способ перевода металлов из углеводородной фазы в водную фазу, композиция для осуществления способа, обработанная углеводородная эмульсия

Формула изобретения

1. Способ перевода металлов и/или аминов из углеводородной фазы в водную фазу, заключающийся в том, что: добавляют в эмульсию углеводорода и воды эффективное количество композиции для перевода металлов и/или аминов из углеводородной фазы в водную фазу, включающей, по меньшей мере, одну тиогликолевую кислоту, хлоруксусную кислоту или растворимую в воде гидроксикислоту, выбранную из группы, состоящей из гликолевой кислоты, глюконовой кислоты, С ₂-С₄-альфа-гидроксикислот, полигидроксикарбоновых кислот, полимерных форм указанных выше гидроксикислот, полигликолевых сложных эфиров формулы:

,

где n изменяется от 1 до 10, простых гликолятных эфиров формулы:

,

где n изменяется от 1 до 10, и аммонийной соли и солей щелочных металлов этих гидроксикислот и их смесей; и

разделяют эмульсию на углеводородную фазу и водную фазу,

где, по меньшей мере, часть металлов и/или аминов переходит в водную фазу.

2. Способ по п.1, в котором при добавлении композиции в композицию дополнительно вводят минеральную кислоту.

3. Способ по п.2, в котором добавляемая композиция дополнительно содержит не менее 1 мас.% растворимой в воде гидроксикислоты и не более 20 мас.% минеральной кислоты.

4. Способ по любому одному из пп.1-3, где способ практически осуществлен на нефтеперерабатывающем заводе в процессе обессоливания, и дополнительно включает промывку эмульсии промывающей водой и минеральной кислотой, взятой в количестве, достаточном для снижения величины рН промывающей воды до 6 или ниже.

5. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором при добавлении композиции в эмульсии присутствует растворимая в воде гидроксикислота в количестве, варьируемом от 1 до 2000 ч./млн.

6. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором добавляемая композиция дополнительно содержит воду или спиртовой растворитель.

7. Композиция для перевода металлов и/или аминов из углеводородной фазы в водную фазу, которая содержит:

тиогликолевую кислоту, хлоруксусную кислоту или растворимую в воде гидроксикислоту, выбранную из группы, состоящей из гликолевой кислоты, глюконовой кислоты, С₂-С₄-альфа-гидроксикислот, полигидроксикарбоновых кислот, полимерных форм указанных выше кислот, полигликолевых сложных эфиров формулы:

,

где n изменяется от 1 до 10, простых гликолятных эфиров формулы:

,

где n изменяется от 1 до 10, и аммонийной соли и солей щелочных металлов этих гидроксикислот и их смесей; и минеральную кислоту.

8. Композиция по п.7, которая дополнительно содержит, по меньшей мере, один дополнительный компонент, выбранный из группы, состоящей из воды или спиртового растворителя, ингибитора коррозии, деэмульгатора, ингибитора образования окалины, хелатообразующих агентов для металлов, смачивающих агентов и их смесей.

9. Композиция по п.7 или 8, которая дополнительно содержит:

не менее 1 мас.% растворимой в воде гидроксикислоты и не более 20 мас.% минеральной кислоты.

10. Композиция для перевода металлов и/или аминов из углеводородной фазы в водную фазу, которая содержит: тиогликолевую кислоту, хлоруксусную кислоту или растворимую в воде гидроксикислоту, выбранную из группы, состоящей из гликолевой кислоты, глюконовой кислоты, С₂-С ₄-альфа-гидроксикислот, полигидроксикарбоновых кислот, полимерных форм указанных выше кислот, полигликолевых сложных эфиров формулы:

,

где n изменяется от 1 до 10, простых гликолятных эфиров формулы:

,

где n изменяется от 1 до 10, и аммонийной соли и солей щелочных металлов этих гидроксикислот и их смесей; и по меньшей мере, один дополнительный компонент, выбранный из группы, состоящей из воды или спиртового растворителя, ингибитора коррозии, деэмульгатора, ингибитора образования окалины, хелатообразующих агентов для металлов, смачивающих агентов и их смесей.

11. Композиция по п.10, в которой растворимая в воде гидроксикислота составляет от 1 до 85% от массы композиции.

12. Обработанная углеводородная эмульсия для переработки в высококачественный кокс, содержащая: углеводород; воду; и композицию для перевода металлов и/или аминов из углеводородной фазы в водную фазу, которая содержит тиогликолевую и хлоруксусную кислоту или растворимую в воде гидроксикислоту, выбранную из группы, состоящей из гликолевой кислоты, глюконовой кислоты, С₂-С ₄-альфа-гидроксикислот, полигидроксикарбоновых кислот, полимерных форм указанных выше кислот, полигликолевых сложных эфиров формулы:

,

где n изменяется от 1 до 10, простых гликолятных эфиров формулы:

где n изменяется от 1 до 10, и аммонийной соли и солей щелочных металлов этих гидроксикислот и их смесей.

