наполнитель для изготовления бумаги

Формула изобретения

1. Наполнитель, содержащий соль кальция и производное целлюлозы, обладающее степенью замещения ионных групп в сетке целлюлозы до 0,65, где наполнитель по существу свободен от волокна или фибрилл целлюлозы или лигноцеллюлозы.

2. Наполнитель, содержащий соль кальция и производное целлюлозы, обладающее степенью замещения ионных групп в сетке до 0,65, где производное целлюлозы содержит катионные группы.

3. Наполнитель по п.1 или 2, в котором степень замещения составляет по меньшей мере 0,05.

4. Наполнитель по п.1 или 2, в котором степень замещения составляет по меньшей мере 0,15-0,40.

5. Наполнитель по п.1 или 2, в котором производное целлюлозы является эфиром целлюлозы.

6. Наполнитель по п.1 или 2, в котором производное целлюлозы содержит карбоксиметильные группы.

7. Наполнитель по п.1 или 2, в котором производное целлюлозы содержит четвертичные аммониевые группы.

8. Наполнитель по п.1 или 2, в котором производное целлюлозы является анионным.

9. Наполнитель по п.1 или 2, в котором производное целлюлозы является амфотерным.

10. Наполнитель по п.1 или 2, в котором производное целлюлозы является, по меньшей мере частично, водорастворимым.

11. Наполнитель по п.1 или 2, который содержит производное целлюлозы в количестве 0,3-10,0 мас.% в расчете на массу твердого вещества наполнителя.

12. Наполнитель по п.1 или 2, который содержит соль кальция в количестве 60-80 мас.% в расчете на массу твердого вещества наполнителя.

13. Наполнитель по п.1 или 2, в котором солью кальция является карбонат кальция.

14. Наполнитель по п.1 или 2, в котором солью кальция является осажденный карбонат кальция.

15. Наполнитель по п.2, который дополнительно содержит волокно или фибриллы целлюлозы или лигноцеллюлозы.

16. Наполнитель по п.2, который по существу свободен от волокна или фибрилл целлюлозы или лигноцеллюлозы.

17. Бумага, содержащая наполнитель, по любому из пп.1-16.

18. Бумага по п.17, в которой суммарное содержание наполнителя в ней составляет 5-40 мас.% в расчете на сухую бумагу.

19. Способ получения наполнителя, включающий следующие этапы: смешивание вещества, содержащего соль кальция, с производным целлюлозы, обладающим степенью замещения ионных групп в сетке, составляющей до 0,65, при по существу отсутствии волокон или фибрилл целлюлозы, или лигноцеллюлозы.

20. Способ получения наполнителя, включающий смешивание вещества, содержащего соль кальция, с производным целлюлозы, обладающим степенью замещения карбоксиалкильных групп, составляющей до 0,65, где производное целлюлозы содержит катионные группы.

21. Способ изготовления бумаги, включающий следующие стадии: получение водной суспензии, содержащей целлюлозное волокно; введение в суспензию наполнителя по любому из пп.1-16; обезвоживание суспензии для формирования полотна или листа бумаги.

22. Способ по п.21, в котором наполнитель вводят в суспензию путем добавления одной композиции, содержащей соль кальция и производное целлюлозы.

23. Способ по любому из пп.21 или 22, в котором наполнитель добавляют в количестве, составляющем 5-30 мас.% в расчете на сухое волокно.

24. Способ по п.21 или 22, который дополнительно включает добавление клеящего вещества, вступающего в реакцию с суспензией.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к наполнителю, содержащему соль кальция и производное целлюлозы. Изобретение дополнительно относится к способу изготовления наполнителя, к использованию наполнителя в изготовлении бумаги, к способу изготовления бумаги, в котором наполнитель используют в качестве добавки, а также к бумаге, содержащей наполнитель.

Предпосылки к созданию изобретения

Бумага с большим содержанием наполнителя соответствует имеющей место тенденции в бумажной промышленности не только благодаря экономии используемого волокна, но также благодаря более высокому качеству продукции, например большей непрозрачности бумаги и большей пригодности для печатания. Наполнители на основе карбоната кальция обычно используют благодаря их очень хорошей способности к рассеянию света. Основной недостаток в изготовлении бумаги с большим содержанием наполнителей, особенно с наполнителями, обладающими большой площадью поверхности, заключается в большом потреблении клеящего вещества. Таким образом, с увеличением содержания наполнителя в бумаге требуется большее количество клеящего вещества для получения соответствующих результатов проклеивания. Следовательно, целлюлозные суспензии более сложно проклеивать при увеличении количества наполнителя.

Проклеивание в основном осуществляют для достижения водоотталкивающих свойств бумаги или картона и уменьшения капиллярного распространения влаги с краев. Оно также оказывает воздействие на механические свойства бумаги и картона, например на стабильность размеров, коэффициент трения, податливость и стойкость к сгибанию. Кроме того, проклеиванием можно повысить пригодность для печатания, особенно посредством регулирования распространения типографской краски и адгезии.

Процесс проклеивания включает осаждение гидрофобных веществ, обычно называемых клеящими веществами, на поверхности волокна. Обычно используемыми клеящими веществами являются клеящие вещества, не вступающие в реакцию с целлюлозой, например клеящие вещества на основе канифоли, и клеящие вещества, вступающие в реакцию с целлюлозой, например алкилкетендимеры (AKD) и ангидриды кислот, например алкенил янтарного ангидрида (ASA). Известно, однако, что клеящие вещества, вступающие в реакцию с целлюлозой, т.е. AKD и ASA, подвергаются гидролизу, что противодействует желательной реакции с волокном. Кроме того, недостатки проклеивания могут проявиться в готовой продукции из-за инверсии или миграции клеящих веществ, испарения клеящих веществ, механического износа продукта и т.д.

