гранулы перкарбоната натрия с покрытием с повышенной устойчивостью при хранении

Формула изобретения

1. Гранулы перкарбоната натрия с покрытием с повышенной устойчивостью при хранении, включающие

а) сердцевину, полученную распылительным гранулированием в псевдоожиженном слое, содержащую в качестве своего главного компонента перкарбонат натрия,

б) внутренний слой покрытия, содержащий в качестве своего главного компонента неорганическую гидратобразующую соль, выбранную из группы, включающей сульфат натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, сульфат магния и смеси или смешанные соли указанных соединений, и

в) внешний слой покрытия, включающий в качестве своего главного компонента по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, содержащее в молекуле одну или несколько сульфатных или сульфонатных групп в форме соли щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония.

2. Гранулы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что доля сердцевины в гранулах с покрытием находится в интервале от 80 до 99,5 мас.%.

3. Гранулы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что доля перкарбоната натрия в сердцевине превышает 80 мас.%.

4. Гранулы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что сердцевина содержит меньше 1 мас.% органических соединений.

5. Гранулы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что сердцевина содержит силикат щелочного металла в количестве от 0,1 до 1 мас.%.

6. Перкарбонат натрия по п.5, отличающийся тем, что сердцевина содержит соединение магния в количестве от 50 до 2000 ч./млн Mg²⁺.

7. Гранулы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что доля внутреннего слоя покрытия в гранулах с покрытием находится в интервале от 1 до 10 мас.%.

8. Гранулы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что доля неорганической гидратобразующей соли во внутреннем слое покрытия составляет по меньшей мере 50 мас.%.

9. Гранулы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что неорганическую гидратобразующую соль во внутреннем слое покрытия выбирают из сульфата натрия, карбоната натрия, бикарбоната натрия, сульфата магния и смесей или смешанных солей указанных соединений.

10. Гранулы перкарбоната натрия по п.9, отличающиеся тем, что внутренний слой покрытия в качестве неорганической гидратобразующей соли содержит сульфат натрия.

11. Гранулы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что доля внешнего слоя покрытия в гранулах с покрытием находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%.

12. Гранулы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что доля поверхностно-активного вещества во внешнем слое покрытия составляет по меньшей мере 50 мас.%.

13. Гранулы перкарбоната натрия по п.12, отличающиеся тем, что внешний слой покрытия содержит смесь поверхностно-активных веществ, причем смесь поверхностно-активных веществ включает более 50 мас.% поверхностно-активных веществ, которые содержат в молекуле одну или несколько сульфатных или сульфонатных групп в форме соли щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония.

14. Гранулы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что во внешнем слое покрытия сульфатные или сульфонатные группы в поверхностно-активном веществе находятся в форме натриевой соли.

15. Гранулы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что поверх внутреннего слоя покрытия они имеют дополнительный слой покрытия, который в качестве своего главного компонента содержит силикат щелочного металла, обладающий модулем между SiO₂ и оксидом щелочного металла, превышающим 2,5.

16. Гранулы перкарбоната натрия по п.15, отличающиеся тем, что доля дополнительного слоя покрытия в гранулах с покрытием находится в интервале от 0,2 до 3 мас.%.

17. Гранулы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что они обладают средним размером частиц d₅₀ в интервале от 0,3 до 2 мм.

18. Гранулы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что более 90 мас.% гранульных частиц обладают диаметром, превышающим 0,2 мм.

19. Способ приготовления гранул перкарбоната натрия с покрытием с повышенной устойчивостью при хранении, включающий следующие стадии:

а) получение материала сердцевины распылительным гранулированием в псевдоожиженном слое, при котором водный раствор пероксида водорода и водный раствор карбоната натрия распыляют в псевдоожиженный слой, содержащий частицы перкарбоната натрия,

б) нанесение на материал сердцевины со стадии а) внутреннего слоя покрытия посредством распыления водного раствора, в котором растворяют по меньшей мере одну гидратобразующую неорганическую соль, выбранную из группы, включающей сульфат натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, сульфат магния и смеси или смешанные соли указанных соединений, и

в) нанесение на материал с покрытием со стадии б) внешнего слоя покрытия посредством распыления водной смеси, в которой растворяют или эмульгируют по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, которое содержит в молекуле одну или несколько сульфатных или сульфонатных групп в форме соли щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что гидратобразующая неорганическая соль на стадии б) представляет собой сульфат натрия.