13. Обработанная углеводородная эмульсия по п.12, в которой композиция дополнительно содержит минеральную кислоту.

14. Обработанная углеводородная эмульсия по п.13, в которой композиция дополнительно содержит: не менее 1 мас.% растворимой в воде гидроксикислоты и не более 20 мас.% минеральной кислоты.

15. Обработанная углеводородная эмульсия по любому из пп.12, 13 или 14, которая дополнительно содержит промывающую воду, и в которой количество минеральной кислоты достаточно для снижения рН промывающей воды до 6 или ниже.

16. Обработанная углеводородная эмульсия по любому из пп.12, 13 или 14, где растворимая в воде гидроксикислота присутствует в эмульсии в количестве, варьируемом от 1 до 2000 ч./млн.

17. Обработанная углеводородная эмульсия по любому из пп.12, 13 или 14, в которой композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, один дополнительный компонент, выбранный из группы, состоящей из воды или спиртового растворителя, ингибитора коррозии, деэмульгатора, ингибитора образования окалины, хелатообразующих агентов для металлов, смачивающих агентов и их смесей.

18. Обработанная углеводородная эмульсия по любому из пп.12, 13 или 14, в которой углеводородный компонент содержит более чем 10 ч./млн железа или кальция.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способам и композициям для разделения эмульсий углеводородов и воды и более конкретно относится, в одном варианте осуществления, к способам и композициям для переноса металлов и/или аминов в водную фазу в процессе разрушения эмульсии.

Уровень техники

Обессоливание сырой нефти практикуется на нефтеперерабатывающих заводах в течение многих лет. Обычно сырая нефть загрязняется из нескольких источников, которые включают (но не исчерпываются этим) следующие:

- Солевое загрязнение в сырой нефти, обусловленное солью, связанной с пластовой нефтью.

- Минералы, глину, илистые отложения и песок из формации, окружающей нефтяную скважину.

- Металлы, включающие кальций, цинк, кремний, никель, натрий, калий и т.п.

- Азотсодержащие соединения, такие как амины, используемые для поглощения H₂S из потоков нефтезаводского газа в установках с аминами, или из аминов, используемых в качестве нейтрализующего вещества в системах дистиллята перегонки сырой нефти, а также из поглотителей H₂ S, используемых на нефтепромыслах.

- Сульфиды железа и оксиды железа, образовавшиеся за счет коррозии трубопроводов и резервуаров при добыче, транспортировке и хранении нефти.

Обессоливание необходимо проводить до переработки нефти с целью удаления этих солей и других неорганических материалов, которые в противном случае могли бы вызвать загрязнение и образование отложений в теплообменном оборудовании на последующих стадиях, и/или образование коррозионных солей, причиняющих ущерб оборудованию для переработки сырой нефти. Кроме того, эти металлы могут вызывать отравление катализаторов, которые используются на последующих стадиях переработки нефти. Эффективное обессоливание сырой нефти может помочь минимизировать действие этих загрязнений на оборудование в последующих стадиях переработки нефти. Целесообразная обессоливающая обработка обеспечивает следующие преимущества при переработке нефти:

- Уменьшение коррозии в установках переработки нефти.

- Уменьшение загрязнения системы подогрева сырой нефти.

- Снижение степени повреждения дистилляционных колонн.

- Снижение энергетических затрат.

- Уменьшение загрязнений при последующей переработке с образованием продуктов.

Обессоливание представляет собой повторное разделение природной эмульсии воды, сопровождающей сырую нефть, путем образования другой эмульсии, в которой диспергируются приблизительно 5% (относительных) промывающей воды в нефти при использовании клапана смешения. Эта эмульсионная смесь направляется в емкость установки обессоливания, в которой имеется ряд параллельных электрически заряженных пластин. В такой конфигурации эмульсия нефти и воды подвергается воздействию электрического поля. На каждой капле воды внутри эмульсии индуцируется электрический диполь, что вызывает электростатическое притяжение и коалесценцию капель воды с образованием все более крупных капель. В итоге эмульсия разделяется на две отдельные фазы - нефтяную фазу (верхний слой) и водную фазу (нижний слой). Из установки для обессоливания отдельно отводятся поток обессоленной сырой нефти и отходящий поток воды.

Совершенный способ обессоливания представляет собой непрерывный процесс в потоке в противоположность периодическому процессу. Обычно, кроме использования электростатической коалесценции, в эмульсию вводят химические добавки до клапана смешения, чтобы способствовать разделению водонефтяной эмульсии. Эти добавки обеспечивают повышение эффективности коалесценции небольших капель воды путем снижения поверхностного натяжения на границе фаз нефть/вода.

