способ получения фуллеренсодержащих полиуретанов

Формула изобретения

Способ получения фуллеренсодержащих полиуретанов, включающий смешение изоцианатсодержащего соединения с соединением фуллерена и соединением(ями), содержащим(ми) активные атомы водорода, заключающийся в том, что несодержащий функциональные группы фуллерен предварительно подвергают обработке мономерным диизоцианатом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения фуллеренсодержащих полимеров, в частности к полиуретанам, полиуретанмочевинам, полиуретансилоксанам, и может быть использовано в химической промышленности, промышленности СК.

Известен способ получения фуллеренсодержащего полимера, а именно алифатического полиамида. Согласно данному способу замещенное или незамещенное фуллереновое соединение формулы С ₆₀-C₁₀₀₀ (предпочтительно С ₆₀-С₇₀) может вводиться как на стадии полимеризации, так и в расплав или в раствор готового продукта, причем последние два способа являются наиболее предпочтительными. Фуллереновое соединение вводится во всех случаях в виде раствора в таких растворителях, как гексан, толуол, N,N-диметилформамид, о-хлорфенол, М-крезол, 2,2,2-трифторэтанол в количестве 0,1-20 мас.% (предпочтительно 0,1-5 мас.%) от массы полиамида (пат. US 5350794, НКИ 524/496, опубл. 27.09.94).

Недостатком данного способа является необходимость использования больших количеств растворителя (до 15 л на 1 кг полиамида), что усложняет технологию процесса и ухудшает его экологию.

Известен способ получения фуллеренсодержащих акрилатных полимеров. Процесс проводят при 20-60°С в водной среде в течение 0,5-10 ч. Фуллерен С₆₀ подается на начальной стадии без предварительного растворения в количестве 0,1% от массы полимера. («Синтез новых композиционных материалов с бинарным наполнением», Горский В.А. и др., Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы», г.Пермь. 5-9 июня 2006 г.). Однако сами авторы статьи отмечают гетерогенность получаемой композиции, связанную с тем, что часть фуллерена не входит в состав полимерной матрицы, что, естественно, приводит к нестабильности свойств целевого продукта при эксплуатации.

Наиболее близким аналогом по технической сущности является способ получения фуллеренсодержащих полиуретанов, включающий стадии получения полифункционального фуллерена, изоцианатсодержащего преполимера и взаимодействия полифункционального фуллерена с изоцианатсодержащим преполимером и соединением с активными атомами водорода (пат. ЕР 0716044, С01В 31/02, С08К 3/04, опубл. 12.06.96 г.).

Процесс проводят в среде смеси тетрагидрофурана и диметилформамида в соотношении 3:1 при 60°С под азотом, причем только стадия взаимодействия фуллеренового соединения с изоцианатсодержащим преполимером протекает в течение 16 час.

Недостатками способа являются труднодоступность исходного полифункционального фуллерена (способ получения включает обработку фуллерена концентрированной серной или азотной кислотой в течение 10-30 часов, фильтрацию, нейтрализацию щелочью, отстаивание в течение 5 часов, очистку в HCl, отмывку в щелочи и метаноле и сушку в вакууме), значительная длительность процесса, использование больших количеств растворителя.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения фуллеренсодержащих полиуретанов и сокращение времени проведения процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения фуллеренсодержащих полиуретанов, включающем смешение изоцианатсодержащего соединения с соединением фуллерена и соединением, содержащим активные атомы водорода, фуллерен, не содержащий функциональные группы, предварительно подвергают обработке мономерным диизоцианатом.

Сущность способа заключается в следующем. В мономерный диизоцианат вводят фуллерен в количестве 0,001-5 мас.%, при температуре 20-120°С и выдерживают а течение времени от 1 мин до 3 часов при постоянном или периодическом перемешивании.

Используемый фуллерен представляет собой широко распространенный продукт, являющийся замкнутым углеродным кластером с высокой симметрией (Энциклопедия полимеров, Т.5, стр.413, 1998 г.), например, С ₆₀, С₇₀, С₁₂₀ или их смесь.

В качестве мономерного диизоцианата могут быть использованы, например, 2,4-толуилендиизоцианат (продукт Т-102, ТУ 113-38-95-90), 2,4,-2,6-толуилендиизоцианат (продукт Т 80/20, ТУ 113-03-17-17-85), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (ТУ 113-03-604-86).

В зависимости от целевого полимера продукт обработки фуллерена мономерным диизоцианатом непосредственно или в смеси с преполимером на основе вышеупомянутого диизоцианата подвергают взаимодействию с соединением(ями), содержащим (ми) активные атомы водорода.

