	16,0	11,1	9,8	9,0	-	-	-	-	-	-
Пример 2	23,8	23,3	23,0	22,7	22,6	22,5	22,5	22,4	22,4	22,3	22,3
T (третий уровень слоя катализатора)
Пример 1	22,8	22,1	19,9	18,2	17,2	-	-	-	-	-	-
Пример 2	24,1	24,1	24,1	24,1	24,1	24,1	24,0	24,0	24,0	24,0	24,0
T (четвертый уровень - конец слоя катализатора)
Пример 1	23,2	23,2	23,2	23,2	22,9	-	-	-	-	-	-
Пример 2	24,4	24,4	24,4	24,4	24,4	24,4	24,4	24,3	24,3	24,3	24,3
1) Начало реакции

Приведенные примеры подтверждают, что активность катализатора, находящегося в начальной области неподвижного слоя (на первом уровне измерения температуры) в сравнительном примере 1, была исчерпана уже по истечении первых четырех недель эксплуатации катализатора, поскольку к этому моменту времени в начальной области практически отсутствовало измеримое повышение температуры T.

Согласно примеру 2 по истечении 10 недель эксплуатации катализатора повышение температуры T в начальной области неподвижного слоя катализатора (на первом уровне измерения температуры) все еще составляло 40% от измеренного в конце неподвижного слоя (на четвертом уровне) значения Т, которое соответствовало максимально возможному повышению температуры T; измеренное на втором уровне повышение температуры Т также по истечении 10 недель все еще составляло 90% от максимального повышения температуры на четвертом уровне ее измерения.

Таким образом, предлагаемый в изобретении способ очистки обеспечивает значительное увеличение срока службы катализатора.