Bartz и др. установили, что во время повышенной текучести AKD-воска некоторое количество AKD может проникать, а затем может быть захвачено пористой структурой наполнителя (Bartz W.; Darroch M.E.; Kurrle F.L., «Alkyl ketene dimer sizing efficiency and reversion in calcium carbonate filled papers», Tappi Journal, Vol. 77, № 12, 1994). Это особенно происходит с PCC неравногранной формы, имеющим пористую структуру в виде розетки и большую площадь поверхности. Voutilainen показал, что наполнители с большой площадью поверхности адсорбируют AKD даже лучше, чем волокно (Voutilainen, P., «Competitive Adsorption of Alkyl Ketene Dimer on Pulp Fibers and CaCO ₃ Fillers», Proceedings from International Paper and Coating Chemistry Symposium, 1996). Присутствие оксидов Al- и Si- на поверхности наполнителя может дополнительно приводить к адсорбированию катионного крахмала, содержащегося в частицах AKD. Было также выдвинуто предположение о том, что между AKD и наполнителем из карбоната кальция существует сильное взаимодействие или, вероятно, даже соединение. Эти механизмы действия наполнителей, выдвинутые в предположениях, естественно являются нежелательными, и должны быть предприняты попытки по минимизации этих взаимодействий.

В патенте США № 5514212 предложено, для улучшения эффективности проклеивания, модифицировать поверхность пигмента анионным комплексом крахмал-мыло. Заваренный кукурузный или картофельный крахмал смешивают с солями жирных кислот и осаждают на поверхностях пигмента при смешивании с осажденной суспензией кальция или с композицией для изготовления бумаги с высоким уровнем содержания ионов кальция.

В патенте США № 5972100 предложен состав, состоящий из клеящего вещества, вступающего в реакцию с целлюлозой (например, AKD), катионного диспергирующего вещества (например, катионного крахмала или полиамидов) и наполнителя. Помимо улучшенного проклеивания, применение изобретения обеспечивает возможность независимого отдельного регулирования как загрузки наполнителя, так и проклеивания.

Кроме того, в Международной заявке WO 95/13324 сказано о карбонате кальция, обработанном производным целлюлозы, например натриевой карбоксиметилцеллюлозой (CMC) со степенью замещения 0,7. Упомянутый обработанный карбонат кальция используется в качестве наполнителя в щелочных суспензиях для изготовления бумаги, в результате чего степень белизны бумаги повышается.

В патенте США № 3730830 раскрыт способ изготовления бумаги, а более конкретно - фотобумаги, включающий процесс использования синтетического полимерного волокна. Перед добавлением синтетического волокна в волокнистую суспензию, в суспензию, содержащую карбоксиметилцеллюлозу и синтетическое волокно, добавляют неорганический пигмент или сажу, таким образом достигая равномерного распределения полимерных волокон между целлюлозными волокнами в бумажной массе.

Все еще существует потребность в наполнителе, посредством которого можно было бы усовершенствовать процесс изготовления бумаги и вырабатывать бумагу с улучшенными свойствами. Было бы желательным создать наполнитель, с помощью которого можно было бы изготавливать бумагу с большим содержанием наполнителя, обладающую очень хорошими свойствами для печатания и механическими свойствами. Было бы также желательным создать наполнитель, с помощью которого можно было бы сократить потребность в проклеивании и таким образом повысить эффективность проклеивания. Было бы также желательным создать наполнитель, который был бы совместим с вспомогательными средствами для дренажа и удерживания, и таким образом можно было бы обеспечить хорошие дренаж, удерживание и высокую работоспособность бумагоделательной машины. Было бы также желательным создать простой и эффективный способ изготовления наполнителя, обладающего упомянутыми выше свойствами.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение, в общем, относится к наполнителю, содержащему соль кальция и производное целлюлозы. Настоящее изобретение дополнительно, в общем, относится к наполнителю, содержащему соль кальция и производное целлюлозы - карбоксиалкилцеллюлозу. Изобретение также, в общем, относится к способу получения наполнителя путем смешивания вещества, содержащего соль кальция, с производным целлюлозы, к способу использования наполнителя в качестве добавки в процессе изготовления бумаги, а также - к бумаге, содержащей наполнитель. Изобретение дополнительно, в общем, относится к способу изготовления бумаги, в котором наполнитель вводят в водную суспензию целлюлозы.

Более конкретно, изобретение относится к наполнителю, содержащему соль кальция и производное целлюлозы со степенью замещения ионных групп в сетке, составляющей до около 0,65. Изобретение также относится к наполнителю, содержащему соль кальция и производное целлюлозы со степенью замещения карбоксиалкильных групп, составляющей до около 0,65. Изобретение дополнительно относится к способу получения наполнителя, включающему смешивание вещества, содержащего соль кальция, с производным целлюлозы со степенью замещения ионных групп в сетке, составляющей до около 0,65. Изобретение также относится к способу получения наполнителя, включающему смешивание вещества, содержащего соль кальция, с производным целлюлозы со степенью замещения карбоксиалкильных групп, составляющей до около 0,65. Изобретение дополнительно относится к наполнителю, который можно получать посредством использования этих способов. Изобретение дополнительно относится к способу изготовления бумаги, включающему: получение водной суспензии, содержащей целлюлозное волокно; введение в суспензию наполнителя, содержащего соль кальция и производное целлюлозы со степенью замещения ионных групп в сетке, составляющей до около 0,65, и обезвоживание суспензии для формирования полотна или листа бумаги. Изобретение также относится к способу изготовления бумаги, включающему: получение водной суспензии, содержащей целлюлозное волокно; введение в суспензию наполнителя, содержащего соль кальция и производное целлюлозы со степенью замещения карбоксиалкильных групп, составляющей до около 0,65, и обезвоживание суспензии для формирования полотна или листа бумаги. В способе изготовления бумаги наполнитель можно вводить в целлюлозную суспензию путем одновременного добавления соли кальция и производного целлюлозы в виде единой композиции.

Подробное описание изобретения

Настоящим изобретением создан новый наполнитель, пригодный для использования в изготовлении бумаги. Неожиданно было установлено, что при применении наполнителя согласно изобретению можно уменьшить влияние некоторых недостатков, связанных с наполнителями, обычно используемыми в изготовлении бумаги и включаемыми в бумагу. Более конкретно, посредством использования наполнителя согласно настоящему изобретению в процессе изготовления бумаги можно получать бумагу, обладающую очень хорошими свойствами для печатания, например хорошей гладкостью, высокой степенью непрозрачности и белизной; улучшенными механическими свойствами, например прочностью в сухом состоянии, прочностью при растяжении, связностью Скотта и жесткостью при изгибе; улучшенной эффективностью проклеивания. К дополнительным преимуществам настоящего изобретения относятся хорошее и/или улучшенное обезвоживание и очень хорошее удерживание, что приводит к выгодам с точки зрения работоспособности оборудования.

