способ очистки жидких радиоактивных отходов

Формула изобретения

1. Способ очистки жидких радиоактивных отходов, включающий обработку раствора в электрохимическом аппарате с растворимыми электродами из титанового сплава и последующее отделение радионуклидов путем сорбции, которую осуществляют фильтрованием раствора через слой углеродного сорбента.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку жидких радиоактивных отходов осуществляют в электрохимическом аппарате путем анодного растворения электродов при плотности тока 5-20 А/м², межэлектродном расстоянии 3-50 мм и напряжении 7-40 В.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрохимическую обработку раствора проводят при рН раствора 7,4-11,0, а требуемую щелочность раствора устанавливают путем дозирования растворов карбоната натрия, оксалата натрия, фосфата или гидрофосфата натрия, едкого натра или их смеси.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрохимическую обработку раствора проводят при рН раствора 7,4-11,0, а требуемую щелочность раствора устанавливают путем дозирования растворов калиевых производных или их смеси.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку раствора от радионуклидов осуществляют путем электрохимического растворения электродов в количестве 1 г-экв. - 10 г-экв. титана на 1 г-экв. радионуклида с учетом присутствующих в растворе носителей, но не менее 20 мг титана на 1 л обрабатываемого раствора.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного сорбента используют активированный древесный уголь, активированный каменный уголь, активированный битумный уголь, уголь из скорлупы орехов, наноуглеродный материал или смесь этих материалов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтрование раствора через сорбент осуществляют со скоростью 3-10 колоночных объемов в час.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют слой сорбента с отношением высота:диаметр, равным 3:1-10:1.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что для очистки 1000 л раствора используют 0,1-1,5 кг сорбента.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области ядерной энергетики, а именно к способам очистки сточных вод атомной и радиохимической промышленности, а также природных водных сред от радиоактивных изотопов.

Объекты атомной энергетики и заводы по производству ядерного топлива неизбежно осуществляют сброс большого объема жидких радиоактивных растворов в окружающую среду. В мире не существует альтернативных технологий, позволяющих исключить подобный сброс. В частности, при переработке 1 тонны облученного ядерного топлива образуется более 2000 кубометров жидких радиоактивных отходов. В настоящее время на предприятиях РосАтома имеется 104 км ² загрязненных водоемов с общим объемом сотни миллионов кубических метров.

Существующая на сегодняшний день практика обращения с жидкими радиоактивными отходами включает их концентрирование методами ионного обмена, сорбции и выпаривания (см. Решение экологических проблем Теченского каскада водоемов на ПО "Маяк", 19.12.2006, ФГУП ТИ "ВНИПИЭТ", Б.В.Гусаков и др.). В различной стадии разработки находятся мембранные методы (см. Обоснование перспективных технических решений по очистке воды Теченского каскада водоемов; ФГУП ПО "Маяк", УДК 621.039.73, О.М.Слюнчев и др.). Недостатком этих способов является высокая энергоемкость и необходимость проведения сложных подготовительных операций (реагентное умягчение, коагуляция).

Решением проблемы могло бы стать применение высокоселективных неорганических сорбентов, способных избирательно поглощать из водных растворов радиоактивные примеси, в первую очередь это Sr-90 и Cs-137. В настоящее время у нас в стране и за рубежом ведутся многочисленные работы в этом направлении. Наиболее высокими характеристиками из описанных и испытанных материалов обладают сорбенты на основе манганатов натрия-калия (см. Изучение сорбента ИСМ-S; Радиохимия, 2003, т.45, №1, с.62-65, Ю.А.Ворошилов и др.) и монотитаната натрия (см. Separation Science and Technology; 2005, V.40, №14, S.2933-2946, R.D.Hant). Эти материалы имеют сорбционную емкость по стронцию до 50 мг/г сорбента и могут быть использованы для очистки растворов с значительной минерализацией (5,6 г/л по натрию и 0,2 г/л по кальцию). Недостатком способов обработки на основе таких материалов является недостаточная эффективность очистки.

Задачей изобретения является устранение указанных недостатков и создание более эффективного процесса сорбционной очистки водных радиоактивных растворов.