В случае высокого содержания частиц твердого вещества в сырой нефти процесс обессоливания может быть затруднен. В силу своей природы, эти частицы твердого вещества будут предпочтительно переходить в водную фазу. Однако большая часть твердых частиц в сырой пластовой нефти находится в прочной эмульсии типа "вода в нефти". Иными словами, смоченные нефтью твердые частицы при высокой концентрации в сырой нефти могут способствовать образованию прочной эмульсии нефти и воды, которую трудно разделить. Такие прочные эмульсии часто называют "рыхлыми", и они могут существовать в виде слоя между разделенными фазами нефти и воды. Объем этого рыхлого слоя внутри емкости для обессоливания может увеличиться до такой степени, что некоторая часть слоя будет неизбежно выходить вместе с водной фазой. Это создает проблему для установки обработки сточных вод, поскольку рыхлый слой еще содержит значительное количество неразделенной эмульгированной нефти.

Как указано выше, многие твердые вещества, встречающиеся в ходе обессоливания сырой нефти, содержат железо, наиболее часто в виде частиц, таких как оксид железа, сульфид железа и т.п. Прочие металлы, которые желательно удалять, включают (но необязательно исчерпываются указанными) кальций, цинк, кремний, никель, натрий, калий и т.п. Обычно присутствует несколько таких металлов. Некоторые металлы могут присутствовать в растворенном виде, в виде неорганических или органических соединений. Кроме усложнения работы установки для обессоливания, железо и другие металлы имеют особенно важное значение для последующей переработки. Это относится к процессу коксования, поскольку железо и другие металлы, остающиеся в переработанных углеводородах, ухудшают качество полученного кокса. Удаление металлов из сырой нефти на ранних стадиях переработки углеводородов является желательным, чтобы в конечном счете получить высококачественный кокс, а также ограничить проблемы коррозии и загрязнения при переработке.

Для снижения общего содержания металлов было предложено несколько подходов к обработке, которые все основаны на удалении металлов на установках обессоливания. Обычно в этих установках удаляются только растворимые в воде неорганические соли, такие как хлориды натрия или калия. Некоторые виды сырых нефтей содержат нерастворимые в воде соли металлов и органических кислот, такие как нафтенат кальция и нафтенат железа, которые растворяются или диспергируются в виде мелкодисперсных частиц в нефти, но не в воде.

Таким образом, было бы желательно разработать композицию и способ ее применения, с помощью которой можно перевести в процессе обессоливания большинство металлов или все металлы из сырой нефти в водную фазу, при незначительном переходе (или отсутствии его) нефти в водную фазу. В прошлом использовались нонилфенольные смолы в качестве обессоливающих добавок, но эти материалы предположительно могут вызывать гормональную реакцию и являются неэффективными при удалении таких металлов, как кальций или железо.

Раскрытие изобретения

В соответствии с изложенным, целью настоящего изобретения является разработка композиции и способа ее применения, с помощью которого можно перевести в процессе обессоливания большую часть металлов и/или аминов из сырой нефти в водную фазу.

Другой целью настоящего изобретения является разработка композиции и способа перевода металлов и/или аминов из углеводородной фазы в водную фазу в процессе разрушения эмульсии без перехода углеводородов в водную фазу. Для достижения этих и других целей изобретения в одном его варианте предоставляется способ перевода металлов и/или аминов из углеводородной фазы в водную фазу, который включает добавление к эмульсии углеводородов и воды, достаточного количества композиции, чтобы перевести металлы и/или амины из углеводородной фазы в водную фазу, содержащую, по меньшей мере, одну растворимую в воде гидроксикислоту. Эта растворимая в воде гидроксикислота может представлять собой: гликолевую кислоту, глюконовую кислоту, С₂-С₄-альфа-гидроксикислоты, полигидроксикарбоновые кислоты, тиогликолевую кислоту, хлоруксусную кислоту, полимерные формы указанных выше гидроксикислот, а именно полигликолевую кислоту, полиглюконовую кислоту, эфиры полигликолевой кислоты, простые гликолятные эфиры, аммонийную соль и соли щелочных металлов вышеуказанных гидроксикислот и их смеси. Затем эмульсия разделяется на углеводородную фазу и водную фазу, где по меньшей мере часть металлов и/или аминов переведена в водную фазу. Это достигается путем превращения нерастворимых в воде солей, таких как нафтенат кальция, в растворимые в воде соли, такие как гликолят кальция.

В другом не ограничивающем варианте осуществления изобретения предоставляется композиция для перевода металлов и/или аминов из углеводородной фазы в водную фазу, которая включает растворимую в воде гидроксикислоту (которая определена выше, включая ее соли) и минеральную кислоту.