21. Способ по п.19, отличающийся тем, что на стадиях б) и в) слой покрытия наносят распылением в псевдоожиженном слое.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что слой покрытия наносят при температуре в псевдоожиженном слое в интервале от 30 до 90°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гранулам перкарбоната натрия с покрытием с повышенной устойчивостью при хранении и к способу приготовления этих гранул перкарбоната натрия.

Перкарбонат натрия используют в качестве химического отбеливателя и в качестве активного химического отбеливающего компонента в моющих и очищающих средствах. При этом недостаток перкарбоната натрия состоит в том, что в контакте с влагой и компонентами композиций моющих и очищающих средств он проявляет тенденцию к разложению, ведущему к потере активного кислорода и, таким образом, отбеливающего действия. Следовательно, при применении с такими целями, для того чтобы добиться повышенной устойчивости при хранении в моющих и очищающих средствах, в предпочтительном варианте перкарбонат натрия используют в форме гранул, покрытых слоем стабилизирующего покрытия.

Из ЕР-А 0863842 известно, что гранулы перкарбоната натрия с повышенной устойчивостью при хранении могут быть приготовлены нанесением на сердцевину из перкарбоната натрия, полученную распылительным гранулированием в псевдоожиженном слое, прочно закрепленного слоя покрытия, состоящего по существу из сульфата натрия.

В WO 96/06801 описаны гранулы перкарбоната натрия с покрытием, обладающие повышенной устойчивостью, которые готовят из сердцевины гранул перкарбоната натрия, внутреннего слоя покрытия, содержащего сульфат или силикат, и внешнего слоя покрытия, содержащего соединение (Б), выбранное из солей монокарбоновых и дикарбоновых кислот, содержащих 4 или большее число углеродных атомов, и соединение (В), выбранное из солей сульфированных масел, -олефиновых сульфоновых кислот и моноалкил- и диалкилсульфосукцинатов. Примеры, приведенные в описании, показывают, что для достижения адекватной стабильности при хранении наличие соединений (Б) необходимо и что гранулы, содержащие только соединение (В) и не содержащие соединения (Б) во внешнем слое, проявляют неудовлетворительную устойчивость при хранении.

В JP-A 06-263434 описаны стабильные при хранении гранулы перкарбоната натрия, которые готовят из содержащих поверхностно-активные вещества гранул перкарбоната натрия в качестве сердцевины, внутреннего слоя покрытия, содержащего сульфат, и внешнего слоя покрытия, содержащего анионное поверхностно-активное вещество. При этом материал сердцевины получают кристаллизацией и последующим гранулированием с добавлением поверхностно-активного вещества. Из примеров и сравнительных примеров, приведенных в описании, следует, что для того, чтобы получаемый перкарбонат натрия с покрытием проявлял адекватную стабильность при хранении, материал сердцевины должен быть получен с добавлением поверхностно-активного вещества, и что гранулы с не содержащей поверхностно-активного вещества сердцевиной из перкарбоната натрия, внутренним слоем покрытия, содержащим сульфат, и внешним слоем покрытия, содержащим анионное поверхностно-активное вещество, проявляют недостаточную стабильность при хранении.

В случае гранул перкарбоната натрия, описанных в ЕР-А 0863842, все еще существует потребность в улучшении устойчивости при хранении. Гранулы перкарбоната натрия, описанные в WO 96/06801, обладают недостатком, который состоит в усложненном их приготовлении, поскольку для нанесения покрытия на гранулы перкарбоната натрия необходимы по меньшей мере три разных соединения.

Гранулы перкарбоната натрия, описанные в JP-A 06-263434, обладают тем недостатком, что в сердцевине из перкарбоната натрия совместно с поверхностно-активным веществом они содержат органическое соединение. Это оказывает нежелательное влияние на внутреннюю стабильность гранул перкарбоната натрия и приводит к возникновению ограничений при хранении больших количеств гранул в бункерах. Для хранения в бункерах гранулы перкарбоната натрия должны проявлять высокую внутреннюю стабильность, другими словами, низкое тепловыделение во время хранения, поскольку в противном случае вследствие самоускоряющегося нагревания в бункере может происходить разложение гранул перкарбоната натрия.

Таким образом, объектом изобретения является приготовление гранул перкарбоната натрия с покрытием, обладающих повышенной устойчивостью при хранении, которые могут быть приготовлены с помощью простого средства и которые объединяют свойства высокой стабильности при хранении в композициях моющих и очищающих средств и высокой внутренней стабильности при хранении в бункерах.