Было установлено, что при использовании настоящего изобретения и применении наполнителя вместе с клеящим веществом можно снизить потребность в клеящем веществе и, таким образом, вообще повысить эффективность проклеивания. Повышенная эффективность проклеивания наблюдается при применении различных типов клеящих веществ, включая клеящие вещества, вступающие и не вступающие в реакцию с целлюлозой, а более конкретно клеящих веществ, вступающих в реакцию с целлюлозой, например кетендимеров и ангидридов карбоновой кислоты. В частности, применением изобретения достигается повышенная эффективность проклеивания и стабильность проклеивания бумаги, содержащей наполнитель, особенно бумаги с большим содержанием наполнителя и/или при использовании наполнителя с большой площадью поверхности.

Согласно настоящему изобретению было также неожиданно установлено, что производное целлюлозы можно смешивать, и оно может быть более эффективно адсорбировано или присоединено к веществу, содержащему соль кальция, во время простого процесса обработки. Наполнитель согласно изобретению можно рассматривать как модифицированный наполнитель, или наполнитель, представляющий собой обработанное производное целлюлозы.

Согласно настоящему изобретению было установлено, что очень хорошие результаты могут быть получены путем одновременного добавления вещества, содержащего соль кальция, и производного целлюлозы в суспензию целлюлозы в предварительно смешанном или предварительно обработанном виде. Предварительной обработкой вещества, содержащего соль кальция, производным целлюлозы обеспечивают благоприятный путь отдельной обработки только одного компонента суспензии целлюлозы для получения модифицированного наполнителя, который можно использовать вместо обычного наполнителя или для частичной замены обычного наполнителя. Не пытаясь объяснить это явление какой-либо теорией, авторы считают, что производное целлюлозы адсорбируется веществом, содержащим соль кальция, при смешивании компонентов.

Наполнитель согласно изобретению содержит соль кальция и производное целлюлозы. К числу примеров подходящих солей кальция относятся: карбонат кальция, сульфат кальция и оксалат кальция (предпочтительной солью является карбонат кальция) и их смеси. Карбонат кальция является основным компонентом известняка, мрамора, мела и доломита. Карбонат кальция может быть получен непосредственно из упомянутых выше существующих в природе видов камня, и его называют порошкообразным карбонатом кальция (GCC). Карбонат кальция можно также получать химическим способом, и его обычно называют осажденным карбонатом кальция (PCC). Карбонат кальция предпочтительно получают из гидроксида кальция и из вещества, из которого образуются углеродные ионы в водной фазе, например из карбоната щелочного металла или из углекислоты. Как GCC, так и PCC можно использовать в настоящем изобретении, предпочтительно использовать PCC, включая любые существующие кристаллические или морфологические формы, например известковый шпат, ромбоэдрической, призматической, пластинчатой, кубообразной и неравногранной форм, и арагонит игловидной формы. PCC обычно обладает удельной площадью поверхности около 2-20 м²/г, подходящей является удельная площадь поверхности около 7-12 м²/г.

Соль кальция может быть представлена как по существу чистая соль кальция, включая смеси одной или большего числа солей кальция. Она может быть также представлена в форме смеси вместе с одним или большим числом других компонентов. Термин «вещество, содержащее соль кальция» здесь относится к веществу, содержащему соль кальция и опционно один или большее число других компонентов. К числу примеров других подходящих компонентов этого типа относятся волокна или фибриллы целлюлозы, лигноцеллюлозы или подобных растительных материалов, неорганические глины, каолин, тальк, диоксид титана, гидрированный оксид алюминия, сульфат бария и т.д. Предпочтительно при использовании, чтобы другие компоненты подходили для их применения в изготовлении бумаги.

В веществах, содержащих соль кальция, включающих волокна или фибриллы целлюлозы, лигноцеллюлозы или подобных растительных материалов, соль кальция может быть, по меньшей мере частично, осаждена на волокнах или фибриллах. Средняя толщина фибрилл может составлять около 0,01-10,0 мкм, подходящей толщиной является составляющая до около 5 мкм, а предпочтительной - до около 1 мкм. Средняя длина фибрилл может составлять около 10-500 мкм. К числу примеров подходящих веществ, содержащих соль кальция, относятся композиционные материалы, раскрытые в патентах США № 5731080, № 5824364, № 6251222, № 6375794 и № 6599391, сущность которых включена в настоящую заявку путем ссылки. Коммерчески доступные композиционные материалы этого типа включают SuperFill ® M-Real Oy.

Наполнитель согласно изобретению дополнительно содержит производное целлюлозы. Предпочтительно, чтобы производное целлюлозы было водорастворимым или по меньшей мере частично водорастворимым или вододиспергируемым, предпочтительно водорастворимым или по меньшей мере частично водорастворимым. Предпочтительно, чтобы производное целлюлозы было ионным. Производное целлюлозы может быть анионным, катионным или амфотерным, предпочтительно - анионным или амфотерным. К числу примеров подходящих производных целлюлозы относятся: эфиры целлюлозы, например анионные и амфотерные эфиры целлюлозы, предпочтительно - анионные эфиры целлюлозы. Производное целлюлозы предпочтительно содержит ионные, или несущие заряд, группы или замещающие группы. К числу примеров подходящих ионных групп относятся анионные и катионные группы. К числу примеров подходящих анионных групп относятся: карбоксилат, например карбоксиалкил; сульфонат, например сульфоалкил; фосфат и фосфонатные группы, в которых алкильной группой может быть метил, этил, пропил и их смеси; более подходящим является метил; предпочтительно, чтобы производное целлюлозы содержало анионную группу, включающую карбоксилатную группу, например карбоксиалкильную группу. Контр-ион анионной группы - это обычно щелочной металл или щелочно-земельный металл; подходящим является натрий.

