способ получения фильтровально-сорбционного материала

Формула изобретения

Способ получения фильтровально-сорбционного материала, включающий нанесение на подложку алюмосиликатного минерала, отличающийся тем, что в качестве подложки используют базальтовые волокна, а в качестве алюмосиликатного минерала применяют бентонитовую глину с содержанием монтмориллонита не менее 80%, при этом базальтовые волокна обрабатывают 5-7%-ным водным раствором щелочи, добавляют бентонитовую глину, предварительно подвергнутую содовой активации, перемешивают механическим путем с добавлением связующего компонента в виде одной из солей алюминия при соотношении бентонитовая глина и связующий компонент, равном 1:3, нагревают при температуре 50-100°С в течение 2 ч, затем полученный материал охлаждают, промывают водой и подвергают термической активации при температуре 110-120°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения фильтровально-сорбционного материала и может быть использовано в химической, металлургической или целлюлозно-бумажной промышленности, гальванических производствах для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, преимущественно ионов свинца, хрома и железа.

Известен способ получения сорбционно-фильтровального материала, включающий обработку бентонитовой глины, предварительно подвергнутой термической и кислотной активации, последовательно растворами соли двухвалентного марганца и перманганата калия (Патент РФ №2229336, МПК В01J 20/12, B01J 20/06, опубл. 2004).

Недостатком описанного способа является узкая сфера использования вследствие применения для очистки вод от ионов железа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фильтровально-сорбционного материала, включающий нанесение на подложку алюмосиликатного минерала. При этом нанесение алюмосиликатного минерала осуществляют гидродинамическим способом, в качестве подложки используют пористые, в частности, керамические патроны, а в качестве алюмосиликатного минерала применяют, например, вермикулит, глауконит, пиролюзит или диатомит (Кузнецов Ю.В. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений / Ю.В.Кузнецов, В.Н.Щебетковский, А.Г.Трусов. - М.: Атомиздат, 1974. - С.203).

Недостатками описанного способа являются низкая эффективность очистки и непродолжительный период фильтроцикла вследствие низкой сорбционной емкости фильтровально-сорбционного материала, обусловленной небольшой удельной поверхностью и слабым сцеплением подложки и алюмосиликатного минерала за счет гидродинамического нанесения, что приводит к уносу минерала в процессе работы с поверхности подложки, вызывая необходимость периодической подпитки алюмосиликатным минералом, невозможность регенерации после отработки сорбционной емкости, что вызывает необходимость утилизации материала после каждого цикла очистки сточных вод, а также узкая сфера использования за счет применения для очистки от ионов радиоактивных металлов.

Предлагаемым изобретением решается задача повышения сорбционной емкости фильтровально-сорбционного материала, возможность осуществления регенерации и расширение сферы использования.

Для достижения указанного технического результата в способе получения фильтровально-сорбционного материала, включающем нанесение на подложку алюмосиликатного минерала, в качестве подложки используют базальтовые волокна, а в качестве алюмосиликатного минерала применяют бентонитовую глину с содержанием монтмориллонита не менее 80%, при этом базальтовые волокна обрабатывают 5-7% водным раствором щелочи, добавляют бентонитовую глину, предварительно подвергнутую содовой активации, перемешивают механическим путем с добавлением связующего компонента в виде одной из солей алюминия при соотношении бентонитовая глина и связующий компонент, равном 1:3, нагревают при температуре 50-100°С в течение 2 ч, затем полученный материал охлаждают, промывают водой и подвергают термической активации при температуре 110-120°С.

Повышение сорбционной емкости фильтровально-сорбционного материала, обусловленное использованием базальтовых волокон с развитой структурой, высокой удельной поверхностью и наличием прочного сцепления бентонитовой глины с базальтовыми волокнами, возможность многократной регенерации, позволяющей создавать замкнутые водооборотные циклы для повторного использования воды в технологических процессах, и расширение сферы использования обеспечиваются тем, что в качестве подложки используют базальтовые волокна, а в качестве алюмосиликатного минерала применяют бентонитовую глину с содержанием монтмориллонита не менее 80%, при этом базальтовые волокна обрабатывают 5-7% водным раствором щелочи, добавляют бентонитовую глину, предварительно подвергнутую содовой активации, перемешивают механическим путем с добавлением связующего компонента в виде одной из солей алюминия при соотношении бентонитовая глина и связующий компонент, равном 1:3, нагревают при температуре 50-100°С в течение 2 ч, затем полученный материал охлаждают, промывают водой и подвергают термической активации при температуре 110-120°С.

