способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном

Формула изобретения

Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном взаимодействием компонентов, включающих соединение редкоземельного элемента, сопряженный диен и триалкилалюминий, выдержкой реакционной массы и последующим введением диизобутилалюминийгидрида и алкилалюминийгалогенида, отличающийся тем, что соединение редкоземельного элемента и сопряженный диен, в качестве которого используют пиперилен, подают в триалкилалюминий и процесс проводят при мольном соотношении триалкилалюминий : соединение редкоземельного элемента : пиперилен : диизобутилалюминийгидрид : алкилалюминийгалогенид (по Cl), равном 6÷12:1:1÷20:6÷12:1,8÷3.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном и может найти применение в промышленности синтетических каучуков при производстве цис-1,4-полидиенов.

Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена и его сополимеризации с изопреном путем взаимодействия карбоксилатного соединения редкоземельного элемента (РЗЭ) с галоидсодержащим алюминийорганическим соединением, диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ) и триизобутилалюминием (ТИБА) в присутствии пиперилена при мольном соотношении компонентов, равном 1:(1÷5):(3,75÷11,75):(3,75÷11,25):10 (пат. РФ 2087488, C08F 136/06, приор. от 16.03.94). К толуольному раствору алкилалюминийгалогенида последовательно добавляют раствор карбоксилата РЗЭ, пиперилен, растворы ДИБАГ и ТИБА, после чего используют катализатор для (со) полимеризации в среде толуола или гексана при 50°С.

Однако полученный катализатор обладает невысокой активностью: выход полимера за 1 час составляет не более 53%.

Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами, в частности изопреном, заключающийся в предварительном взаимодействии карбоксилата неодима или дидима, сопряженного диена (пиперилена или изопрена) и ДИБАГ, выдерживании смеси в течение 10-30 минут, а затем введении ТИБА и алкилалюминийгалогенида (пат. РФ 2267497, C08F 4/52, приор. от 22.12.2003). Мольное соотношение РЗЭ: ДИБАГ: ТИБА: алкилалюминийгалогенид (по Cl): сопряженный диен равно 1:3÷12:6÷12:1,5÷3:2÷20. Несмотря на повышенную активность катализатора выход (со) полимера бутадиена, получаемого с его использованием, за 30 мин колеблется в пределах 65-87%. Кроме того, способ имеет существенный недостаток, заключающийся в строгих ограничениях во времени взаимодействия соединения РЗЭ, сопряженного диена и ДИБАГ - 10÷30 минут, что значительно осложняет контроль процесса в масштабах промышленного производства, так как даже незначительное увеличение или уменьшение времени реакции, по данным авторов настоящей заявки, приводит к снижению активности каталитической системы, изменению молекулярных характеристик полимеров и связанной с этим нестабильностью свойств.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности является способ получения каталитического комплекса для полимеризации бутадиена или его сополимеризации с изопреном путем введения в углеводородный раствор бутадиена ТИБА и специально синтезированного каталитического компонента на основе неодеканоата Nd, выдержкой полученной смеси в течение от 15 мин до 96 часов при 20-50°С с последующим введением ДИБАГ и галогенирующего агента. Причем, как следует из описания патента, галогенирующее соединение, как правило, добавляется уже в раствор мономера после подачи каталитического комплекса. При этом в раствор мономера обязательно вводят дополнительное количество ДИБАГ.

Мольное соотношение бутадиен: ТИБА: неодеканоат: ДИБАГ: галоген составляет (5÷30):(2÷10):1:(2÷10):(1,47÷1,52) соответственно.

Каталитический компонент синтезируют путем взаимодействия окиси неодима с неодекановой кислотой в присутствии катализатора, выбранного из группы, содержащей хлориды элементов III, IV, VIII групп периодической системы или цинка, имеющих pH водных растворов 3,6÷3,9, взятых в количестве 0,05÷1,0 мас.% от исходных продуктов и активаторов, образующих с ними устойчивые комплексы, выбранные из группы эфиров, ацетилацетона или хлорпарафинов. (патент РФ 2248845, B01J 37/04, C08F 4/52, приор. от 29.04.2004).

Однако по данным патента, приведенным в примерах 30-44 и описывающим (со) полимеризацию бутадиена, активность каталитического комплекса невелика, так как лишь за 3 часа достигается конверсия мономера 85÷97%. А при (со) полимеризации в присутствии полностью предварительно сформированного каталитического комплекса степень превращения мономера в полимер составляет 89÷91% (примеры 14/30 и 15/31). По данным авторов настоящей заявки это соответствует выходу полимера за 3 часа 85÷97%, однако, за 1 час выход полимера колеблется в пределах 47÷55%.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном, обладающего высокой активностью.