К числу примеров подходящих катионных групп производных целлюлозы согласно изобретению относятся соли аминов; подходящими являются соли третичных аминов и четвертичные аммониевые группы, предпочтительно - четвертичные аммониевые группы. Замещающие группы, присоединенные к атому азота аминов и четвертичных аммониевых групп, могут быть одинаковыми или различными и могут быть выбраны из ряда, включающего: алкильные, циклоалкильные и алкоксиалкильные группы; и одна, две или большее число замещающих групп вместе с атомом азота могут образовать гетероциклическое кольцо. Замещающие группы независимо друг от друга обычно содержат от 1 до около 24 атомов углерода, предпочтительно - от 1 до около 8 атомов углерода. Азот катионной группы может быть присоединен к целлюлозе или к ее производному посредством цепи атомов, которая подходящим образом включает атомы углерода и водорода и, возможно, - атомы кислорода (O) и/или азота (N). Обычно цепь атомов представляет собой алкиленовую группу с 2-18 атомами углерода, и предпочтительно - с 2-8 атомами углерода, возможно прерванную или замещенную одним или большим числом гетероатомов, например O или N, например алкиленоксигруппу или гидроксипропиленовую группу. К числу предпочтительных производных целлюлозы, содержащих катионные группы, относятся производные, полученные путем реакции целлюлозы или ее производного с агентом, вызывающим кватернизацию, выбранные из 2,3-эпоксипропилтриметилового хлорида аммония, 3-хлоро-2-гидроксипропилтриметилового хлорида аммония и их смеси.

Производное целлюлозы согласно настоящему изобретению могут содержать неионные группы, такие как алкильные или гидроксиалкильные группы, например гидроксиметил, гидроксиэтил, гидроксипропил, гидроксибутил и их смеси, например гидроксиэтилметил, гидроксипропилметил, гидроксибутилметил, гидроксиэтилэтил, гидроксипропил и т.п. В предпочтительном варианте исполнения изобретения производное целлюлозы содержит как ионные группы, так и неионные группы.

К числу примеров подходящих производных целлюлозы согласно изобретению относятся: карбоксиалкилцеллюлозы, например карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиэтилцеллюлоза, карбоксипропилцеллюлоза, сульфоэтилкарбоксиметилцеллюлоза, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (CM-HEC), карбоксиметилцеллюлоза, в которой целлюлоза замещена одной или большим числом неионных замещающих групп; предпочтительной является карбоксиметилцеллюлоза ("CMC"). К числу примеров подходящих производных целлюлозы и способов их получения относятся раскрытые в патенте США № 4940785, включенном, таким образом, в настоящую заявку в качестве ссылки.

Согласно предпочтительному варианту исполнения изобретения наполнитель содержит соль кальция, включающую волокна или фибриллы целлюлозы или лигноцеллюлозы и целлюлозное производное, содержащее катионные группы. Катионные группы могут быть любыми из перечисленных в настоящей заявке.

В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения наполнитель содержит соль кальция, по существу свободную от волокон или фибрилл целлюлозы или лигноцеллюлозы, и целлюлозное производное, которое может быть либо анионным, либо катионным, либо амфотерным.

Под термином «степень замещения» (DS) здесь понимают количество замещенных мест в кольце бета-ангидроглюкозных колец производного целлюлозы. Так как в каждом ангидроглюкозном кольце целлюлозы имеется три гидроксильные группы, которые могут быть пригодными для замещения, максимальная величина степени замещения (DS) составляет 3,0. Согласно одному предпочтительному варианту исполнения изобретения производное целлюлозы обладает степенью замещения ионными группами в сетке (DS_NI), составляющей до около 0,65, т.е. производное целлюлозы обладает средней степенью замещения ионными группами в сетке на звено глюкозы, составляющей до около 0,65. Ионное замещение в сетке может быть анионным, катионным или нейтральным. Когда ионное замещение в сетке является анионным, существует избыток анионных групп в сетке (количество анионных групп в сетке = среднему количеству анионных групп минус среднее количество катионных групп, если они имеются, на звено глюкозы) и DS _NI имеет то же самое значение, что и степень замещения анионных групп в сетке (DS_NA). Когда ионное замещение в сетке является катионным замещением в сетке, существует избыток катионных групп в сетке (количество катионных групп в сетке = среднему количеству катионных групп минус среднее количество анионных групп, если они имеются, на звено глюкозы) и DS _NI имеет то же самое значение, что и степень замещения чистых катионных групп (DS_NC). Когда ионное замещение в сетке является нейтральным замещением в сетке, среднее количество анионных и катионных групп, если они имеются, на звено глюкозы одинаково, и DS_NI, а также DS _NA и DS_NC равны 0. Согласно другому предпочтительному варианту исполнения изобретения производное целлюлозы обладает степенью замещения карбоксиалкильных групп (DS_СА), составляющей до около 0,65, т.е. производное целлюлозы обладает средней степенью замещения карбоксиалкильных групп на звено глюкозы, составляющей до около 0,65. Карбоксиалкильные группы предпочтительно являются карбоксиметильными группами, и DS_CA, на которую здесь ссылаются, равна степени замещения карбоксиметильных групп (DS _CM). Согласно этим вариантам исполнения изобретения DS _NI, DS_NA, DS_NC и DS_CA независимо друг от друга обычно составляют до около 0,60, подходящее значение составляет до около 0,50, предпочтительное - до около 0,45, а более предпочтительное - до 0,40, тогда как DS_NI, DS _NA, DS_NC и DS_CA независимо друг от друга обычно составляют по меньшей мере около 0,01, подходящие значения составляют по меньшей мере около 0,05, предпочтительные - по меньшей мере около 0,10, а более предпочтительные - по меньшей мере около 0,15. Диапазоны значений DS _NI, DS_NA, DS_NC и DS_CA независимо друг от друга обычно составляют около 0,01-0,60, подходящие - около 0,05-0,50, предпочтительные - около 0,10- 0,45, а более предпочтительные - около 0,15-0,40.