Было установлено, что эта цель может быть достигнута посредством гранул перкарбоната натрия с покрытием, включающих

а) сердцевину, полученную распылительным гранулированием в псевдоожиженном слое, содержащую в качестве своего главного компонента перкарбонат натрия,

б) внутренний слой покрытия, содержащий в качестве своего главного компонента неорганическую гидратобразующую соль, и

в) внешний слой покрытия, в качестве своего главного компонента включающий по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, содержащее в молекуле одну или несколько сульфатных или сульфонатных групп в форме соли щелочного металла, щелочно-земельного металла или аммония.

Объектом изобретения является также способ приготовления гранул перкарбоната натрия с покрытием с повышенной устойчивостью при хранении, включающий следующие стадии:

а) получение материала сердцевины распылительным гранулированием в псевдоожиженном слое, при котором водный раствор пероксида водорода и водный раствор карбоната натрия распыляют в псевдоожиженный слой, включающий частицы перкарбоната натрия,

б) нанесение внутреннего слоя покрытия на материал сердцевины со стадии а) посредством распыления водного раствора, в котором растворяют по меньшей мере одну гидратобразующую неорганическую соль, и

в) нанесение внешнего слоя покрытия на материал с покрытием со стадии б) посредством распыления водной смеси, в которой растворяют или эмульгируют по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, которое содержит в молекуле одну или несколько сульфатных или сульфонатных групп в форме соли щелочного металла, щелочно-земельного металла или аммония.

Более того, объектом изобретения являются применение гранул перкарбоната натрия в соответствии с изобретением в качестве химических отбеливателей или в качестве активных химических отбеливающих компонентов в моющих и очищающих средствах; химические отбеливатели и моющие и очищающие средства, включающие гранулы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением.

Гранулы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением включают сердцевину, полученную распылительным гранулированием в псевдоожиженном слое, содержащую в качестве своего главного компонента перкарбонат натрия. Получение материала сердцевины осуществляют с помощью известного метода распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, при котором водный раствор пероксида водорода и водный раствор карбоната натрия распыляют в псевдоожиженном слое, включающем зародыши, размеры которых меньше размеров частиц материала сердцевины, которые необходимо получить и из которых одновременно с этим выпаривают воду. В предпочтительном варианте в качестве материала зародышей используют перкарбонат натрия. В предпочтительном варианте материал сердцевины получают по способу, описанному в ЕР-А 0716640.

В предпочтительном варианте доля материала сердцевины в гранулах перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением находится в интервале от 80 до 99,5 мас.%, особенно предпочтительно в интервале от 90 до 99 мас.%, а преимущественно в интервале от 92 до 98 мас.%. В предпочтительном варианте доля перкарбоната натрия в сердцевине гранул перкарбоната натрия в соответствии с изобретением превышает 80 мас.%, особенно предпочтительно более 95 мас.%, а преимущественно более 98 мас.%. В предпочтительном варианте доля органических соединений в сердцевине составляет менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%, а преимущественно менее 0,01 мас.%.

В предпочтительном варианте сердцевина содержит небольшие количества добавок, которые оказывают стабилизирующее влияние на содержание активного кислорода, причем предпочтительная доля стабилизирующих добавок в сердцевине составляет менее 2 мас.%. В предпочтительном варианте в качестве повышающих стабильность добавок используют магниевые соли, жидкое стекло, станнаты, пирофосфаты, полифосфаты и хелатообразователи из ряда, включающего гидроксикарбоновые кислоты, аминокарбоновые кислоты, аминофосфоновые кислоты, фосфонокарбоновые кислоты и гидроксифосфоновые кислоты, а также их соли щелочных металлов, аммония или магния. В особенно предпочтительном варианте в качестве стабилизирующей добавки сердцевина содержит силикат щелочного металла, предпочтительно жидкое стекло, обладающее модулем SiO₂/Na₂O в интервале от 1 до 3, в количестве от 0,1 до 1 мас.%. В наиболее предпочтительном варианте сердцевина также содержит, в дополнение к этому количеству силиката щелочного металла, соединение магния в количестве от 50 до 2000 част./млн Mg²⁺ .