Высокая скорость и полнота реакции ионного обмена на поверхности предлагаемого фильтровально-сорбционного материала достигается за счет применения бентонитовой глины с содержанием монтмориллонита не менее 80%, подвергнутой предварительной содовой активации. Большое содержание монтмориллонита обусловливает высокую ионообменную способность бентонитовой глины. Содовая активация приводит к увеличению активной поверхности монтмориллонита и ускоряет скорость реакции ионного обмена, что позволяет проводить процесс очистки при высоких скоростях, при этом уменьшается склеивание частиц минерала и сольватные оболочки извлекаемых ионов тяжелых металлов хорошо удерживаются на его поверхности, обеспечивая высокий эффект очистки даже при низких концентрациях загрязняющих веществ в сточных водах.

Предлагаемый материал обеспечивает высокую эффективность очистки в широком диапазоне концентраций ионов тяжелых металлов в сточной воде и его применение уменьшает эксплуатационные расходы. Предлагаемый материал способен очищать сточные воды до предельно допустимых концентраций, что позволяет использовать его для тонкой очистки воды.

Повышение эффективности очистки обеспечивается высокой ионообменной способностью монтмориллонита, входящего в состав бентонитовой глины, и благодаря тому что в базальтовых волокнах диаметром от 0,5-3 мкм площадь внешней поверхности приближается к площади внутренней. Такая структура базальтовых волокон позволяет в той же единице объема фильтровально-сорбционного материала получить значительно большую поверхность обмена. Матрица адсорбента, в узлах которой находятся активные центры, оказывается более доступной, а коэффициент использования рабочей поверхности ее - высоким.

Применение предлагаемого фильтровально-сорбционного материала позволяет сократить производственную площадь за счет повышения эффективности очистных установок. Материалоемкость аппаратов может быть снижена за счет применения данного фильтровально-сорбционного материала с незначительным весом.

При использовании базальтовых волокон эксплуатационные затраты на промывку, загрузку, а также транспортировку предлагаемого материала значительно уменьшаются по сравнению с использованием тяжелых загрузок вследствие низкого сопротивления (потерянного напора) и малой плотности предлагаемого фильтровально-сорбционного материала.

Процесс регенерации предлагаемого материала характеризуется простотой и низкой стоимостью. Например, в случае очистки воды от ионов свинца фильтровально-сорбционный материал регенерируют 5-8% растворами соды или хлорида натрия, что значительно удешевляет процесс очистки. Регенерацию при извлечении хромат ионов (анионный обмен) проводят 4-6% раствором едкого натра. Благодаря высокоразвитой поверхности и малому удельному сопротивлению материала происходит быстрое насыщение фильтровально-сорбционного материала ионами перечисленных выше солей, сокращается время и стоимость регенерации. Фильтровально-сорбционный материал можно регенерировать много раз, при этом происходит незначительное уменьшение сорбционной емкости, которое составляет 2-5%. Промывные воды с высоким содержанием ионов свинца и хрома могут быть использованы в качестве товарного продукта, что позволяет сократить сброс токсичных веществ в водные объекты, сохранять ценное сырье, а также создавать на предприятиях замкнутые водооборотные циклы.

Расширение сферы использования достигается за счет возможности применения предлагаемого материала для очистки вод от ионов металлов, например, Са²⁺, Mg²⁺ , Mn²⁺ Ni²⁺, нефтепродуктов, поливинилового спирта, гумусовых и фульвокислот, труднорастворимых хлорорганических ядохимикатов, изотопов: ⁹⁰ Sr, ⁹¹Y, ⁹⁵Zr, ¹³⁴Cs, ¹⁴⁴Ce, ¹⁴⁷ Pm, ²³⁵U и продуктов их деления. Все это делает его универсальным фильтровально-сорбционным материалом для очистки сточных вод во многих отраслях производства.

Обработка базальтовых волокон 5-7% водным раствором щелочи способствует увеличению адгезии бентонитовой глины на поверхность базальтовых волокон. При выщелачивании удельная поверхность базальтовых волокон значительно увеличивается за счет образования пор, возникающих при частичном растворении оксидов металлов, входящих в состав базальтовых волокон. Применение 5-7% водного раствора щелочи является оптимальным. При концентрации водного раствора щелочи менее 5% происходит неполное и длительное растворение оксидов кальция, магния и железа, входящих в состав базальтовых волокон. При концентрации водного раствора щелочи более 7% - растворение происходит быстрее, но это приводит к уменьшению прочности базальтовых волокон, так как происходит частичное разрушение каркасного диоксида кремния, а также к неоправданному расходу реагента для выщелачивания.

Увеличение эффективности очистки сточных вод обеспечивается за счет применения содовой активации бентонитовой глины, увеличивающей сорбционную емкость вследствие увеличения пористости и возрастания удельной поверхности бентонитовой глины.