Производные целлюлозы, являющиеся анионными или амфотерными, обычно обладают степенью анионного замещения (DS _A) в пределах от 0,01 до 1,0, пока DS_NI и DS_NA соответствуют данному в настоящей заявке определению; подходящие пределы распространяются от около 0,05, предпочтительно - от около 0,10, а более предпочтительно - от около 0,15, и до около 0,75, предпочтительно - до около 0,5, а более предпочтительно - до около 0,4. Производные целлюлозы, являющиеся катионными или амфотерными, могут обладать степенью катионного замещения (DS_С) в пределах от 0,01 до около 1,0, пока DS_NI и DS _NC соответствуют данному в настоящей заявке определению; подходящие пределы распространяются от около 0,02, предпочтительно - от около 0,03, а более предпочтительно - от около 0,05, и до около 0,75, предпочтительно - до около 0,5, а более предпочтительно - до около 0,4. Подходящими катионными группами являются четвертичные аммониевые группы, и DSc, на которую здесь ссылаются, равна степени замещения четвертичных аммониевых групп (DS_QN ). Для амфотерных производных целлюлозы согласно настоящему изобретению DS_A или DS_C могут, конечно, иметь более высокие значения, чем 0,65, пока DS _NA, и DS_NC, соответственно, отвечают данному в настоящей заявке определению. Например, если DS _A равно 0,75, а DS_C равно 0,15, то DS_NA равно 0,60.

К числу примеров подходящих производных целлюлозы, обладающих степенью замещения, определенной выше, относятся водорастворимые карбоксиалкильные производные целлюлозы с низкой степенью замещения (DS), раскрытые в совместно рассматриваемой заявке на патент, зарегистрированной на имя Akzo Nobel N.V. тем же числом. Подходящая растворимость водорастворимых производных целлюлозы составляет по меньшей мере 85 мас.%, в расчете на общую массу сухого вещества производного целлюлозы в водном растворе, предпочтительно - по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно - по меньшей мере 95 мас.%, а наиболее предпочтительно - по меньшей мере 98 мас.%.

Производное целлюлозы обычно обладает средней молекулярной массой, составляющей по меньшей мере 20000 Дальтон, предпочтительно - по меньшей мере 50000 Дальтон, причем средняя молекулярная масса обычно составляет до 1000000 Дальтон, предпочтительно - до 500000 Дальтон.

Предпочтительно в наполнителе согласно изобретению производное целлюлозы по меньшей мере частично адсорбировано на или присоединено к соли кальция или другим компонентам, присутствующим в веществе, содержащем соль кальция. Обычно по меньшей мере около 10 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере около 30 мас.%, более предпочтительно - по меньшей мере около 45 мас.%, а наиболее предпочтительное - по меньшей мере около 60 мас.% производного целлюлозы адсорбировано на или присоединено к соли кальция или другим компонентам, присутствующим в веществе, содержащем соли кальция.

Наполнитель согласно изобретению обычно содержит соль кальция в количестве по меньшей мере 0,0001 мас.%; содержание соли кальция может составлять от около 0,0001 мас.% до около 99,5 мас.%, причем подходящий диапазон составляет от около 0,1 мас.% до около 90,0 мас.%, а предпочтительно - около 60-80 мас.%, в расчете на массу твердого вещества наполнителя, т.е. в расчете на сухую массу наполнителя. Наполнитель обычно содержит производное целлюлозы в количестве, составляющем по меньшей мере 0,01 мас.%; причем производное целлюлозы может составлять от около 0,01 мас.% до около 30,0 мас.%, подходящее значение составляет от около 0,1 мас.% до около 20,0 мас.%, а предпочтительно - от около 0,3 мас.% до около 10,0 мас.%, в расчете на массу твердого вещества наполнителя.

Наполнитель согласно изобретению может поставляться как твердое вещество, по существу без воды. Он может поставляться также в виде водной композиции. Содержание водной фазы, или воды, можно регулировать в широких пределах в зависимости от способа изготовления и назначения продукции.

Настоящее изобретение также относится к способу получения наполнителя, включающему смешение производного целлюлозы, например любого из производных целлюлозы, определенных в настоящей заявке, с веществом, содержащим соль кальция, например любым из веществ, содержащих соль кальция, определенных в настоящей заявке, содержащих соль кальция и, возможно, - один или большее число других компонентов. Производное целлюлозы и вещество, содержащее соль кальция, подходящим образом используют в таких количествах, чтобы получать наполнитель согласно изобретению, содержащий производное целлюлозы и соль кальция в соответствии с определениями, данными в настоящей заявке.

Используемые производные целлюлозы и вещество, содержащее соль кальция, могут быть представлены как твердые вещества или как водные композиции и их смеси. Вещество, содержащее соль кальция, подходящим образом используют в виде тонко измельченного материала. Смешивание можно производить добавлением производного целлюлозы к наполнителю, или наоборот, периодическим, полупериодическим или непрерывным способами. Согласно предпочтительному варианту исполнения изобретения производное целлюлозы добавляют в виде твердого вещества в водную композицию вещества, содержащего соль кальция, и получаемую композицию затем подходящим образом подвергают эффективному диспергированию для растворения производного целлюлозы. Предпочтительно производить смешивание, сначала образуя водную фазу, нейтральную к щелочи, подходяще - водный раствор производного целлюлозы, который затем смешивают с водной композицией вещества, содержащего соль кальция. Перед смешиванием с веществом, содержащим соль кальция, водную фазу производного целлюлозы можно подвергнуть предварительной обработке, например гомогенизации, обработке в центрифуге и/или фильтрации, например для выделения нерастворившегося производного целлюлозы, если оно имеется, из водной фазы.

Предпочтительно производное целлюлозы смешивать с веществом, содержащим соль кальция, для обеспечения возможности по меньшей мере частичного адсорбирования на или присоединения к веществу, содержащему соль кальция, производного целлюлозы, предпочтительно так, чтобы его можно было с трудом удалять с вещества путем разбавления водой. Это может быть выполнено путем смешивания в течение достаточно продолжительного периода времени для обеспечения возможности адсорбции или присоединения. Подходящее время смешивания составляет по меньшей мере около 1 мин, предпочтительно - по меньшей мере около 5 мин, более предпочтительно - по меньшей мере около 10 мин, а наиболее предпочтительно - по меньшей мере около 20 мин. Периоды смешивания, составляющие даже несколько часов (1-10 ч), возможны, если желательно достигнуть высокой степени присоединения. Подходящее количество производного целлюлозы, переходящего из водной фазы и адсорбируемого на или присоединяемого к веществу, содержащему соль кальция или другие компоненты, присутствующие в веществе, содержащем соль кальция, составляет по меньшей мере около 10 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере около 30 мас.%, более предпочтительно - по меньшей мере около 45 мас.%, а наиболее предпочтительно - по меньшей мере около 60 мас.%.