В другом не ограничивающем варианте осуществления изобретения предоставляется композиция для перевода металлов и/или аминов из углеводородной фазы в водную фазу, которая включает растворимую в воде гидроксикислоту (которая определена выше, включая ее соли) и по меньшей мере, один дополнительный компонент, который может представлять собой углеводородный растворитель, ингибитор коррозии, деэмульгатор, ингибитор образования окалины, хелатообразующие агенты для металлов, смачивающие агенты и их смеси.

В еще одном не ограничивающем варианте осуществления изобретения предоставляется преобразованная углеводородная эмульсия, включающая углеводород, воду и композицию для перевода металлов и/или аминов из углеводородной фазы в водную фазу, содержащую растворимую в воде гидроксикислоту (которая определена выше, включая ее соли).

На чертеже показан график распределения различных аминов и аммиака в установке обессоливания как функция рН.

Подробное описание изобретения

Авторы изобретения установили, что добавление гликолевой (гидроксиуксусной) кислоты и других растворимых в воде гидроксикислот в сырую нефть может значительно снизить количество кальция и других металлов и/или аминов в углеводородах, обрабатываемых в установке обессоливания на нефтеперерабатывающем заводе. Авторы изобретения провели сопоставление "нормального" обессоливания стандартной сырой нефти, содержащей повышенное, по сравнению с обычным, количество кальция, и обнаружили минимальное удаление кальция. Добавление гликолевой кислоты в количестве до 5:1 по отношению к кальцию дает в большинстве случаев более низкое содержание металлов и/или аминов в обессоленной нефти. Уровни содержания металлов, отличных от кальция, таких как железо, цинк, кремний, никель, натрий и калий, также снижаются. Удаление частиц железа в виде оксида железа, сульфида железа и других соединений представляет собой специфический не ограничивающий вариант осуществления изобретения. Термин "удаление" металлов и/или аминов из углеводорода или сырой нефти означает распределение, комплексообразование, разделение, перемещение, устранение, выделение, удаление всех и каждого одного или нескольких металлов из углеводорода или сырой нефти в любой степени.

Будучи водной добавкой, гликолевая кислота обычно добавляется в промывающую воду установки обессоливания. Это улучшает распределение кислоты в нефти, хотя добавление в водную фазу не следует рассматривать как необходимое условие эксплуатации композиции изобретения.

Композиция и способ изобретения будут важны для производства высококачественного (например, высокой чистоты) кокса из сырой нефти, которая может вначале содержать металлы и/или амины и твердые частицы, в том числе твердые вещества на основе железа, в высокой концентрации. Кроме того, в изобретении усовершенствована технология удаления неорганического материала из сырой нефти без сброса любой части нефти или эмульсии в очистные сооружения.

В этом изобретении будет показано, что металлы включают (но необязательно исчерпываются ими) следующие группы: IA, IIA, VB, VIII, IIB и IVA Периодической Таблицы (версия CAS). В другом не ограничивающем варианте изобретения металлы включают (но необязательно исчерпываются ими) кальций, железо, цинк, кремний, никель, натрий, калий, ванадий и их смеси. В частности, никель и ванадий известны как каталитические яды для катализаторов, используемых в установках флюидного каталитического крекинга (ФКК) при последующей обработке.

Амины, удаленные в соответствии со способом этого изобретения, могут включать (но необязательно исчерпываться ими): моноэтаноламин (МЕА); диэтаноламин (DEA); триэтаноламин (TEA); N-метилэтаноламин; N,N-диметилэтаноламин (DMEA); морфолин; N-метилморфолин; этилендиамин (EDA); метоксипропиламин (МОРА); N-этилморфолин (ЕМО); N-метилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин и их сочетания.

В одном варианте осуществления изобретения композиция согласно изобретению включает растворимую в воде гидроксикислоту. Термин гидроксикислота определяется здесь как не включающий, или исключающий, уксусную кислоту. Уксусная кислота иногда также применяется для удаления металлов, но имеет высокую растворимость в нефти и стремится остаться с углеводородами, выходящими из установки обессоливания. Кроме того, кислотность уксусной кислоты может создать проблемы коррозии в установке с сырой нефтью. Водорастворимые гидроксикислоты обладают еще более высокой растворимостью в воде и не станут в такой степени переходить в сырую нефть, и таким образом, ослабляются последующие проблемы. Они также менее летучи и не перегоняются в систему дистиллята установки перегонки сырой нефти, где могут способствовать процессу коррозии, при смешивании с водой, обычно присутствующей в этой системе.