Технический результат заключается в повышении емкости сорбента по радиоактивным примесям, повышение степени очистки и снижение тем самым энергетических и материальных затрат на очистку.

Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что способ очистки жидких радиоактивных отходов включает обработку раствора в электрохимическом аппарате с растворимыми электродами из титанового сплава и последующее отделение радионуклидов путем сорбции, которую осуществляют фильтрованием раствора через слой углеродного сорбента. Предпочтительно обработку жидких радиоактивных отходов осуществляют в электрохимическом аппарате путем анодного растворения электродов при плотности тока 5-20 А/м ², межэлектродном расстоянии 3-50 мм и напряжении 7-40 В. Электрохимическую обработку раствора можно проводить при рН раствора 7,4-11,0, а требуемую щелочность раствора устанавливать путем дозирования растворов карбоната натрия, оксалата натрия, фосфата или гидрофосфата натрия, едкого натра или их смеси. Требуемую щелочность раствора также можно устанавливать путем дозирования растворов калиевых производных или их смеси. Целесообразно осуществлять очистку раствора от радионуклидов путем электрохимического растворения электродов в количестве 1 г-экв. - 10 г-экв. титана на 1 г-экв. радионуклида с учетом присутствующих в растворе носителей, но не менее 20 мг титана на 1 л обрабатываемого раствора. В качестве углеродного сорбента можно использовать активированный древесный уголь, активированный каменный уголь, активированный битумный уголь, уголь из скорлупы орехов, наноуглеродный материал или смесь этих материалов. Предпочтительно фильтрование раствора через сорбент осуществляют со скоростью 3-10 колоночных объемов в час, используют слой сорбента с отношением высота:диаметр, равным 3:1-10:1, и для очистки 1000 л раствора используют 0,1-1,5 кг сорбента.

Таким образом, в предлагаемом способе сорбция радионуклидов проводится в двухстадийном процессе. На первой стадии электрохимически генерируются наноразмерные титано-алюминатные гидроксокомплексы, которые способны селективно связывать ионы стронция, цезия, кобальта и европия. На второй стадии гидроксокомплексы вместе с радионуклидами сорбируются углеродным сорбентом. Процесс протекает при рН среды более 7,4, при эквимолярном расходе титана на элемент (радионуклид + стабильный носитель) и приемлемом времени установлении равновесия 10-20 минут.

Электрохимический процесс осуществляют в проточном аппарате или аппарате периодического действия с интегральным временем обработки раствора 10-20 минут и расходом электроэнергии 2-5 Ватт/л при рН 7,4-11.

При уменьшении времени обработки раствора менее 10 минут снижается полнота извлечения примесей вследствие диффузионных ограничений. Увеличение времени обработки более 20 минут нерационально из-за избыточного расхода электроэнергии, электродного материала и снижения тем самым эффективности процесса. Кроме того, длительное пребывание раствора в межэлектродном пространстве ведет к отложению на электродах нерастворимых осадков (гидроокисей, карбонатов и т.д), что может нарушить процесс.

При рН среды менее 7,4 резко снижается степень извлечения из раствора радионуклидов, тем самым снижается сорбционная емкость сорбента и эффективность процесса в целом. При рН более 11 наблюдаются снижение емкости адсорбента по цезию и явления отложения нерастворимых осадков на электродах. Поддержание требуемой щелочности раствора осуществляется путем введения в раствор до электрохимической обработки соды, гидрофосфата натрия, фосфата натрия или щелочи. Более эффективным и простым является добавка соды. Для обработки нейтрального раствора расход соды составляет 0,1-0,2 г/л. Для обработки кислого раствора добавляется дополнительное количество соды, необходимое для нейтрализации. Избыточное содержание соды (0,5-1 г/л) не оказывает заметного отрицательного действия на процесс.

Напряжение, подаваемое на электроды, определяется конструкцией электрохимического аппарата, межэлектродным расстоянием и ионным составом обрабатываемого раствора. Минимальное рабочее напряжение, обеспечивающее пробой оксидной пленки и электрохимический синтез гидроксокомплексов составляет около 7 В. При увеличении межэлектродного пространства, снижении электропроводности раствора и увеличении плотности тока напряжение, подаваемое на электроды, возрастает. Проведение процесса при напряжении более 40-50 В нерационально вследствие бесполезного расхода электроэнергии на нагрев раствора.