Значение pH водной фазы производного целлюлозы обычно регулируют для сорбции конкретного производного целлюлозы, обеспечивая его значение в пределах около 4-13, предпочтительно - около 6-10, более предпочтительно - около 7,0-8,5. Подходящее основание или кислоту можно использовать для регулирования pH. К числу примеров подходящих оснований относятся: бикарбонаты и карбонаты щелочных металлов и гидроксиды щелочных металлов; подходящими являются: бикарбонат натрия, карбонат натрия и гидроксид натрия. К числу примеров подходящих кислот относятся: минеральные кислоты, органические кислоты и соли кислот; подходящей является серная кислота и ее соли, например алюминия. В общем, при более низких значениях pH, т.е. при pH около 4,0 и до нейтрального значения, адсорбция производного целлюлозы больше, но растворимость снижается, тогда как при более высоком значении pH адсорбция снижается, но растворимость повышается.

Температура не играет очень существенной роли; при выполнении процессов в условиях без давления температуру обычно поддерживают в пределах около 10-100°C, предпочтительно - около 20-80°C. Однако высокие температуры более предпочтительны; подходящая температура водной композиции во время смешивания составляет около 30-70°С, более предпочтительная - около 40-60°C.

При использовании вещества, содержащего соль кальция, включающего также другие компоненты, отличные от соли кальция, например волокна или фибриллы целлюлозы или лигноцеллюлозы, смешивание и присоединение производного целлюлозы можно выполнять одновременно с осаждением соли кальция на фибриллы или волокна или после осаждения. Можно также добавлять производное целлюлозы до осаждения. В этом случае производное целлюлозы добавляют либо во время измельчения, или при отдельной сорбции после измельчения. Производное целлюлозы может быть адсорбировано на или присоединено к веществу, содержащему соль кальция, или к поверхностям волокна или фибрилл и/или сорбировано в волокна или фибриллы. Способы адсорбции подобных производных целлюлозы к подобным наполнителям раскрыты в патентах США № 5731080, № 5824364, № 6251222, № 6375794 и № 6599391, сущность которых включена в настоящую заявку путем ссылки.

Наполнитель, получаемый по способу согласно изобретению, можно использовать как таковой, например, в изготовлении бумаги. Если наполнитель представлен в виде водной композиции, то его можно использовать непосредственно или можно высушить, если это желательно, например, для упрощения транспортировки.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления бумаги, включающему следующие этапы: обеспечение водной суспензии, содержащей целлюлозное волокно («целлюлозная суспензия»); введение наполнителя в целлюлозную суспензию, например, любого из наполнителей, определенных в настоящей заявке; обезвоживание целлюлозной суспензии для формирования полотна или листа бумаги. Предпочтительно наполнитель вводить в целлюлозную суспензию добавлением его в виде единой композиции. В альтернативном варианте исполнения соль кальция или вещество, содержащее соль кальция (например, любое из веществ, содержащих соль кальция, определенных в настоящей заявке) и производное целлюлозы (например, любое из производных целлюлозы, определенных в настоящей заявке) можно отдельно добавлять в целлюлозную суспензию, при этом наполнитель формируется на месте в целлюлозной суспензии.

Согласно способу в целлюлозную суспензию можно, конечно, вводить и другие компоненты. К числу примеров таких компонентов относятся: обычные наполнители, флуоресцентные осветляющие вещества, клеящие вещества, добавки для улучшения дренажа и удерживания, вещества, способствующие повышению прочности в сухом состоянии, вещества, способствующие повышению прочности в мокром состоянии, и т.д. К числу примеров подходящих обычных наполнителей относятся: каолин, фарфоровая глина, диоксид титана, гипс, тальк, натуральный и синтетический карбонат кальция, например мел, мраморная крошка и осажденный карбонат кальция, гидрогенизированный оксид алюминия (тригидроксид алюминия), сульфат кальция, сульфат бария, оксалат кальция и т.д. При использовании наполнителя согласно изобретению вместе с обычным наполнителем наполнитель согласно изобретению может составлять по меньшей мере 1 мас.%, подходящее количество составляет по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительное количество - по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительное количество - по меньшей мере около 20 мас.%, но подходящее количество может составлять до около 99 мас.%, в расчете на сухую массу всех наполнителей. К числу примеров подходящих клеящих веществ относятся: клеящие вещества, не вступающие в реакцию с целлюлозой, например клеящие вещества на основе канифоли, подобные мылам на основе канифоли, эмульсиям/дисперсиям на основе канифоли; клеящие вещества, вступающие в реакцию с целлюлозой, например эмульсии/дисперсии ангидридов кислот, подобные алкенилу янтарного ангидрида (ASA), алкенил- и алкилкетендимеры (AKD) и мультимеры. К числу примеров подходящих добавок для улучшения дренажа и удерживания, относятся: органические полимерные продукты, например катионные, анионные и неионные полимеры, включая катионные полиэтиленимены; катионные, анионные и неионные полиакриламиды, катионные полиамины, катионный крахмал и катионный гуар; неорганические вещества, например соединения алюминия, анионные вещества в форме микрочастиц, подобные коллоидным частицам на основе кремнезема, глины монтмориллонитного типа, например бентонит, монтморил-лонит; коллоидный алюминий, и их сочетания. К числу примеров подходящих сочетаний добавок для улучшения дренажа и удерживания, относятся: катионные полимеры и анионные вещества в форме микрочастиц, например катионный крахмал и анионные коллоидные частицы на основе кремнезема, катионные полиакриламидые и анионные коллоидные частицы на основе кремнезема; а также катионный полиакриламид и бентонит, или монтмориллонит. К числу примеров подходящих веществ для повышения прочности в мокром состоянии относятся полиамины и полиаминоамиды. Бумага, содержащая наполнитель согласно изобретению и катионный крахмал, обладает очень хорошими прочностными свойствами.