В одном предпочтительном не ограничивающем варианте изобретения растворимую в воде гидроксикислоту выбирают из группы, состоящей из гликолевых кислот, С₁ -С₄-альфа-гидроксикислот, карбоновых полигидроксикислот, тиогликолевых кислот, хлоруксусной кислоты, полимерных форм вышеуказанных гидроксикислот, простых гликолятных эфиров, сложных полигликолевых эфиров и их смесей. Хотя тиогликолевая и хлоруксусная кислоты, строго говоря, не являются гидроксикислотами, они представляют собой их функциональные эквиваленты. В рамках этого изобретения они определяются как гидроксикислоты. Альфа-заместителем в С ₁-С₄-альфа-гидроксикислотах может быть любая С₁-С₄-алкильная группа с прямой или разветвленной цепочкой. В одном не ограничивающем варианте осуществления изобретения альфа-заместителем может быть С₂-С₄-алкильная группа с прямой или разветвленной цепочкой, а молочная кислота исключается. Глюконовая кислота, СН₂OH(СНОН) ₄СООН, представляет собой не обязательный, но предпочтительный полимер гликолевой кислоты. Простые гликолятные эфиры могут иметь формулу:

,

где n изменяется от 1 до 10. Сложные гликолятные эфиры могут иметь формулу:

,

где n имеет указанные выше значения. Тиогликолевая кислота и эфиры гликолевой кислоты могут иметь дополнительные преимущества: более высокую точку кипения и, возможно, повышенную растворимость в воде. Более высокая точка кипения означает, что добавка не станет перегоняться с дистиллятными фракциями в установке перегонки сырой нефти и не будет способствовать коррозии или снижению качества продукта. Более высокая растворимость в воде также способствует удалению добавки из сырой нефти в установке обессоливания и снижает ее количество, которое может попасть в последующие технологические установки.

В частности, определение растворимых в воде гидроксикислот включает аммонийную соль и соли щелочных металлов (например, соли натрия, калия и т.п.) этих гидроксикислот индивидуально или в сочетании с другими вышеупомянутыми водорастворимыми гидроксикислотами. Такие соли могут образоваться в установке обессоливания в промывающей воде, поскольку значение рН системы устанавливается регуляторами рН, такими как гидроксид натрия, гидроксид калия, аммиак и т.п.

В другом не ограничивающем варианте осуществления водорастворимые гидроксикислоты не включают лимонную кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, миндальную кислоту и молочную кислоту. В еще одном не ограничивающем варианте осуществления изобретения определение растворимых в воде гидроксикислот не включает ангидриды органических кислот: в частности уксусный, пропионовый, масляный, валерьяновый, стеариновый, фталевый и бензойный ангидриды.

В еще одном не ограничивающем варианте осуществления изобретения гликолевая кислота и глюконовая кислота могут использоваться для удаления кальция и аминов, а тиогликолевая кислота может использоваться для удаления железа из сырой нефти или другой углеводородной фазы.

Ожидается, что растворимые в воде гидроксикислоты будут использоваться в промышленном процессе вместе с другими добавками, включающими (но не ограничивающиеся ими) ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, регуляторы рН, хелатообразующие агенты, ингибиторы образования окалины, углеводородные растворители и их смеси. Агенты, образующие хелаты металлов, представляют собой соединения, которые образуют комплекс с металлами с образованием хелатов. В частности, могут быть использованы минеральные кислоты, так как лучше всего металлы удаляются в кислотной среде. Использование сочетаний водорастворимых гидроксикислот, особенно гликолевой кислоты или глюконовой кислоты, и минеральных кислот может дать превосходную экономию при промышленном применении. Подходящие минеральные кислоты для использования в сочетании с растворимыми в воде гидроксикислотами согласно изобретению включают (но не обязательно ограничиваются ими) серную кислоту, хлороводородную кислоту, фосфористую кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту и их смеси. Как уже отмечалось, в одном варианте способ согласно изобретению осуществляется практически в процессе обессоливания на нефтеперерабатывающем заводе, в котором используется промывка эмульсии сырой нефти промывающей водой. В другом не ограничивающем варианте осуществления изобретения количество используемой минеральной кислоты может оказаться достаточным для снижения величины рН промывающей воды до 6 или ниже. Как отмечено ниже, в некоторых вариантах осуществления изобретения может быть необходимо или предпочтительно снижать рН промывающей воды до 5 или ниже, альтернативно до 4 или ниже. Предполагается, что растворимые в воде гидроксикислоты (и их соли) будут эффективны в широком диапазоне рН, хотя в некоторых ситуациях может быть необходимо или желательно регулировать рН для достижения желаемого перемещения или отделения загрязнения.