Добавление связующего компонента в виде одной из солей алюминия способствует увеличению сил сцепления между базальтовыми волокнами и бентонитовой глиной за счет комплексных соединений, образующихся при взаимодействии связующего компонента с поверхностью базальтовых волокон и монтмориллонита. В результате тонкий слой монтмориллонита хорошо закрепляется на обработанной 5-7% водным раствором щелочи поверхности базальтового волокна, что предотвращает унос бентонитовой глины с потоком очищаемой воды.

Соотношение бентонитовая глина и связующий компонент, равное 1:3, является оптимальным, так как именно при таком дозировании связующего компонента обеспечивается максимальная поверхность контакта бентонитовой глины с поверхностью базальтовых волокон. При применении меньшего соотношения происходит неполная реакция образования комплекса с алюминием, входящим в состав монтмориллонита (октаэдрического слоя монтмориллонита), вследствие этого снижается прочность нанесенного слоя монтмориллонита на поверхность базальтовых волокон. Применение большего соотношения приводит к перерасходу реагента и слипанию частиц вследствие коагуляции соли алюминия в водном растворе щелочи.

Нагрев при температуре 50-100°С в течение 2 ч является оптимальным, так как обеспечивает полноту протекания реакции растворения связующего компонента и гидрирования монтмориллонита, необходимых для образования комплексных соединений и связей на поверхности монтмориллонита и базальтовых волокон. Нагрев при температуре ниже 50°С и меньшем времени не обеспечивает полного растворения связующего компонента и наилучшего гидрирования монтмориллонита, что приводит к снижению фильтровальных качеств получаемого материала. Нагрев при температуре выше 100°С и большем времени не способствует улучшению свойств получаемого материала, но увеличивает затраты.

Термическая активация позволяет увеличить прочность сцепления связующего компонента с базальтовыми волокнами и монтмориллонитом, а также способствует увеличению пористости бентонитовой глины.

Проведение термической активации при 110-120°С является оптимальным для формирования пор различных размеров, что позволяет провести моделирование процесса очистки сточных вод в зависимости от радиусов ионов тяжелых металлов. При температуре более 120°С происходит уменьшение размеров пор бентонитовой глины и, следовательно, уменьшение сорбционной емкости фильтровально-сорбционного материала и сокращение периода фильтроцикла.

Предлагаемое изобретение поясняется таблицами, где в таблице 1 показана зависимость эффективности очистки раствора от ионов хрома(VI) и продолжительности фильтроцикла на фильтровально-сорбционном материале от различных начальных концентраций раствора хрома(VI); в таблице 2 показано то же, при условии получения фильтровально-сорбционного материала с применением бентонитовой глины, не подвергнутой содовой активации; в таблице 3 показано то же, при условии получения фильтровально-сорбционного материала без применения содовой активации, добавления связующего компонента и проведения термической активации.

Способ получения фильтровально-сорбционного материала осуществляется следующим образом.

На подложку наносят алюмосиликатный минерал. В качестве подложки используют базальтовые волокна с диаметром, равным 0,5-3 мкм, а в качестве алюмосиликатного минерала применяют бентонитовую глину с содержанием монтмориллонита не менее 80%.

Бентонитовую глину подвергают содовой активации любым известным способом.

Базальтовые волокна обрабатывают 5-7% водным раствором щелочи, например, едкого натра или калия, помещают в колбу и добавляют бентонитовую глину, предварительно подвергнутую содовой активации. Перемешивают механическим путем с добавлением связующего компонента в виде одной из солей алюминия, например, хлорида или сульфата, при соотношении бентонитовая глина и связующий компонент, равном 1:3. Нагревают при температуре 50-100°С в течение 2 ч, затем полученный материал охлаждают, промывают водой и подвергают термической активации при температуре 110-120°С.

Пример конкретного выполнения предлагаемого способа.

Бентонитовую глину подвергают содовой активации. Исходную навеску бентонитовой глины массой 15 г помещают в круглодонную колбу емкостью 250 мл с 200 мл 5% раствора карбоната натрия. При концентрации водного раствора карбоната натрия менее 5% происходит неполное и длительное замещение ионов кальция и магния в кристаллической решетке монтмориллонита на ионы натрия. При концентрации водного раствора карбоната натрия более 5% замещение происходит полностью, но это приводит к перерасходу реагента для активации и впоследствии требует более тщательной отмывки остаточной соды. Перемешивают в течение 2 ч на мешалке типа THYS-2. После этого колбу оставляют в течение суток для завершения протекания содовой активации. Затем бентонитовую глину отделяют от грубой фракции нерастворимых глинистых веществ и промывают дистиллированной водой для удаления избытков карбоната натрия.