Оптимальным рабочим напряжением, обеспечивающим длительную стабильную работу электрохимического аппарата, является 17-20 В.

Межэлектродное расстояние выбирается исходя из максимально эффективного использования электроэнергии (минимальное расстояние между электродами) и простоты конструкции и снижения материалоемкости (максимальное расстояние между электродами). Оптимальным расстоянием является расстояние 5-7 мм, при котором достигаются оптимальные гидродинамические условия течения жидкости в межэлектродном пространстве, достаточно высокий кпд использования электроэнергии и при этом монтаж и демонтаж электродов не вызывает сложностей.

В качестве электродного материала могут быть использованы серийно производимые сплавы: ВТ-1-0, ВТ-3, ВТ-6, ПТ и аналогичные. Углеродный сорбент, на поверхности которого завершается фиксация радионуклидов в составе наноразмерных гидроксокомплексов титана, помещается в сорбционную колонну с соотношением диаметр/высота, равным 1/3-1/10. Указанные параметры выбираются исходя из требуемой производительности и сорбционной способности используемого углеродного сорбента. Максимальная сорбционная активность достигается при использовании УСВР.

На чертеже представлена принципиальная схема установки для осуществления предлагаемого способа.

Позициями обозначены:

1 - емкость для исходного раствора

2 - насос-дозатор

3 - электрохимический реактор - емкость 30 л

4 - предохранительная колонна

5 - фильтрующий аппарат - сборник с адсорбентом, высота 1050 мм, диаметр 200 мм - 5б. (5а - резервная емкость)

6 - емкость для очищенного раствора

7 - блок управления и контроля

Указанные аппараты соединены между собой трубопроводами из нержавеющей стали на фланцевых соединениях. В качестве уплотняющего материала использован фторопласт. Все аппараты снабжены внешними радиометрическими датчиками и датчиками уровня жидкости, сигналы от которых выводятся на блок управления и контроля 7.

Способ осуществляется следующим образом.

Загрязненный исходный водный раствор подается насосом-дозатором 2 из транспортной емкости 1 в электрохимический аппарат 3 в межэлектродное пространство. На электроды из сплава ВТ-1-0 толщиной 2 мм и площадью 2,2 м ² подается постоянный ток силой 30 А, напряжением 20-21 В. Межэлектродное пространство составляет 6 мм. Раствор подается в электрохимический аппарат со скоростью 100-110 л/ч. В результате протекания электрохимических процессов и анодного растворения титановых электродов в растворе происходит образование гидроксититановых наноразмерных (коллоидных) частиц, связывающих радионуклиды из водного раствора. Электрохимически обработанный водный раствор затем поступает в фильтрующий аппарат 5, в котором радиоактивные примеси в составе гидроксокомплексных наночастиц сорбируются на поверхности углеродного сорбента. В качестве сорбента используется смесь УСВР - кокосовый уголь 270С с дисперсностью 0,5-3 мм. Объем сорбента - 25 л, масса - 6 кг. Очищенная жидкость поступает в приемный контейнер 6. Предохранительная колонна 4 предназначена для улавливания паров и микрокапель раствора.

При измерениях использовались следующие дозиметрические приборы: УИМ2-2 с блоками детектирования БДМГ-41-01, БДБ2, ДРГ01. Выполнение измерений состава и остаточной активности раствора проводились согласно сертифицированной методике (Свидетельство ВНИИМ им. Д.И.Менделеева №14/2000). В качестве гамма-детектора для измерений активности используется детектор из сверхчистого германия фирмы Schlumberger, модель EGPC 20P11A No 4175 с предусилителем PSC 761 R и усилителем типа 7129. Для защиты от окружающего фонового излучения детектор помещен в свинцовую защиту толщиной 100 мм. Изнутри защитная камера облицована слоем кадмия и меди для поглощения рентгеновского излучения из свинцовой защиты. Активность -излучающих нуклидов в исследуемых растворах измерялась с использованием радиометра МКС-01П-01 ОТМ с использованием в качестве стандартов набора образцовых радиоактивных источников бетта-излучения ОРИБИ.