Следует признать, что необходимые, эффективные или желательные соотношения гидроксикислот и/или минеральных кислот будет трудно предсказать заранее, так как эти соотношения или дозировки зависят от множества факторов, включающих (но не обязательно ограничиваются ими) природу углеводорода, концентрацию металлических примесей и амина, подлежащих удалению, технологические условия температуры и давления, тип конкретно применяемой гидроксикислоты и минеральной кислоты и т.п. В общем, чем больше должно быть удалено примесей, таких как кальций, тем больше необходимо добавлять кислотного реагента. Поскольку существует влияние многих нежелательных примесей, для успешного удаления металлов в процессе может потребоваться больше кислотного реагента в расчете по стехиометрии, чем могло бы показаться, судя по концентрации лишь целевых примесей. Следовательно, может быть недостаточным добавлять ровно столько кислоты, сколько нужно для достижения рН ниже 6. Тем не менее, для придания некоторого смысла соотношениям, которые могут быть применены, в одном не ограничивающем варианте осуществления изобретения, композиция может содержать приблизительно не менее 1 мас.% растворимой в воде гидроксикислоты и приблизительно до 20 мас.% минеральной кислоты, предпочтительно приблизительно от 1 до 100 мас.% растворимой в воде гидроксикислоты; приблизительно от 1 до 20 мас.% минеральной кислоты, и наиболее предпочтительно приблизительно от 25 до 85 мас.% водорастворимой гидроксикислоты; приблизительно от 15 до 75 мас.% минеральной кислоты. В некоторых не ограничивающих вариантах осуществления изобретения минеральная кислота является необязательной и может быть исключена.

Смесь добавок в этом изобретении вводится в промывающую воду перед клапаном смешения в неразбавленном виде, или эту смесь разбавляют водой, спиртом или подобным растворителем, подходящим для удержания всех компонентов добавки в растворе. Применяемое количество растворителя может варьироваться приблизительно от 10 до 95 мас.%, в расчете на всю композицию, предпочтительно, приблизительно от 20 до 10 мас.%.

Эффективную концентрацию композиции смеси добавок согласно изобретению, которую необходимо вводить в сырую нефть, очень трудно предсказать заранее, поскольку она зависит от многочисленных взаимосвязанных факторов, включающих (но не обязательно ограничиваются ими), среди прочих, состав сырой нефти, условия обессоливания (температура, давление и т.п.), скорость потока и время пребывания сырой нефти в установке обессоливания. Тем не менее, с целью не ограничивающего пояснения, доля активной водорастворимой гидроксикислоты, которая может использоваться в сырой нефти (исключая любой растворитель или минеральную кислоту), может варьироваться приблизительно от 1 до 2000 вес.ч./млн, более предпочтительно, приблизительно от 10 до 500 вес.ч./млн, и будет зависеть от концентрации металлических примесей, подлежащих удалению. Органическая гидроксикислота стехиометрически реагирует с органическими металлическими и/или аминными примесями, подлежащими удалению. Поэтому должно быть добавлено эквивалентное количество органической гидроксикислоты по сравнению с концентрацией металлических примесей, подлежащих удалению. Небольшой избыток кислоты обеспечивает завершение этой реакции. В одном не ограничивающем варианте осуществления изобретения количество гидроксикислоты стехиометрически соответствует количеству присутствующих металлов и/или аминов, или больше стехиометрического количества. По экономическим соображениям на нефтеперерабатывающем заводе можно выбрать вариант, когда в сырой нефти оставляют немного металлических и/или аминных примесей на приемлемо низком уровне загрязнения углеводородов. В таких случаях можно соответственно снизить уровень обработки гидроксикислотами.

Конечно, наиболее предпочтительно, чтобы при практическом осуществлении этого изобретения отсутствовал переход нефти в водную фазу, или, по меньшей мере, этот переход был минимизирован. Кроме того, хотя предпочтительно, чтобы все металлы и/или амины переходили в водную фазу; в одном не ограничивающем варианте изобретения некоторое количество металлов и/или аминов может переходить из водной фазы в рыхлый шлам. Эта часть металлов и/или аминов удаляется, когда вычищается рыхлый шлам.

Разумеется, также наиболее предпочтительно, чтобы при практическом осуществлении этого изобретения металлы и/или амины переводились в водную фазу. В другом не ограничивающем варианте осуществления изобретения 25% (или меньше) металла и/или амина присутствует в углеводородной фазе после обессоливания, предпочтительно остается 20% (или менее) металлов и/или аминов, наиболее предпочтительно остается 10% (или менее) таких примесей. В некоторых случаях на нефтеперерабатывающем заводе можно выбрать вариант, когда в сырой нефти оставляют более высокое содержание металлических и/или аминных примесей, если установлено, что вредное воздействие примесей является экономически допустимым.

В дальнейшем изобретение будет проиллюстрировано со ссылками на следующие ниже примеры, которые предназначены для дополнительного разъяснения, но не для ограничения изобретения.

Для отбора возможных смешанных композиций был разработан следующий метод испытаний в установке электростатического обессоливания и дегидратации (УЭОД). Эта установка УЭОД представляет собой лабораторное устройство для исследования и моделирования процесса обессоливания.