Процесс проводят в массе при 20-80°С и перемешивании в течение 2-3 часов с последующей выдержкой реакционной массы при 40-120°С в течение 2-12 часов. Причем преполимер может быть приготовлен как заранее и является товарным продуктом, например, СКУ-Ф-Э4 (ТУ 38-103617-87), СКУ-ПФЛ (ТУ 38 103137), СКУ-ППЛ (ТУ 38 40 35 82), СКУ-ДФ-2 (ТУ 38 103 451) (см. примеры 7, 8), так и непосредственно в реакторе, где осуществляют заявляемый способ (см. примеры 3, 4).

В качестве соединений, содержащих активные атомы водорода, могут быть использованы, например, бутандиол (ТУ 64-5-105-86), бутендиол (ТУ 6-14-54-90), триметилолпропан, диэтиленгликоль, этиленгликоль, ароматические диамины, например, Диамет X (ТУ 6-14-980-84), диамин 304 (ТУ 6-14-22-86), а также их смеси.

В зависимости от целевого продукта при проведении процесса могут быть также использованы традиционные для этих процессов катализаторы, например, ацетилацетонат железа, ацетилацетонат меди, стабилизирующие добавки, например, лимонная кислота, ионол, НГ-2246, наполнители, например, двуокись титана, двуокись кремния, полимерный регенерат в виде крошки, технический углерод, а в случае получения пенополиуретанов эмульгаторы и вспенивающие агенты.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В реактор загружают 20 г 2,4-толуилендиизоцианата, вводят в него 0,0002 г (0,001 мас.%) фуллерена С ₆₀ и перемешивают при температуре 30°С в течение 1 минуты. Затем загружают 153 г полиглицериндиэтиленгликольадипината (М.М.=2000) и перемешивают реакционную массу при вакуумировании и температуре 70°С в течение 30 минут, после чего заливают в формы и выдерживают при температуре 100°С в течение 12 часов.

Пример 2.

В реактор загружают 40 г 2,4,-2,6-толуилендиизоцианата, вводят в него 0,4 г (1 мас.%) фуллерена С₇₀ и перемешивают при температуре 20°С в течение 30 минут. После чего, добавляют 155 г полиэтиленбутиленгликольадипината (М.М=2000), 5 г -этоксиполидиметилсилоксан- -ола и 14,1 г бутандиола и перемешивают реакционную массу при вакуумировании и температуре 70°С в течение 1 часа, затем сливают в противни и выдерживают при температуре 90°С в течение 12 часов.

Пример 3.

В реактор загружают 40 г 2,4-толуилендиизоцианата, вводят в него 0,4 г (1% масс) фуллерена С₁₂₀ и перемешивают при температуре 60°С в течение 30 минут. Затем загружают 155 г полибутиленгликольадипината (М.М.=2000) и перемешивают массу при вакуумировании и температуре 80°С в течение 2 часов, после чего добавляют 14,1 г бутендиола, перемешивают при вакуумировании и температуре 80°С в течение 30 минут, затем реакционную массу сливают в противни и выдерживают при температуре 90°С в течение 5 часов.

Пример 4.

В реактор загружают 60 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата, вводят в него 0,3 г (0,5 мас.%) фуллерена С₆₀ и перемешивают при температуре 40°С в течение 1 часа. Затем загружают 79 г полиокситетраметиленгликоля (М.М.=1000) и 7,3 г бутандиола и перемешивают реакционную массу при вакуумировании и температуре 80°С в течение 1 часа, далее добавляют 7,3 г бутандиола, перемешивают при вакуумировании и температуре 80°С в течение 10 минут, затем реакционную массу заливают в формы и выдерживают при температуре 100°С в течение 8 часов.

Пример 5.

В стеклянную емкость вводят 40 г 2,4-толуилендиизоцианата и 0,8 г (2 мас.%) смеси фуллеренов С₆₀ и С₇₀, емкость герметично закрывают и выдерживают при температуре 60°С в течение 1 часа при перемешивании путем периодического встряхивания.

В реактор загружают 92 г полидиэтиленгликольадипината, 5,2 г бутандиола, 7,7 г триметилолпропана, 0,01 г ацетилацетоната железа и при перемешивании вводят продукт обработки фуллерена диизоцианатом, подготовленного, как указано выше. Реакционную массу перемешивают при вакуумировании и температуре 70°С в течение 30 минут, затем заливают в формы, которые выдерживают при температуре 120°С 2 часа.

Пример 6.

В реактор загружают 40 г 2,4-толуилендиизоцианата, вводят в него 0,04 г (0,1 мас.%) фуллерена С₇₀ и перемешивают при температуре 30°С в течение 10 минут. Затем добавляют 155 г полиэтиленбутиленгликольадипината (М.М.=2000) и перемешивают реакционную массу при вакуумировании и температуре 80°С в течение 2 часов, после чего добавляют 18,4 г 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана (Диамет X) и перемешивают реакционную массу при вакуумировании и температуре 80°С 3 минуты, затем заливают в формы и выдерживают при температуре 120°С в течение 12 часов.