Гранулы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением также включают, в дополнение к сердцевине из перкарбоната натрия, внутренний слой покрытия, содержащий в качестве своего главного компонента неорганическую гидратобразующую соль, и внешний слой покрытия, включающий в качестве своего главного компонента по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, проявляющее наличие в молекуле одной или нескольких сульфатных или сульфонатных групп в форме соли щелочного металла, щелочно-земельного металла или аммония. В дополнение к этим внутреннему и внешнему слоям покрытия, гранулы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением могут также включать один или несколько дополнительных слоев покрытия, причем они могут находиться как между сердцевиной и внутренним слоем покрытия, так и между внутренним и внешним слоями покрытия, и снаружи внешнего слоя покрытия.

Между этими слоями покрытий и между самым внутренним слоем покрытия и сердцевиной может существовать четкая граница, на которой состав резко меняется. Однако обычно между индивидуальными слоями покрытия и между самым внутренним слоем покрытия и сердцевиной образуется переходная зона, которая содержит компоненты из обоих граничащих слоев. Такие переходные зоны образуются, например, в результате нанесения слоя покрытия в форме водного раствора, благодаря чему как только слой начинает образовываться, часть находящегося под ним слоя частично растворяется, вследствие чего образуется переходная зона, которая содержит компоненты обоих слоев. Таким образом между сердцевиной и внутренним слоем покрытия может образовываться переходный слой, который содержит перкарбонат натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия и неорганическую гидратобразующую соль из внутреннего слоя покрытия. Точно так же между внутренним слоем покрытия и внешним слоем покрытия может образовываться переходный слой, который содержит неорганическую гидратобразующую соль из внутреннего слоя покрытия и поверхностно-активное вещество из внешнего слоя покрытия.

В предпочтительном варианте внутренний слой покрытия и внешний слой покрытия получают таким путем, при котором они покрывают лежащий под ними материал более, чем на 95%, предпочтительно более, чем на 98%, а преимущественно полностью.

Внутренний слой покрытия гранул перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в качестве своего главного компонента содержит неорганическую гидратобразующую соль. В предпочтительном варианте доля внутреннего слоя покрытия у гранул перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением находится в интервале от 1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно в интервале от 2 до 7 мас.%. В предпочтительном варианте доля неорганической гидратобразующей соли в материале внутреннего слоя покрытия составляет по меньшей мере 50 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%. В предпочтительном варианте неорганическую гидратобразующую соль внутреннего слоя покрытия выбирают из ряда, включающего сульфат натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия и сульфат магния. Приемлемы также смеси и смешанные соли этих соединений. В особенно предпочтительном варианте в качестве неорганической гидратобразующей соли внутренний слой покрытия содержит сульфат натрия.

Внешний слой покрытия гранул перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в качестве своего главного компонента включает по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, содержащее в молекуле одну или несколько сульфатных или сульфонатных групп в форме соли щелочного металла, щелочно-земельного металла или аммония. В предпочтительном варианте доля внешнего слоя покрытия у гранул перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, а преимущественно от 1 до 3 мас.%. В предпочтительном варианте доля поверхностно-активного вещества в материале внешнего слоя покрытия составляет по меньшей мере 50 мас.%, а особенно предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%. В предпочтительном варианте внешний слой покрытия содержит смесь поверхностно-активных веществ, причем эта смесь поверхностно-активных веществ включает более 50 мас.% поверхностно-активных веществ, которые содержат в молекуле одну или несколько сульфатных или сульфонатных групп в форме соли щелочного металла, щелочно-земельного металла или аммония. В особенно предпочтительном варианте сульфатные или сульфонатные группы у поверхностно-активного вещества во внешнем слое покрытия находятся в форме соли щелочного металла, наиболее предпочтительно в форме натриевой соли.

В предпочтительном варианте во внешнем слое покрытия в качестве поверхностно-активных веществ, обладающих сульфонатными группами, используют алкилбензолсульфонаты, алкансульфонаты, -олефиновые сульфонаты, эфиры жирных -сульфокислот или сульфосукцинаты. В качестве алкилбензолсульфонатов в предпочтительном варианте используют соединения с прямоцепочечной или разветвленной алкильной группой, предпочтительно содержащей от 8 до 20 углеродных атомов, преимущественно от 10 до 16 углеродных атомов. Предпочтительными примерами алкансульфонатов являются соединения, обладающие линейными алкильными цепями, содержащими от 12 до 18 углеродных атомов. В качестве -олефиновых сульфонатов в предпочтительном варианте используют продукты реакции сульфирования -олефинов, содержащих от 12 до 18 углеродных атомов. В качестве эфиров жирных -сульфокислот предпочтительны продукты сульфирования эфиров жирных кислот, полученных из жирных кислот, содержащих от 12 до 18 углеродных атомов, и короткоцепочечных спиртов, содержащих от 1 до 3 углеродных атомов.