Метод испытаний в установке УЭОД

1. В смеситель продуктов добавляют 800, 600 или 400 мл сырой нефти, подвергаемой испытанию, за вычетом доли промывающей воды (в зависимости от числа пробирок, которые выдерживают в УЭОД).

2. В смеситель добавляют требуемый процент промывающей воды, доводя полный объем жидкости до 800, 600 или 400 мл.

3. Смесь перемешивают со скоростью 50% (на вариаторе оборотов) в течение 30 секунд. Скорость может быть снижена при низком перепаде давления на клапане смешения.

4. Смесь выливают в пробирки УЭОД, чуть ниже на уровня 100 мл.

5. Помещают пробирки в нагревательный блок УЭОД, в котором поддерживается заданная температура (99°С).

6. В каждую пробирку добавляют желаемое количество деэмульгатора (на уровне ч·/млн). В каждом испытании необходимо проводить холостой опыт с целью сравнения.

7. В пробирки помещают верхний винтовой электрод, и пробам дают нагреться приблизительно в течение 15 минут.

8. Закрывают пробкой и каждую пробирку встряхивают 100-200 раз, и затем повторно нагревают в течение 5 минут, поместив пробирки снова в нагревательный блок.

9. Размещают электродную крышку над пробирками и фиксируют по месту. Обеспечивают наличие хорошего контакта между крышкой и наконечником электрода.

10. Установив интервал времени 5 минут, подают напряжение 1500-3000 В, в соответствии с требованиями испытания.

11. По истечении пяти минут вынимают пробирки и контролируют процент водяных капель. Кроме того, проверяют качество поверхности раздела и качество воды и регистрируют данные.

12. Повторяют пункты 9, 10 и 11 до достижения желаемого полного времени пребывания.

13. Отбирают лучшие композиции и используют их в испытании дегидратации.

а) Наполняют ксилолом желаемое число пробирок для центрифугирования емкостью 12,5 мл до уровня 50%.

б) Используют стеклянный шприц для отбора пробы (5,8 мл) обезвоженной сырой нефти с желаемого уровня в пробирке и смешивают с ксилолом в пробирках для центрифугирования.

в) Пробирки центрифугируют со скоростью 2000 об/мин в течение 4 минут.

г) Проверяют и регистрируют количество воды, эмульсии и твердых частиц, скопившихся на дне пробирки.

Анализы на кальций

По завершении испытания УЭОД, используя стеклянный шприц и канюлю (длинная игла, с широким отверстием), отбирают две аликвоты (по 20 мл) сырой нефти, обессоленной в УЭОД. Отделяют нефть в пробирке УЭОД на уровне, который на 25 и 70 мл ниже поверхности нефти. Каждую из двух проб (в верхнем и нижнем сечении) анализируют на концентрацию кальция любым удобным способом: влажная зольность или микроволновая обработка, подкисление, разбавление, атомно-абсорбционный или индуцируемый плазменный анализы. Аналогичная процедура может быть использована для получения нефтяных и водных проб, которые можно проанализировать методом ионной хроматографии на иные примеси, такие как соли аминов.

Использовалась африканская сырая нефть, с высоким содержанием кальция.

Добавка А это 70% гликолевой кислоты, остальное представляет собой вода.

Добавка В представляет собой смесь гликолевой кислоты, фосфорной кислоты (регулятор рН), четвертичного аммонийного соединения пиридина (ингибитор коррозии), оксиалкилата динонилфенол/этиленоксида (сорастворитель), изопропилового спирта и воды.

ТАБЛИЦА I
Проба А - 100% сырой нефти
Обессоленная сырая нефть
Пример	Металл	Добавка	Необработанная сырая нефть, ч./млн	Верхняя фаза*, ч./млн	Поверхность раздела**, ч./млн	Водная фаза, ч./млн
1	Кальций	А	370	30	31	1700
2	то же	В	370	76	76	1210
3	Железо	А	60	14	15	113
4	то же	В	60	26	27	8
5	Цинк	А	35	6	4	163
6	то же	В	35	17	16	34
7	Кремний	А	37	<2	<2	6
8	то же	В	37	<2	2	7
9	Никель	А	8	9	9	<2
10	то же	В	8	9	10	<2
11	Натрий	А	97	9	10	416
12	то же	В	97	13	12	404
13	Калий	А	789	31	32	4030
14	то же	В	789	34	32	3900
* Верхняя фаза - это проба 20 мл, взятая у 75-мл отметки в пробирке УЭОД, емкостью 100 мл.
** Поверхность раздела - это нефтяная проба (20 мл), взятая у границы раздела нефти и воды, находящихся в пробирке УЭОД.