Согласно предпочтительному варианту исполнения изобретения по меньшей мере одно клеящее вещество вводят в целлюлозную суспензию для изготовления проклеенной бумаги, содержащей наполнитель. Предпочтительно, чтобы клеящие вещества являлись клеящими веществами таких типов, которые упомянуты в настоящей заявке и которые вступают в реакцию с целлюлозой. Подходящие кетендимеры имеют общую формулу (I), приведенную ниже, в которой R¹ и R ² представляют насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, обычно насыщенные углеводороды; причем подходящие углеводородные группы содержат 8-36 атомов углерода, обычно они представляют прямую или разветвленную цепь алкильных групп, содержащих 12-20 атомов углерода, например гексадецильные и октадецильные группы. Кетендимеры могут быть в жидком состоянии при комнатной температуре, т.е. при 25°C, подходящей является температура 20°C. Обычно ангидриды кислот можно характеризовать общей формулой (II), приведенной ниже, в которой R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или различными и представлять насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, подходящим образом содержащие 8-30 атомов углерода, или R ³ и R⁴ вместе с частью -C-O-C- может образовывать кольцо из 5-6 членов, опционно являющихся затем замещенными углеводородными группами, содержащими до 30 атомов углерода. К числу примеров ангидридов кислот, используемых коммерчески, относятся алкильный и алкенильный янтарные ангидриды и особенно изооктадецильный янтарный ангидрид.

К числу подходящих кетендимеров, ангидридов кислот и органических изоцианатов относятся соединения, раскрытые в патенте США № 4522686, включенном в настоящую заявку путем ссылки.

Наполнитель согласно изобретению можно добавлять в целлюлозную суспензию в количествах, которые можно изменять в широких пределах в зависимости, помимо прочего, от типа целлюлозной суспензии, типа изготавливаемой бумаги, места введения и т.д. Наполнитель обычно вводят в количестве в пределах от 1 мас.% до около 50 мас.%, подходящее количество составляет около 5-40 мас.%, а обычно оно составляет около 10-30 мас.%, в расчете на массу сухого волокна. В соответствии с этим бумага согласно изобретению обычно содержит наполнитель согласно изобретению в пределах от 1 мас.% до около 50 мас.%, подходящее количество составляет около 5-40 мас.%, а обычно оно составляет около 10-30 мас.%, в расчете на массу сухого волокна.

При использовании других компонентов в способе эти компоненты можно добавлять в целлюлозную суспензию в количествах, которые можно изменять в широких пределах в зависимости, помимо прочего, от типа и количества компонентов, типа целлюлозной суспензии, содержания наполнителя, типа изготавливаемой бумаги, места введения и т.д. Клеящие вещества обычно вводят в целлюлозную суспензию в количестве, составляющем по меньшей мере около 0,01 мас.%, подходящее количество составляет по меньшей мере около 0,1 мас.%, в расчете на массу сухого волокна, а верхний предел обычно составляет около 2 мас.%, подходящее количество составляет около 0,5 мас.%. Вообще, добавки для улучшения дренажа и удерживания вводят в целлюлозную суспензию в количествах, при которых обеспечивается лучший дренаж и/или удерживание, чем получается без использования этих добавок. Добавки для улучшения дренажа и удерживания, вещества, способствующие повышению прочности бумаги в сухом и мокром состояниях, независимо друг от друга, обычно вводят в количестве, составляющем по меньшей мере около 0,001 мас.%, часто - по меньшей мере около 0,005 мас.%, в расчете на сухое волокно, а верхний предел обычно составляет около 5 мас.% и подходящее количество составляет около 1,5 мас.%.

Под термином «бумага» здесь понимают не только бумагу и продукцию из нее, но также и другие целлюлозные листовые материалы и полотна, содержащие целлюлозное волокно, например картон и продукцию из него. Способ можно использовать для изготовления бумаги из различных типов водных суспензий целлюлозного (целлюлозосодержащего) волокна, и суспензии должны подходящим образом содержать по меньшей мере 25 мас.%, а предпочтительно - по меньшей мере 50 мас.% такого волокна, в расчете на сухое вещество. Целлюлозное волокно может быть основано на первичном волокне и/или на восстановленном волокне, включая волокно древесины или однолетних, или многолетних растений. Целлюлозная суспензия может содержать или не содержать древесное волокно, и она может быть основана на волокне из химической волокнистой массы, например на сульфатной, сульфитной и растворимой органическими веществами волокнистой массе, механической волокнистой массе, например термомеханической волокнистой массе, химико-термомеханической волокнистой массе, рафинерной волокнистой массе и волокнистой массе из древесных опилок, как из твердых пород древесины, так и из мягких пород древесины; и может также быть основана на восстановленном волокне, опционно - из волокнистой массы, очищенной от типографской краски, и из их смеси. Целлюлозная суспензия может подходящим образом иметь значение pH в нейтральном по отношению к щелочи диапазоне, например, около 6-10, предпочтительно - около 6,5-8,0.

Изготовленную бумагу можно сушить, снабжать покрытием и подвергать каландрированию. Бумага может быть покрыта, например, карбонатом кальция, гипсом, алюмосиликатом, каолином, гидроксидом алюминия, силикатом магния, тальком, диоксидом титана, сульфатом бария, оксидом цинка, синтетическим пигментом и их смесями.

Поверхностную плотность изготовленной бумаги можно варьировать в широких пределах в зависимости от типа изготавливаемой бумаги; обычно поверхностная плотность бумаги составляет в пределах около 20-500 г/м ², подходящей является поверхностная плотность 30-450 г/м ², а предпочтительной - 30-110 г/м² . Предпочтительно изобретение используют при производстве офсетной бумаги без покрытия и с покрытием, бумаги для электрофотографии, тонкой бумаги без покрытия и с покрытием, опционно содержащей механическую волокнистую массу, а также писчей бумаги и бумаги для печатания. Особенно предпочтительной продукцией является офсетная бумага с покрытием, в которой сочетаются хороший глянец, большая непрозрачность и объемность.

Изобретение далее проиллюстрировано следующими примерами, не предназначенными, однако, для ограничения объема изобретения. Указанные доли и процентные содержания относятся к массовым частям и к массовым процентным долям, соответственно, если не указано иное.