Пример 7.

В стеклянную колбу загружают 1 г 2,4-толуилендиизоцианата и вводят в него 0,05 г (5 мас.%) фуллерена С₆₀ . Колбу герметично закрывают и выдерживают при 120°С в течение 3 часов при периодическом встряхивании. В реактор загружают 100 г преполимера СКУ-Ф-Э4, нагревают до 80°С и вводят обработанный диизоцианатом фуллерен. Реакционную массу перемешивают при вакуумировании и 80°С в течение 30 мин, затем добавляют 10 г Диамет X и продолжают перемешивание при вакуумировании и температуре 80°С еще в течение 3 мин, после этого заливают в формы и выдерживают при 120°С в течение 12 часов.

Пример 8.

В полимеризатор, снабженный лопастной мешалкой, загружают 50 г уретанового преполимера марки СКУ-ПФЛ, 2 г продукта обработки фуллерена С ₆₀ 2,4-толуилендиизоцианатом, полученного, как описано в примере 7. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин, после чего вводят 22 г диамина 304, продолжают перемешивание еще в течение 10 мин, а затем заливают в формы и выдерживают при 40°С в течение 12 час.

Пример 9

В стеклянную емкость вводят 0,10 г фуллерена С ₆₀ и 5 г 2,4-толуилендиизоцианата. Емкость герметично закрывают и выдерживают при перемешивании в течение 2 часов при 120°С.

В реактор загружают 50 г полиокситетраметиленгликоля (М.М.=1000), вводят продукт обработки фуллерена диизоцианатом, подготовленный, как указано выше, и 12,4 г 2,4-толуилендиизоцианата. Реакционную массу перемешивают при вакуумировании и температуре 80°С в течение 1,5 час, затем снижают температуру до 50°С и добавляют 12,9 г Диамет-Х, продолжают перемешивание при вакуумировании еще 2 минуты, после чего заливают в формы и выдерживают при 120°С в течение 6 часов.

Пример 10

В реактор загружают: 17,4 г 2,4-толуилендиизоцианата, 0,10 г фуллерена С ₆₀ и перемешивают в течение 1 часа при температуре 40°С под подушкой азота. Затем в реактор загружают 50 г полиокситетраметиленгликоля (М.М.=1000) и перемешивают реакционную массу при температуре 80°С и вакуумировании в течение 1,5 часов. Затем снижают температуру до 50°С и добавляют 12,9 г Диамет-Х, продолжают перемешивание при вакуумировании еще 2 минуты, после чего заливают в формы и выдерживают при 120°С в течение 6 часов.

Пример 11

Процесс проводят, как описано в примере 10, но без использования фуллерена C₆₀.

Пример 12 (контрольный)

В стеклянную колбу вводят 0,10 г гидроксилированного фуллерена С₆₀, предварительно полученного по методике, описанной в патенте США №5177248, добавляют 5 г толуола и выдерживают при перемешивании до растворения в течение 3 часов.

В реактор загружают 50 г полиокситетраметиленгликоля (М.М.=1000), вводят 17,4 г 2,4-толуилендиизоцианата и перемешивают реакционную массу при вакуумировании и температуре 80°С в течение 1,5 часов, затем снижают температуру до 60°С и добавляют подготовленный раствор гидроксилированного фуллерена С₆₀, продолжают перемешивание при этой температуре и под подушкой азота в течение 2 часов. После этого массу вакуумируют для удаления растворителя в течение 2 часов, снижают температуру до 50°С и добавляют 11,9 г Диамет-Х, продолжают перемешивание при вакуумировании еще 2 минуты, затем заливают в формы и выдерживают при 120°С в течение 6 часов.

Испытания физико-механических показателей полиуретанов проводят после двухнедельной выдержки образцов в соответствии с ГОСТами:

263-75 - твердость по Шору А,

27110-86 - эластичность по отскоку,

270-75 - условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, относительная остаточная деформация после разрыва.

Результаты испытании образцов полиуретанов приведены в таблице.

Таблица
		Физико-механические показатели
№ п/п	№ примера	твердость по Шору, усл. ед.	пластичность по отскоку, %	условная прочность при растяжении, МПа	относительное удлинение при разрыве, %	Относительная остаточная деформация после разрыва, %	Жизнеспособность реакционной массы, мин
1	9	92	40	47,1	370	2	14
2	10	92	40	45,2	380	2	15
3	11 базовый (без фуллерена)	92	39	38,2	360	4	15
4	12 (контрольный)	91	39	42,7	340	4	3

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ прост в технологическом оформлении, не требует использования растворителей, позволяет значительно сократить время проведения процесса и получить при этом фуллеренсодержащие полиуретаны с высокими прочностными показателями без снижения жизнеспособности.