ТАБЛИЦА II
Проба Б - 20% смеси сырой нефти с высоким содержанием кальция Обессоленная сырая нефть
Пример	Металл	Добавка	Необработанная сырая нефть, ч./млн	Верхняя фаза, ч./млн	Поверхность раздела, ч./млн	Водная фаза, ч./млн
15	Кальций	А	Эмульсия	Эмульсия	Эмульсия	Эмульсия
16	то же	В	58	8	5	362
17	Железо	А	Эмульсия	Эмульсия	Эмульсия	Эмульсия
18	то же	В	10	2	<2	3,6
19	Цинк	А	Эмульсия	Эмульсия	Эмульсия	Эмульсия
20	то же	В	6	5	22	32
21	Кремни	А	Эмульсия	Эмульсия	Эмульсия	Эмульсия
22	то же	В	<2	11	20	2
23	Никель	А	Эмульсия	Эмульсия	Эмульсия	Эмульсия
24	то же	В	2	3	3	<2
25	Натрий	А	Эмульсия	Эмульсия	Эмульсия	Эмульсия
26	то же	В	17	15	8	113
27	Калий	А	Эмульсия	Эмульсия	Эмульсия	Эмульсия
28	то же	В	79	3	4	91

Из приведенных выше данных можно понять, что с использованием растворимой в воде гидроксикислоты (гликолевая кислота) успешно удаляется или перемещается ряд металлов из нефтяной фазы в водную фазу. Способ согласно изобретению является особенно эффективным при высоком содержании металлов, таких как кальций и калий.

В таблицах III-VI приведены дополнительные данные, которые демонстрируют перевод различных металлов из углеводородной фазы в водную фазу с помощью растворимых в воде гидроксикислот согласно изобретению. Различные компоненты определяются следующим образом (все соотношения даны в объемных процентах):

Добавка С: 70% гликолевой кислоты, 30% воды.

Добавка D: 75% добавки В, 20% ингибитора образования окалины - полиакриловой кислоты (который единственный обозначается ИО1), 1,8% алкилпиридиновой четвертичной аммонийной соли (ингибитора коррозии) и 3,2% оксиалкилатного алкилфенольного поверхностно-активного вещества (ПАВ).

Добавка Е: 72% соединения фосфорной кислоты и ингибитора образования окалины/регулятора рН, 14% оксиалкилированного полиалкиленамина и 14% ИО1.

Добавка F: 10% щавелевой кислоты, 20% тиогликолевой кислоты, 10% гликолевой кислоты, 1,5% алкилпиридиновой четвертичной аммонийной соли (ингибитора коррозии) и 58,5% воды.

Добавки от DA до DF означают деэмульгаторы от А до F, которые все являются различными деэмульгаторами типа оксиалкилированных алкилфенольных смол. При совместном использовании с добавкой этого изобретения, обозначения могут быть сокращены, например, как DA/D; это означает, что деэмульгатор А используется вместе с добавкой D в промильном соотношении, приведенном в следующей колонке.

ИО2: Ингибитор образования окалины 2, содержащий диаммонийную соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТУК).

ИО3: Ингибитор образования окалины 3, который содержит аминофосфонатный ингибитор окалины.

ДУО1: Добавка 1 для удаления окалины, которая является смесью алкилпиридиновой четвертичной аммонийной соли (ингибитора коррозии, такого же, как добавка D) с фосфорной кислотой, гликолевой кислотой и деэмульгатором.

На чертеже представлен график, иллюстрирующий распределение различных аминов и аммиака в установке обессоливания в зависимости от рН. Добавление растворимых в воде гидроксикислот этого изобретения, таких как гликолевая и глюконовая кислоты, в промывающую воду установки обессоливания с использованием указанных здесь норм позволяет снизить рН воды до уровня приблизительно 3-6,5.

В предшествующем описании изобретение было описано со ссылкой на конкретные варианты его осуществления, причем в испытаниях обессоливания в лабораторном масштабе было продемонстрировано, насколько эффективно происходит переход металлов, например, кальция, калия и т.д., и/или аминов из сырой нефти в водную фазу, в виде не ограничивающих примеров. Однако должно быть понятно, что могут быть произведены различные модификации и изменения изобретения без отступления от более общего замысла или объема изобретения, как изложено в прилагаемой формуле изобретения. В соответствии с этим, описание изобретения следует рассматривать скорее в качестве иллюстрации, чем в смысле ограничения. Так, например, специфические растворимые в воде гидроксикислоты и их сочетания с другими минеральными кислотами, отличающиеся от тех, которые уже приводились в примерах, или упоминались, или взятые в других соотношениях, находящихся внутри заявленных параметров, но конкретно не установленные или испытанные в отдельной области применения для перевода металлов и/или аминов в водную фазу, лежат в пределах объема этого изобретения. Аналогичным образом, предполагается, что композиции изобретения могут быть полезны как композиции для удаления металлов из других текучих сред, кроме эмульсий сырой нефти.