Поставленная задача достигается тем, что в заявляемом способе получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном взаимодействием компонентов, включающих соединение редкоземельного элемента, сопряженный диен к триалкилалюминий (Alk₃Al), выдержкой реакционной смеси и последующим введением в нее диизобутилалюминийгидрида и алкилалюминийгалогенида, соединение редкоземельного элемента и сопряженный диен, в качестве которого используют пиперилен, подают в триалкилалюминий и процесс проводят при мольном соотношении триалкилалюминий: соединение редкоземельного элемента: пиперилен: диизобутилалюминийгидрид: алкилалюминийгалогенид, равном 6÷12:1:1÷20:6÷12:1,8÷3 соответственно. Сущность процесса заключается в том, что сначала в углеводородный раствор триалкилалюминия при перемешивании в атмосфере инертного газа и температуре окружающей среды вводят соединение редкоземельного элемента и пиперилен и выдерживают реакционную массу не менее 10 мин, при 20÷60°С, после чего добавляют ДИБАГ и алкилалюминийгалогенид. Следует отметить, что до введения последних двух ингредиентов реакционная смесь может храниться без изменения свойств в течение длительного времени (>20 суток). В качестве соединения редкоземельного элемента используют карбоксилаты, образованные индивидуальным лантаноидом - неодимом (ТУ 48-4-186-72) или технической смесью редкоземельных металлов, так называемым "дидимом", содержащим не менее 85% неодима и празеодима от суммы всех входящих металлов (ТУ АД 11.46-89), и органическими кислотами, например нафтеновой, и ' разветвленными монокарбоновыми кислотами.

В качестве триалкилалюминия используют триизобутилалюминий или триэтилалюминий (Et₃Al).

В качестве алкилалюминийгалогенида используют этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ), диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), изобутилалюминийдихлорид (ИБАДХ), изобутилалюминийсесквихлорид (ИБНСХ).

Компоненты катализатора, за исключением пиперилена, вводят в виде раствора в углеводородном растворителе. В качестве растворителя могут быть использованы алифатические (например, бензин, гексан), ароматические (например, толуол), циклоалифатические (например, циклогексан) углеводороды.

Катализатор созревает от 0,5 часа при 40°С до 10÷15 часов при 20°С, после чего его используют для (со) полимеризации бутадиена.

Полимеризацию бутадиена и сополимеризацию бутадиена с изопреном проводят при температуре 0÷120°С, предпочтительно 30÷70°С, в среде органического растворителя, например бензине, гексане, циклогексане, толуоле или их смесей.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой, предварительно вакуумированный, прогретый и заполненный сухим аргоном, загружают 2 мл раствора ТИБА в толуоле с концентрацией 1 м/л, включают перемешивание и при комнатной температуре вводят 1 мл раствора неодеканоата неодима в толуоле (концентрация 0,22 м/л) и 0,022 мл пиперилена. Реакционную смесь выдерживают 10' при 60°С, после чего охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании добавляют 1,4 мл толуольного раствора ДИБАГ с концентрацией 1,1 м/л и 0,5 мл раствора ДИБАХ (концентрация 0,88 м/л). Мольное соотношение ТИБА: РЗЭ: пиперилен: ДИБАГ: ДИБАХ составляет 9:1:1:7:2. Полученную смесь перемешивают 0,5 часа при 40°С, после чего используют в качестве катализатора.

В стеклянную ампулу емкостью 80 мл, предварительно вакуумированную, прогретую и заполненную сухим аргоном, загружают 40 мл раствора бутадиена в бензине, содержащего 3,25 г бутадиена. Ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют с помощью шприца 0,134 мл раствора катализатора. Через 30 минут полимеризацию прерывают.

Выход полимера составляет 2,99 г (92 мас.%).

Содержание 1,4 цис-звеньев - 98,1%.

Характеристическая вязкость: 3,2 дл/г.

Коэффициент полидисперсности составляет 3,0.

Пример 2.

В предварительно вакуумированный, прогретый и заполненный сухим аргоном стеклянный реактор с мешалкой загружают 2 мл раствора ТИБА в гексане (концентрация 1 м/л), при перемешивании и при комнатной температуре вводят 1,5 мл 2-этилгексаноата неодима в гексане с концентрацией 0,22 м/л и 0,165 мл пиперилена. Реакционную смесь выдерживают 2 часа при 20°С и затем при перемешивании добавляют последовательно 3,6 мл ДИБАГ в гексане (концентрация 1,1 м/л) и 1 мл раствора ЭАСХ (конц. по Cl, 0,99 м/л). Мольное соотношение ТИБА: РЗЭ: пиперилен: ДИБАГ: ЭАСХ (по Cl) равно 6:1:5:12:3. Полученную смесь выдерживают 15 часов при 20°С, а затем используют в качестве катализатора.