Пример 1

Были приготовлены наполнители согласно изобретению и для сравнения путем обработки веществ, содержащих соли кальция с производными целлюлозы. В качестве производных целлюлозы использовали карбоксиметилцеллюлозу (CMC) со степенью замещения DS _NI (DS_CA = DS_CM = DS_A = DS_NA = DS _NI) 0,3, 0,32 и 0,7 соответственно. Другая использовавшаяся карбоксиметилцеллюлоза (CMC) была представлена четвертичной аммониевой карбоксиметилцеллюлозой (QN-CMC) со степенью замещения DS _CA = DS_CM = DS_A = 0,4; DS_C = DS_QN = 0,17; DS_NI = DS_NA = 0,4 - 0,17 = 0,23. Средние молекулярные массы использовавшихся производных целлюлозы были в пределах 100000-400000. Использовавшиеся вещества, содержавшие соль кальция, были представлены различными осажденными карбонатами кальция (PCC), обладавшими удельной площадью поверхности 5,7 м²/г и 10,0 м ²/г, соответственно. Другие использовавшиеся вещества, содержавшие соль кальция, были представлены SuperFill ® (PCC на частицах волокнистой массы).

Наполнители готовили путем растворения CMC в воде до концентрации 0,5 мас.%. Затем полученную композицию CMC добавляли в суспензию наполнителя PCC и смешивали в течение 25-45 минут при температуре около 50°C. Наполнитель согласно изобретению («продукт по изобретению») и наполнитель для сравнения («продукт для сравнения») были следующими:

Продукт по изобретению 1 («IP1»):	СМС (DSNI 0,3) обработанный РСС (5,7 м 2/г)
Продукт по изобретению 2 («IP2»):	СМС (DSNI 0,3) обработанный РСС (10 м2/г)
Продукт по изобретению 4 («IP4»):	QN-СМС (DSNI 0,23) обработанный Super-Fill®
Сравнительный продукт 1 («СР1»)	СМС (DSNI 0,7) обработанный РСС (5,7 м2/г)
Сравнительный продукт 2 («СР2»)	Super-Fill®
Сравнительный продукт 3 («СР3»)	СМС (DSNI 0,32) обработанный Super-Fill®

Пример 2

Проклеивание бумаги, изготовленной согласно изобретению, оценивали и сравнивали с бумагой, использовавшейся для сравнения. Бумагу согласно изобретению изготавливали, используя «продукт по изобретению» IP1 согласно Примеру 1. Бумагу, использовавшуюся для сравнения, изготавливали, используя «продукт для сравнения» CP1 согласно Примеру 1 и наполнитель, не содержавший производного целлюлозы.

Бумажные листы изготавливали из волокнистой массы, состоявшей из химической волокнистой массы и содержавшей необработанный PCC в переменных количествах (количество указано в мас.%, в расчете на сухую бумагу), как показано в Таблице 1. В волокнистую суспензию добавляли: 2,0 кг (на тонну сухого волокна) наполнителя согласно Примеру 1, причем наполнитель не содержал производного целлюлозы; 3,0 кг (на тонну сухого волокна) AKD (водной дисперсии Eka Keydime C223); удерживающий состав, содержавший катионный крахмал (Eka PL 1510) и частицы кремнезема (Eka NP 780). Катионный крахмал и частицы кремнезема добавляли в количестве 0,15 кг (на тонну сухого волокна). Порядок добавления был следующим:

Добавление CMC - обработанного PCC	0 с
Добавление дисперсии AKD	30 с
Добавление катионного крахмала	45 с
Добавление частиц кремнезема	60 с
Формирование листа	75 с

Листы изготавливали стандартным способом, используя установку Dynamical Sheet Former для формирования листа (модель "Formette", CTP, г. Гренобль). Для получения результатов проклеивания использовали методику Cobb ₆₀ (SCAN-P 12:64). Полученные результаты представлены в Таблице 1.

Таблица 1
Испытание №	Содержание РСС в бумаге	Наполнитель	Cobb 60
1	18%	CP1	45
2	19%	IP1	25

Пример 3

В этом Примере была дана оценка способа изготовления бумаги согласно изобретению, в котором (i) CMC-обработанный PCC добавляли в волокнистую суспензию и (ii) CMC и PCC (необработанный) отдельно добавляли в волокнистую суспензию.

Листы бумаги изготавливали из волокнистой массы такого же типа, как и в Примере 2 с содержанием 30 мас.%, в расчете на сухую бумагу, необработанного PCC (удельная площадь поверхности 10 м² /г) или CMC (DS_N, 0,3)-обработанный PCC (10 м²/г) (IP2 согласно Примеру 1). В волокнистую суспензию добавляли 4 кг/т сухого волокна катионного крахмала (PB 970); 3,0 кг/т сухого волокна AKD (водная дисперсия клеящего вещества, Eka Keydime C223), удерживающий состав, содержавший катионный полиакриламид (Eka PL 1310), и частицы кремнезема (Eka NP 780). Катионный полиакриламид и частицы кремнезема добавляли в количестве 0,20 кг (на тонну сухой бумаги). При использовании необработанного PCC отдельно добавляли 1,0 кг/т CMC, обладавшей DS_N, 0,3. При добавлении CMC-обработанного PCC отдельно не добавляли CMC. Порядок добавления был следующим:

Добавление катионного крахмала	0 с
Добавление CMC-обработанного PCC/необработанного PCC	30 с
Отдельное добавление CMC	35 с
Добавление AKD	45 с
Добавление катионного полиакриламида	60 с
Добавление частиц кремнезема	75 с
Формирование листа	90 с

Листы оценивали так же, как и в Примере 2. Результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2
Испытание №	Порядок добавления	Наполнитель	Cobb60
1	Добавление раздельное	Необработанный РСС + СМС	65
2	СМС-обработанный РСС	IP2	35

Пример 4

Продукты Примера 1 использовали и оценивали в процессе изготовления бумаги. Листы бумаги изготавливали из композиции волокна, содержавшей смесь из 70 мас.% волокнистой массы из твердых пород древесины и 30 мас.% из мягких пород древесины, степень помола до 22° и 25° ШР, соответственно, в способе, аналогичном Примеру 3, за исключением того, что не использовали катионный крахмал, но использовали необработанный наполнитель SuperFill® (CP2) или CMC-обработанный наполнитель SuperFill® (CP3 и IP4), который добавляли в таком количестве, чтобы лист бумаги содержал 30 мас.% наполнителя SuperFill®. Порядок добавления был следующим:

Добавление наполнителя SuperFill ®	0 с
Добавление катионного полиакриламида	45 с
Добавление частиц кремнезема	75 с
Добавление AKD	90 с

Результаты представлены в Таблице 3.

Таблица 3
Испытание №	Наполнитель	Cobb60
1	CP2	80
2	CP3	50
3	IP4	21