способ получения электролита для нанесения биоактивных покрытий

Формула изобретения

Способ получения электролита для нанесения биоактивных покрытий на имплантаты из титана и титановых сплавов, включающий синтез коллоидного раствора наноразмерного гидроксилапатита добавлением при постоянном перемешивании раствора фосфорной кислоты к насыщенному раствору гидроксида кальция, приготовление 0,2-5,0 мас.% коллоидного раствора наноразмерного гидроксилапатита, в котором растворяют гидроксид калия в количестве 1-5 мас.% с перемешиванием до полной гомогенизации электролита.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения неорганических материалов, а именно к способу получения электролита, содержащего мелкодисперсный коллоидный высокочистый гидроксилапатит (ГАП), который может быть использован для нанесения медицинских биоактивных покрытий на имплантаты, применяемые в ортопедии и протезировании.

Известно, что для нанесения покрытий при помощи микродугового разряда в качестве электролита используют ортофосфорную кислоту, щавелевую кислоту, гидроксид калия, но эти электролиты дают возможность получить на поверхности только биоинертное оксидное покрытие [1].

Известно, что для нанесения кальций-фосфатных покрытий при помощи микродугового разряда в качестве электролита используют 5-25% ортофосфорную кислоту с добавлением гидроксилапатита. Основным недостатком покрытия, полученного при использовании такого электролита, является низкое соотношение кальция к фосфору, не превышающее 0,13 [2]. Возможно, это объясняется тем, что в кислой среде гидроксилапатит переходит в другие кальций-фосфатные соединения с низким соотношением кальция к фосфору.

Известно, что для повышения этого соотношения и приближения его к оптимальной величине, соответствующей соотношению в минеральной составляющей естественной кости и равной 1,67, предложено добавлять в электролит соединения кальция, например, СаСО₃ [2,3]. При этом соотношение кальция к фосфору в получаемом покрытии повышается до 0,45 [2].

Недостатки электролита, используемого в вышеуказанных способах, заключаются в том, что:

- в качестве основы для электролита используют 5-25% ортофосфорную кислоту, которая является агрессивной средой;

- наилучшее соотношение кальция к фосфору в получаемом покрытии почти в 4 раза ниже оптимального [2];

- частицы гидроксилапатита, добавляемого в электролит, имеют довольно крупные размеры не менее 70-100 мкм [2,3], что не позволяет создать стабильную систему за счет выпадения кальций-фосфатных соединений в осадок.

Задачей предлагаемого изобретения является создание электролита для нанесения кальций-фосфатных биоактивных покрытий на имплантаты, который бы обеспечивал более высокое соотношение кальция к фосфору в получаемом покрытии, нанесенном при помощи микродугового разряда, и при этом исключал применение агрессивной среды.

Задача решается за счет того, что электролит готовят на основе коллоидного раствора наноразмерного гидроксилапатита концентрацией 0,2-5 мас.%, которому придают свойства электропроводности путем растворения КОН в количестве 1-5 мас.%.

Техническим результатом является:

- повышение соотношения кальция к фосфору в покрытии, получаемом на имплантате не только до оптимальных величин, приближающихся к соотношению в минеральной составляющей естественной кости, но и превышающих это соотношение, что позволит ускорить процесс регенерации костной ткани при использовании таких имплантатов;

- исключение необходимости использования агрессивной среды (фосфорной кислоты концентрацией до 25%);

щелочная среда препятствует переходу гидроксилапатита в другие нерастворимые кальций-фосфатные соединения (типа брушита, монетита и др.);

- использование наноразмерного гидроксилапатита в виде коллоидного раствора способствует стабилизации электролита.