В предпочтительном варианте в качестве поверхностно-активных веществ, обладающих в молекуле сульфатной группой, используют алкилсульфаты и сульфаты простых эфиров. Предпочтительными примерами алкилсульфатов служат соединения, обладающие прямоцепочечными алкильными радикалами, содержащими от 12 до 18 углеродных атомов. Предпочтительными сульфатами простых эфиров являются сульфаты алифатических эфиров, полученные оксиэтилированием линейных спиртов, содержащих от 12 до 18 углеродных атомов и от 2 до 6 этиленоксидных звеньев, с последующим сульфатированием.

В дополнение к поверхностно-активным веществам, обладающим сульфатными или сульфонатными группами, внешний слой покрытия может также включать другие анионные поверхностно-активные вещества, равно как и неионогенные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества и амфотерные поверхностно-активные вещества.

В еще одном варианте выполнения изобретения, соответствующем DE 10261161, гранулы перкарбоната натрия с покрытием поверх внутреннего слоя покрытия обладают дополнительным слоем покрытия, который в качестве своего главного компонента включает силикат щелочного металла, обладающий модулем между SiO ₂ и оксидом щелочного металла, превышающим 2,5. Этот дополнительный слой покрытия может либо находиться между внутренним и внешним слоями покрытия, либо находиться поверх внешнего слоя покрытия. Доля дополнительного слоя покрытия у гранул перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте находится в интервале от 0,2 до 3 мас.%. Доля силиката щелочного металла в материале дополнительного слоя покрытия в предпочтительном варианте составляет более 50 мас.%, а особенно предпочтительно более 80 мас.%. В предпочтительном варианте в качестве силиката щелочного металла в дополнительном слое покрытия используют натриевое жидкое стекло.

В предпочтительном варианте гранулы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением обладают средним диаметром частиц в интервале от 0,3 до 2 мм, особенно предпочтительно в интервале от 0,5 до 1 мм. В предпочтительном варианте гранулы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением содержат только небольшую долю тонкодисперсных частиц. В предпочтительном варианте более 90% частиц в перкарбонате натрия в соответствии с изобретением обладают диаметром, превышающим 0,2 мм.

Объектом изобретения является также способ приготовления гранул перкарбоната натрия с покрытием с повышенной устойчивостью при хранении, который включает следующие стадии:

а) получение материала сердцевины распылительным гранулированием в псевдоожиженном слое, при котором водный раствор пероксида водорода и водный раствор карбоната натрия распыляют в псевдоожиженный слой, включающий частицы перкарбоната натрия,

б) нанесение на материал сердцевины со стадии а) внутреннего слоя покрытия распылением водного раствора, в котором растворяют по меньшей мере одну гидратобразующую неорганическую соль, и

в) нанесение на материал с покрытием со стадии б) внешнего слоя покрытия распылением водной смеси, в которой растворяют или эмульгируют по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, которое содержит в молекуле одну или несколько сульфатных или сульфонатных групп в форме соли щелочного металла, щелочно-земельного металла или аммония.

Получение материала сердцевины из пероксида водорода и карбоната натрия осуществляют с помощью известного средства, по способу распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, а предпочтительно по способу, описанному в ЕР-А 0716640. При этом в предпочтительном варианте проводят реакцию пероксида водорода и раствора карбоната натрия при значении молярного соотношения между Н₂О ₂ и Na₂CO₃ от 1,4 до 1,7, особенно предпочтительно от 1,5 до 1,65. Пероксид водорода используют в виде водного раствора, предпочтительно содержащего от 30 до 75 мас.% Н₂О ₂, особенно предпочтительно от 40 до 70 мас.% Н ₂О₂. Раствор пероксида водорода может дополнительно содержать стабилизирующие добавки, такие как, например, комплексообразователи и магниевые соединения. В предпочтительном варианте карбонат натрия используют в виде водного раствора концентрацией в пределах от 10 мас.% карбоната натрия до концентрации насыщения карбонатом натрия, особенно предпочтительно в пределах от 20 мас.% карбоната натрия до концентрации насыщения карбонатом натрия. Раствор карбоната натрия может также содержать стабилизирующие добавки, такие как, например, жидкое стекло. В процессе распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое воду, вводимую с исходными материалами, выпаривают и удаляют подачей в псевдоожиженный слой сушащего газа. В предпочтительном варианте в качестве сушащего газа используют воздух или газообразный продукт сгорания, полученный сжиганием топлива, такого как, например, природный газ, воздухом. В предпочтительном варианте сушащий газ направляют в псевдоожиженный слой при температуре в пределах от 120 до 400°С, особенно предпочтительно в пределах от 200 до 400°С. Температуру в псевдоожиженном слое в предпочтительном варианте поддерживают в пределах от 40 до 95°С, преимущественно в пределах от 40 до 80°С, а в частности в пределах от 50 до 70°С.