Исходную навеску базальтовых волокон массой 50 г помещают в плоскодонную колбу емкостью 500 мл и заливают 300 мл 5% водного раствора щелочи, например, едкого натра или калия. Перемешивают для смачивания всей поверхности базальтовых волокон и удаления воздуха, находящегося между волокнами. Добавляют бентонитовую глину, подвергнутую содовой активации, и перемешивают механическим путем с добавлением связующего компонента в виде хлорида или сульфата алюминия массой 5 г (при соотношении бентонитовая глина и связующий компонент, равном 1:3). После перемешивания колбу нагревают на плитке при температуре 80°С в течение 2 ч. Затем полученный материал охлаждают, промывают водой до отсутствия щелочной реакции. Выкладывают материал в фарфоровую чашу и подвергают термической активации в сушильном шкафу при температуре 110-120°С в течение 2 часов.

Высокая эффективность очистки воды полученным фильтровально-сорбционным материалом иллюстрируется следующим образом.

Водные растворы, содержащие 0,5, 2,5 и 5 мг/л бихромата калия, по отдельности пропускают через фильтровальную колонку диаметром 90 мм со скоростью 5 м/ч, загруженную 65 г фильтровально-сорбционного материала. В каждом случае фильтровальную колонку загружают свежим фильтровально-сорбционным материалом. В качестве связующего компонента используют сульфат алюминия. Результаты эксперимента представлены в таблице 1. Из таблицы 1 видно, что продолжительность фильтроцикла снижается с увеличением начальной концентрации раствора, но эффективность очистки от ионов хрома(VI) является высокой при различных начальных концентрациях раствора.

Водные растворы, содержащие 0,5, 2,5 и 5 мг/л бихромата калия, по отдельности пропускают через фильтровальную колонку диаметром 90 мм со скоростью 5 м/ч, загруженную 65 г фильтровально-сорбционного материала. В каждом случае фильтровальную колонку загружают свежим фильтровально-сорбционным материалом. В качестве связующего компонента используют сульфат алюминия. Используемая при этом бентонитовая глина не подвергается содовой активации. Результаты эксперимента представлены в таблице 2. Из таблицы 2 видно, что продолжительность фильтроцикла снижается. Это связано с уменьшением сорбционной емкости материала вследствие применения бентонитовой глины, предварительно не подвергнутой содовой активации, способствующей увеличению пористости материала.

Водные растворы, содержащие 0,5, 2,5 и 5 мг/л бихромата калия, по отдельности пропускают через фильтровальную колонку диаметром 90 мм со скоростью 5 м/ч, загруженную 65 г фильтровально-сорбционного материала. В каждом случае фильтровальную колонку загружают свежим фильтровально-сорбционным материалом. Используемая при этом бентонитовая глина не подвергается содовой активации. Добавление связующего компонента не производится. Полученный материал не подвергают термической активации. Результаты эксперимента представлены в таблице 3.

Из таблицы 3 видно, что продолжительность фильтроцикла существенно снижается. Это связано с уменьшением сорбционной емкости материала вследствие получения слабопористого фильтровально-сорбционного материала. Отсутствие добавки связующего компонента приводит к частичному уносу материала с потоком очищаемой воды.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить фильтровально-сорбционный материал с высокой сорбционной емкостью, обеспечивающий эффективную очистку в широком диапазоне концентраций ионов тяжелых металлов, осуществлять регенерацию и расширение сферы использования фильтровально-сорбционного материала.

Таблица 1 Зависимость эффективности очистки раствора от ионов хрома(VI) и продолжительности фильтроцикла на фильтровально-сорбционном материале от различных начальных концентраций раствора хрома(VI)
Начальная концентрация бихромата калия в растворе С, мг/л	Объем очищенной воды V, л	Эффективность очистки Э, %	Продолжительность фильтроцикла , ч
0,5	40	95-99	7
2,5	16	95-98	3
5,0	4	93-98	0,75

Таблица 2 Зависимость эффективности очистки раствора от ионов хрома(VI) и продолжительности фильтроцикла на фильтровально-сорбционном материале от различных начальных концентраций раствора хрома(VI) без применения содовой активации
Начальная концентрация бихромата калия в растворе С, мг/л	Объем очищенной воды V, л	Эффективность очистки Э, %	Продолжительность фильтроцикла , ч
0,5	29	90-91	5
2,5	10	83-89	1,9
5,0	2	62-78	0,4

Таблица 3 Зависимость эффективности очистки раствора от ионов хрома(VI) и продолжительности фильтроцикла на фильтровально-сорбционном материале от различных начальных концентрациий раствора без применения содовой и термической активации и без добавления связующего - соли алюминия
Начальная концентрация бихромата калия в растворе С, мг/л	Объем очищенной воды V, л	Эффективность очистки Э, %	Продолжительность фильтроцикла , ч
0,5	25	86-89	4,3
2,5	7	78-83	1,3
5,0	1,6	67-70	0,3