Новизна и изобретательский уровень предложенного технического решения заключается в том, что впервые предложен способ получения электролита, основой в котором является коллоидный раствор наноразмерного гидроксилапатита, который синтезируют путем добавления при постоянном перемешивании раствора фосфорной кислоты к насыщенному раствору гидроксида кальция Са(ОН)₂, готовят 0,2-5,0 мас.% коллоидный раствор наноразмерного гидроксилапатита, в котором растворяют гидроксид калия в количестве 1-5 мас.% с перемешиванием до полной гомогенизации электролита. Диапазон концентраций компонентов в предложенном электролите выбран на основе создания условий для оптимального режима микродугового оксидирования (МДО):

- концентрации коллоидного наноразмерного гидроксилапатита менее 0,2 мас.% соответствует пониженное содержание Са и Р в получаемом покрытии, больше 5 мас.% - повышенная плотность раствора, что затрудняет растворение КОН и снижает электропроводность раствора;

- понижение концентрации КОН менее 1 мас.% приводит к понижению электропроводности, а повышение более 5 мас.% не приводит к значимым изменениям в составе покрытий, однако снижает эффективность процесса МДО.

Способ осуществляют следующим образом.

В коллоидном растворе наноразмерного гидроксилапатита концентрации 0,2-5 мас.% растворяют КОН в количестве 1-5 мас.% и перемешивают до полной гомогенизации электролита.

Причем коллоидный раствор наноразмерного гидроксилапатита получают путем проведения синтеза гидроксилапатита в насыщенном растворе гидроксида кальция Са(ОН) ₂, полученным после суточного отстаивания, декантации верхнего осветленного слоя и добавления к нему при постоянном перемешивании 10-20% раствора фосфорной кислоты (Н₃РО ₄) со скоростью 1,5-2,2 мл/мин на литр щелочного раствора при температуре реакционной смеси 20-25°С до достижения рН 10,5±0,5. Отстаивают и декантируют, повторяя эти операции до получения коллоидного раствора с концентрацией от 0,2 мас.% до 1,5-2 мас.%. Размеры частиц гидроксилапатита не превышают 200 нм по длине и 40 нм по ширине. При необходимости повышения концентрации раствора до 5 мас.% полученный 1,5-2 мас.% коллоидный раствор наноразмерного гидроксилапатита подвергают выпариванию при 60°С.

Затем в коллоидном растворе наноразмерного гидроксилапатита нужной концентрации растворяют КОН в количестве 1-5 мас.% и перемешивают до полной гомогенизации электролита.

Данный электролит позволяет, варьируя параметры МДО, получить покрытие толщиной от 5 до 20 мкм с соотношением Са/Р=1,45-3,12 (примеры приведены в таблице). Содержание Са и Р определялось методом электронно-зондового рентгеновского энергодисперсионного микроанализа на растровом электронном микроскопе Quanta 200 3D, оснащенном приставкой Falcon (EDAX).

Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения электролита на основе коллоидного раствора наноразмерного гидроксилапатита, который может быть использован для получения биоактивных покрытий с высоким содержанием кальция.

таблица
№	Сплав-основа	Метод формирования покрытия	Электролит (для МД-покрытий)	Соотношения Са/Р в покрытии (молярные доли)
1	ВТ6	МДО	КОН - 2 мас.%	2,80-3,12
			ГАП - 4 мас.%
2	ВТ6	МДО	КОН - 2 мас.%	2,64- 2,76
			ГАП - 0,5 мас.%
3	ВТ6	МДО	КОН - 4 мас.%	1,54-2,40
			ГАП - 1,7 мас.%
4	ВТ1-0	МДО	КОН - 1 мас.%	1,48-1,64
			ГАП - 1 мас.%
5	ВТ1-0	МДО	КОН - 1 мас.%	1,45-1,79
			ГАП - 2 мас.%

Использованная литература

1. Сагымбаев Е.Е. «Закономерности формирования структуры и свойства композитов титановый сплав - биопокрытие». Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., Томск - 2001.

2. Г.А.Шашкина, М.Б.Иванов, Е.В.Легостаева, Ю.П.Шаркеев, Ю.Р.Колобов и др. Биокерамические покрытия с высоким содержанием кальция для медицины. // Физическая мезомеханика. - 2004. - №7. - ч.2. - с.123-126.

3. Патент №2291918, опубл. 20.01.2007, Бюл. №2.