В предпочтительном варианте в псевдоожиженный слой направляют материал зародышей в количестве, которое приводит к образованию гранул, обладающих средним размером частиц в интервале от 0,2 до 2 мм. Материал сердцевины в предпочтительном варианте удаляют из псевдоожиженного слоя по методу классификации, а особенно предпочтительно по способу, описанному в ЕР-А 0938922, вследствие чего в предпочтительном варианте более 90 мас.% частиц материала сердцевины, удаленных из псевдоожиженного слоя, обладают диаметром, превышающим 0,2 мм.

Внутренний слой покрытия наносят распылением водного раствора, в котором растворяют по меньшей мере одну гидратобразующую неорганическую соль. В предпочтительном варианте этот внутренний слой покрытия наносят распылением водного раствора сульфата натрия. В предпочтительном варианте основное количество воды, содержащейся в водном растворе, выпаривают подачей тепла в процессе его распыления, вследствие чего во время нанесения внутреннего слоя покрытия вновь начинает растворяться только небольшая часть материала сердцевины, и из гидратобразующей неорганической соли во время процесса распыления уже образуется твердый слой покрытия. В предпочтительном варианте внутренний слой покрытия наносят распылением водного раствора гидратобразующей неорганической соли в псевдоожиженный слой, а особенно предпочтительно по способу, описанному в ЕР-А 0970917, с применением которого плотный слой покрытия может быть получен даже с небольшими количествами материала слоя покрытия. В предпочтительном варианте нанесение внутреннего слоя покрытия в псевдоожиженном слое осуществляют с подачей в псевдоожиженный слой сушащего газа таким образом, чтобы создать в псевдоожиженном слое температуру в интервале от 30 до 90°С.

Нанесение внешнего слоя покрытия по способу в соответствии с изобретением осуществляют напылением водной смеси, содержащей по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, которое содержит в молекуле одну или несколько сульфатных или сульфонатных групп в форме соли щелочного металла, щелочно-земельного металла или аммония, на гранулы, снабженные внутренним слоем покрытия. В качестве поверхностно-активных веществ вышеупомянутые алкилбензолсульфонаты, алкилсульфонаты, -олефиновые сульфонаты, сульфосукцинаты, алкилсульфаты и сульфаты простых эфиров в предпочтительном варианте используют либо самостоятельно, либо в смесях. Поверхностно-активные вещества или смеси поверхностно-активных веществ можно распылять как в виде водных растворов, так и в виде водных эмульсий. Твердые поверхностно-активные вещества, которые плохо растворимы в воде, можно превращать в способные распыляться водные эмульсии их нагреванием выше их температуры плавления, добавлением вспомогательного поверхностно-активного вещества или сочетанием этих двух технических приемов в присутствии воды. В предпочтительном варианте во время нанесения внешнего слоя покрытия основное количество воды, содержащейся в водной смеси поверхностно-активных веществ, выпаривают подачей тепла по мере того, как водную смесь распыляют, вследствие чего во время нанесения внешнего слоя покрытия вновь начинает растворяться только небольшая часть внутреннего слоя покрытия, и по мере нанесения внешнего слоя покрытия образуется твердый или воскоподобный содержащий поверхностно-активное вещество внешний слой покрытия. В предпочтительном варианте этот внешний слой покрытия наносят распылением водной смеси поверхностно-активных веществ в псевдоожиженном слое, в который предварительно помещают материал, снабженный внутренним слоем покрытия. В особенно предпочтительном варианте внешний слой покрытия наносят по способу, описанному в ЕР-А 0970917, с применением которого плотные внешние слои покрытия могут быть получены даже с небольшими количествами поверхностно-активного вещества. В предпочтительном варианте во время нанесения внешнего слоя покрытия распылением водной смеси поверхностно-активных веществ в псевдоожиженном слое в псевдоожиженный слой направляют сушащий газ таким образом, чтобы в псевдоожиженном слое создавалась температура в интервале от 30 до 90°С.