Результаты измерений активности растворов до и после обработки представлены в таблице 1.

Таблица 1.
Радионуклид	Исходный раствор, Бк/л	Очищенный раствор, Бк/л
Еи-152	27100	6.0
Еи-154	5700	4.0
Еи-155	900	4.0
Cs-137	3900	4.0
Со-60	900	3.0

Концентрации радионуклидов в очищенных растворах, как следует из приведенных в таблице 1 данных, существенно ниже установленного уровня вмешательства. Это позволяет считать очищенный раствор соответствующим нормам требований приложения П-2 сборника НРБ-99 по поступлениям данных радионуклидов в природную воду.

Использованный адсорбент после высушивания подвергнут компактированию путем прессования. Из использованного адсорбента изготовлены таблетки диаметром 35 мм и высотой 6-15 мм. Давление прессования 2200 кг/см ². Плотность полученного материала 1,5-1,6 г/см ³.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1.

Осуществляют очистку жидких отходов радионуклидного производства Опытного Завода ФГУП "РКЦ "Прикладная химия" в объеме 300 л. Средняя удельная активность растворов составляла (Бк/л): цезий 137-3900, европий 152-27100, европий 154-5 700, европий 155-900, кобальт 60-900. Содержание солей 5190 мг/л, содержание хлор-иона 48 мг/л, нитрат-иона 1680 мг/л, содержание органических примесей 50 мг/л. Для установления требуемой щелочности в раствор добавлено 150 г соды, рН раствора при этом на входе в электрохимический аппарат составлял 8,5-9.

Примеры 2-23.

На описанной выше установке проводилась обработка водного раствора, моделирующего по ионному составу воду в водоеме В-11 Теченского каскада водоемов на ПО "Маяк".

Состав модельного раствора, мг/л: Mg 67,3; SO₄ 604,6; Na 166,7; СО₃ 10,4; К 13,6; Са 114,3; Sr 1,1; рН 8,0. Результаты очистки раствора указанного состава представлены в таблице 2.

Из полученных данных можно сделать вывод, что предлагаемый способ очистки растворов от радиоактивных примесей обеспечивает селективное извлечение и фиксацию радионуклидов.

Таблица 2. Примеры очистки растворов согласно изобретению.
№	Добавка, мг/л	Скорость, л/ч (Время обработки, мин)	Состав раствора после очистки, мг/л
			Са	Mg	Sr
2	-	300 (6)	69	71	1,1
3	-	200 (9)	59	63	1,1
4	Na2C2 O4, 50	300 (6)	48	41	0,28
5	pH 7,4; без добавок	180(10)	63	48	0,60
6	Na 2С2O4; 100	500 (4)	26	42	0,34
7	Na2C2 O4, 25	500(4)	45	45	0,64
8	Na 2C2O4, 500	300 (6)	23	28	0,32
9	Na2(СО) 3, 100	(10)	2,0	9,3	0,01
10	Na2(СО) 3, 100	(5)	6,3	12,1	0,019
11	NaOH, pH 12	(10)	17	2,0	0,27
12	NaOH, pH 9	(10)	28	1,3	0,37
13	Na2SO4 , 250	(10)	64	57	0,92
14	Na3PO4 , 200	(10)	8,1	36	0,089
15	Na2(CO) 3, 500	(10)	1,5	33,7	0,001
16	Na2 (CO)3, 1000	(10)	1,7	35,3	0,002
17	Na 2(CO)3, 500	(15)	2,0	7,9	0,003
18	Na 2(СО)3 250,	(10)	1,8	49	0,0028
19	NaOH	(0)	111	1,8	0,96
20	Na2(СО) 3, 500	(5)	1,8	55	0,0079
21	Na2 (СО)3, 500	(10)	1,6	44	0,0039
22	Na2(CO)3, 500	(15)	8,6	41	0,0038
23	Na2(CO) 3, 500	(15), 12 часов без фильтрования	-	-	0,032