В стеклянную ампулу емкостью 80 мл, предварительно вакуумированную, прогретую и заполненную аргоном, загружают 40 мл раствора бутадиена в гексане, содержащего 3,25 г мономера.

Ампулу термостатируют при 30°С и прибавляют с помощью шприца 0,148 мл катализатора. Через 30 минут полимер выделяют.

Выход полибутадиена составляет 3,19 г (98 мас.%).

Содержание цис-1,4-звенъвв 97,5%.

Характеристическая вязкость 3,0 дл/г.

Коэффициент полидисперсности 3,2.

Пример 3.

В предварительно вакуумированный, прогретый и заполненный сухим аргоном стеклянный реактор с мешалкой загружают 4 мл раствора ТИБА в бензине (концентрация 1 м/л) и при перемешивании при комнатной температуре вводят 1,5 мл неодеканоата неодима в бензине (концентрация 0,22 м/л) и 0,66 мл пиперилена. Реакционную смесь выдерживают 30 минут при 40°С и затем при перемешивании добавляют последовательно 1,8 мл ДИБАГ с концентрацией бензине 1,1 м/л и 0,66 мл ИБАСХ (конц. по Cl 10,9 м/л).

Мольное соотношение ТИБА: РЗЭ: пиперилен: ДИБАГ: ИБАСХ (по Cl) составляет 12:1:20:6:1,8.

Смесь выдерживают 10 часов при 20°С и используют в качестве катализатора.

В стеклянную ампулу, подготовленную, как в примере 2, загружают 40 мл раствора, содержащего 3,25 г бутадиена в циклогексане.

Ампулу термостатируют при 70°С и прибавляют с помощью шприца 0,157 мл катализатора.

Через 30 минут полимер выделяют.

Выход полибутадиена - 3,09 г (95%).

Характеристическая вязкость 3,4 дл/г.

Коэффициент полидисперсности 2,9.

Пример 4.

В подготовленный аналогично примеру 3 реактор с мешалкой загружают 2,5 мл Et₃ Al с концентрацией в толуоле 0,8 м/л и при перемешивании при комнатной температуре вводят 1 мл неодеканоата неодима с концентрацией 0,22 м/л в гексане и 0,11 мл пиперилена. Реакционную смесь хранят до использования в течение суток при комнатной температуре, а затем при перемешивании добавляют последовательно 1,8 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 1,1 м/л и 0,5 мл раствора ИБАДХ в толуоле (концентрация по Cl равна 0,88 м/л). Мольное соотношение Et₃Al: РЗЭ: пиперилен: ДИБАГ: ИБАДХ (по Cl) составляет 9:1:5:9:2. Смесь выдерживают в течение 10 часов при 20°С и используют в качестве катализатора.

В стеклянную ампулу, подготовленную, как в примере 2, загружают 40 мл раствора, содержащего 2,76 г (51,1 ммоль) бутадиена и 0,49 г (7,2 ммоль) изопрена в циклогексане. Массовое соотношение бутадиена и изопрена равно 85:15. Ампулу термостатируют при 60°С и прибавляют 0,157 мл катализатора.

Выход сополимера за 30 минут составляет 90%.

Сополимер содержит 98,2% цис-1,4-звеньев.

Характеристическая вязкость 3,2 дл/г.

Коэффициент полидисперсности 3,4.

Пример 5.

В подготовительный аналогично примеру 3 реактор с мешалкой загружают 2 мл ТИБА в толуоле (концентрация 1 м/л) и при перемешивании добавляют 3,0 мл 2-этилгексаноата дидима в гексане с концентрацией 0,11 м/л и 0,33 мл пиперилена. Реакционную смесь выдерживают 20 суток при комнатной температуре и затем последовательно вводят при перемешивании 3,6 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 1,1 м/л и 0,83 мл раствора ЭАСХ (концентрация по Cl 0,99 м/л). Мольное соотношение ТИБА: РЗЭ: пиперилен: ДИБАГ: ЭАСХ (по Cl) равно 6:1:10:12:2,5.

Полученную смесь выдерживают 0,5 часа при 40°С и используют для сополимеризации бутадиена с изопреном.

В стеклянную ампулу, подготовленную, как в примере 2, загружает 40 мл толуольного раствора смеси мономеров, содержащей 2,44 г (45,2 ммоль) бутадиена и 0,81 г (11,9 ммоль) изопрена, массовое соотношение мономеров 75:25. Ампулу термостатируют при 60°С и прибавляют 0,169 мл катализатора.

Через 30 минут сополимер выгружают.

Выход продукта составляет 90%.

Сополимер содержит 98,0% цис-1,4-звеньев.

Характеристическая вязкость 2,9 дл/г.

Коэффициент полидисперсности 3,4.

Таким образом, предлагаемым способ позволяет получать катализатор полимеризации бутадиена и его сополимеризации с изопреном, обладающий повышенной активностью.