В предпочтительном варианте, соответствующем WO 02/051745, предлагаемый в соответствии с изобретением способ приготовления гранул перкарбоната натрия с покрытием включает дополнительную стадию термической постобработки при температуре от 70 до 120°С, предпочтительно от 80 до 95°С, в течение по меньшей мере 2 мин, предпочтительно от 5 до 60 мин, которую осуществляют после стадии а) получения материала сердцевины распылительным гранулированием в псевдоожиженном слое. В предпочтительном варианте термическую постобработку осуществляют после стадии б) нанесения внутреннего слоя покрытия, а особенно предпочтительно после стадии в) нанесения внешнего слоя покрытия.

Еще одним объектом изобретения является также применение гранул перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением или гранул перкарбоната натрия с покрытием, приготовленных по способу в соответствии с изобретением, в качестве химических отбеливателей и в качестве активных химических отбеливающих компонентов в моющих и очищающих средствах.

По изобретению также предлагаются химические отбеливатели, обладающие повышенной устойчивостью при хранении, которые содержат от 15 до 99 мас.% гранул перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением или гранул перкарбоната натрия, приготовленных по способу в соответствии с изобретением.

По изобретению также предлагаются моющие и очищающие средства, обладающие повышенной устойчивостью при хранении, которые содержат от 1 до 40 мас.% гранул перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением или гранул перкарбоната натрия с покрытием, приготовленных по способу в соответствии с изобретением.

Гранулы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением и гранулы перкарбоната натрия с покрытием, приготовленные по способу в соответствии с изобретением, проявляют повышенную устойчивость при хранении в моющих и очищающих средствах. В товарных смесях, содержащих цеолиты моющих средств, которые хранят в упаковках для товарных моющих средств, гранулы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением демонстрируют потерю активного кислорода после хранения при 35°С и 80%-ной относительной влажности в течение периода 8 недель менее 20%, другими словами, остаточный активный кислород после хранения в течение восьми недель превышает 80% от первоначального количества активного кислорода,

Гранулы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением и гранулы перкарбоната натрия с покрытием, приготовленные по способу в соответствии с изобретением, проявляют также высокую внутреннюю стабильность, т.е. при хранении в массе они проявляют лишь низкое тепловыделение вследствие реакции разложения. После хранения в течение 48 ч при 40°С количество тепла, выделенное гранулами перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением, определяемое по ТАМ методу, составляет меньше 5 мкВт/г, а предпочтительно меньше 3 мкВт/г. Определение тепловыделения по ТАМ методу осуществляют микрокалориметрией с помощью монитора тепловой активности, поставляемого фирмой Thermometric АВ, Ярфялла (Швеция), в течение 48-часового периода хранения в измерительном модуле при 40°С.

Высокая устойчивость при хранении в сочетании с высокой внутренней стабильностью в гранулах перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением могут быть достигнуты даже с небольшими количествами средств для покрытий и добавок. Таким образом, гранулы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением демонстрируют высокое содержание перкарбоната натрия и вследствие этого высокое содержание активного кислорода. Содержание активного кислорода, определенное окислительно-восстановительным титрованием пероксида водорода, высвободившегося после растворения гранул в воде, в предпочтительном варианте составляет более 13,0 мас.%, а особенно предпочтительно составляет по меньшей мере 13,5 мас.%.

Гранулы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением, не обладающие другими слоями покрытия, в дополнение к внутреннему и внешнему слоям покрытия, демонстрируют короткое время растворения, когда эти гранулы растворяют в воде. В случаях гранул перкарбоната натрия, покрытых в соответствии с изобретением, время для растворения 95% гранул в воде при 15°С, определенное кондуктометрией, оказывается менее чем на 50% более длительным, чем время для растворения материалов сердцевины из перкарбоната натрия без покрытия.

В противоположность этому, гранулы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением, обладающие дополнительным слоем покрытия, который в качестве своего главного компонента включает силикат щелочного металла, обладающий модулем, превышающим 2,5, демонстрируют замедленное растворение в воде, причем предпочтительное время растворения составляет более 5 мин, особенно предпочтительно более 10 мин. Гранулы, обладающие замедленным растворением, демонстрируют преимущества, когда их используют в моющих и очищающих средствах, содержащих чувствительные к окислению ферменты. Благодаря этому замедленному растворению гранул ферменты могут выполнять свои функции в течение более длительного периода времени до их дезактивации используемым высвобождающимся активным кислородом.

Примеры

а. Определение времени растворения:

2 г перкарбоната натрия без покрытия или с покрытием при 15°С подмешивают в 1 л воды. Время растворения определяют как время, в течение которого растворяются 95%; этот показатель определяют кондуктометрией.

Для сопоставления времени растворения двух по разному приготовленных/снабженных покрытием продуктов они должны характеризоваться сопоставимыми размерами гранул; если необходимо, сравнивают между собой узкие ситовые фракции.

б. Определение устойчивости при хранении в смесях моющих средств:

Бесфосфатное, но содержащее цеолит порошкообразное моющее средство, ТАЭД активатор и перкарбонат натрия с покрытием смешивают между собой в таких количествах, чтобы смесь содержала 5% ТАЭД, а содержание активного кислорода составляло около 2,35 мас.%.

Компоненты порошкообразного моющего средства в мас.%:

анионные поверхностно-активные вещества	12
неионогенные поверхностно-активные вещества	8
цеолит А	36
карбонат натрия	10
силикаты натрия	3
остальное, включая влагу,	31

800 г каждой смеси хранят в товарных упаковках моющего средства Е1, пропитанных для придания водоотталкивающих свойств и герметичности, в кондиционируемой камере при 35°С и 80%-ной относительной влажности. Содержание активного кислорода определяют обычным путем, перманганометрией. Остаточное содержание активного кислорода определяют в процентах по начальному содержанию активного кислорода и содержанию активного кислорода после 8 недель.

Сравнительный пример

С применением способа, описанного в ЕР-В 0716640, гранулы перкарбоната натрия, обладающие средним диаметром частиц 0,75 мм и долей мелких фракций, частиц меньше 0,2 мм, менее 2%, готовили из водного раствора пероксида водорода и водного раствора карбоната натрия распылительным гранулированием в псевдоожиженном слое при температуре псевдоожиженного слоя от 50 до 70°С.

Эти гранулы покрывали слоем сульфата натрия по способу, описанному в ЕР-В 0863842, в абзаце [0021], распылением раствора сульфата натрия с концентрацией 20 мас.% в псевдоожиженный слой при температуре псевдоожиженного слоя от 50 до 70°С. Количество раствора сульфата натрия выбирали таким образом, чтобы нанести 6 мас.% сульфата натрия относительно использованного количества гранул.

Гранулы перкарбоната натрия, покрытые сульфатом натрия, демонстрировали содержание активного кислорода 13,7 мас.%. При определении по ТАМ методу гранулы демонстрировали тепловыделение после 48 ч при 40°С 2,2 мкВт/г. Время растворения гранул при 15°С в воде определяли как равное 1,5 мин.

После хранения в моющей смеси в течение восьми недель при 35°С и 80%-ной относительной влажности остаточное содержание активного кислорода составляло 67% от первоначального количества.

Пример

1000 г гранул перкарбоната натрия с покрытием из сульфата натрия, приготовленных в сравнительном примере, помещали в лабораторную установку для нанесения покрытия Strea-1, поставляемую фирмой Aeromatic, и выдерживали в псевдоожиженном слое с псевдоожижающим воздухом при 70°С. Через двухкомпонентное сопло в псевдоожиженный слой распыляли водный раствор додецилбензолсульфоната натрия (Lutensit A-LBN фирмы BASF) с концентрацией 2 мас.%. Количество раствора поверхностно-активного вещества выбирали таким образом, чтобы нанести 2 мас.% поверхностно-активного вещества относительно использованного количества гранул. После напыления раствора поверхностно-активного вещества гранулы сушили в псевдоожиженном слое в течение дальнейших 30 мин при 70°С.

Полученные в соответствии с изобретением гранулы перкарбоната натрия с покрытием обладали содержанием активного кислорода 13,6 мас.%. При определении по ТАМ методу эти гранулы демонстрировали тепловыделение после 48 ч при 40°С 2,1 мкВт/г. Время растворения гранул при 15°С в воде определяли как равное 1,5 мин.

После хранения в моющей смеси в течение восьми недель при 35°С и 80%-ной относительной влажности остаточное содержание активного кислорода составляло 88% от первоначального количества.