способ окисления циклических алканов

Формула изобретения

1. Способ окисления циклических алканов окислительным агентом с получением продукта, в котором окисление проводят в ректификационной колонне, содержащей на нижнем конце кубовую зону, на верхнем конце - головную зону и между кубовой и головной зонами - реакционную зону, в реакционной зоне реакционную смесь поддерживают в состоянии кипения и окислительный агент вводят в реакционную зону, по меньшей мере, в двух частичных потоках, при этом покидающее реакционную зону, непрореагировавшее исходное сырье рециркулируют в реакционную зону, в качестве окислительного агента используют содержащий молекулярный кислород газ, а ниже реакционной зоны отбирают содержащую продукт реакционную смесь.

2. Способ по п.1, в котором при окислении образуется вода и эту воду во время окисления отбирают из ректификационной колонны в реакционной зоне или в головной зоне.

3. Способ по п.1 или 2, в котором процесс проводят при температуре в интервале от 10 до 300°С, измеренной в реакционной зоне.

4. Способ по п.1 или 2, в котором кипящий при более высокой температуре реагент, выбранный из группы, включающей окислительный агент и исходное сырье, подают в ректификационную колонну поверх кипящего при более низкой температуре реагента, выбранного из группы, включающей окислительный агент и исходное сырье.

5. Способ по п.1 или 2, в котором в качестве исходного сырья используют циклогексан.

6. Способ по п.5, в котором циклогексан окисляют воздухом, реакционную смесь непрерывно отбирают в кубовой зоне ректификационной колонны и непрореагировавший циклогексан и воду непрерывно отделяют в головной зоне, циклогексан и воду разделяют с помощью фазоотделителя и полученный таким образом циклогексан подают в качестве рецикла в головную зону ректификационной колонны.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к технологии окисления органических соединений, более конкретно к способу окисления циклических алканов с получением продукта, в котором окисление проводят в ректификационной колонне, которая содержит:

на нижнем конце кубовую зону,

на верхнем конце головную зону и

между кубовой и головной зонами реакционную зону,

в реакционной зоне реакционную смесь поддерживают в состоянии кипения и окислительный агент вводят в реакционную зону, по меньшей мере, в двух частичных потоках.

Известны многочисленные способы окисления, в частности, органического исходного вещества содержащим молекулярный кислород газом при получении продукта.

Так, например, насыщенные соединения могут превращаться в ненасыщенные соединения, например метилциклогексан в толуол или пропан в пропен, спирты в альдегиды или кетоны, как, например, изопропанол в ацетон, втор-бутанол в метилэтилкетон или метанол в формальдегид, углеводороды в гидропероксиды, как, например, кумол в кумолгидропероксид, тетралин в тетралингидропероксид или цикпогексан в циклогексангидропероксид, олефины в эпоксиды, как, например, этен в этиленоксид, или углеводороды в спирты, кетоны или карбоновые кислоты, как, например циклогексан в циклогексанол или циклогексанон, толуол в бензальдегид или бензойную кислоту, о-, м- или п-ксилол в соответствующие ароматические дикарбоновые кислоты или их ангидриды, бутан в ангидрид малеиновой кислоты или пропен в акролеин или акриловую кислоту.

Одной из проблем при таких окислительных реакциях является то, что желаемые целевые продукты, в свою очередь, могут быть окислены при получении нежелательных побочных продуктов или в конце концов двуокиси углерода и воды. Это приводит к снижению селективности реакции окисления.

В качестве технически важного окисления в публикации: Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. Auflage, VCH, Weinheim, 1994, стр.260 и далее описывается окисление воздухом циклогексана с получением смеси, содержащей циклогексанол и циклогексанон, в жидкой фазе в присутствии солей марганца или кобальта в качестве катализатора при 125-165°С и при давлении в интервале от 8 до 15 бар (абс.).

Конверсия циклогексана при этом ограничивается, чтобы достичь технически имеющей смысл селективности. Согласно публикации: Arpentier и др., The Technology of Catalytic Oxidations, Editions Technip 2001, стр.226 и далее селективность при конверсии циклогексана в интервале 1-2% составляет ок. 90%, в то время как уже при конверсии 4-5% она снижается до 77-85%.

Непрореагировавший циклогексан должен дистиллироваться в дополнительно подключенной дистилляционной колонне и возвращаться на стадию окисления.

Циклогексанол и циклогексанон представляют собой исходные вещества для получения капролактама и адипиновой кислоты, которые, в свою очередь, применяются в значительных количествах в качестве мономеров для получения технически важных полиамидов.

DE 19811517 описывает некатализированное, селективное окисление циклогексана озоном с получением циклогексанона в инертизированном относительно озона реакторе, причем озон дозируют в головной части колонны, в то время как одновременно образовавшийся циклогексанон непрерывно отводят из куба колонны в качестве продукта (целевого продукта).

Недостатком при этом способе является недостаточный контакт окислительного агента с исходным веществом и плохое использование окислительного агента. Озон при технологически применяемом давлении является газообразным и вместе с этим покидает реактор опять без достаточного контакта с подлежащим окислению углеводородом.

Далее способ должен проводиться при температурах, которые меньше (или) одинаковы с температурой кипения подлежащего окислению циклогексана. Однако в связи с тем, что продукты реакции кипят при температуре на прибл. 75°С выше, чем исходное вещество, и температура кипения реакционной смеси лежит выше температуры кипения циклогексана, согласно этому способу происходит чистое превращение жидкой фазы без дистилляции. Таким образом, этот способ имеет вышеприведенные проблемы, касающиеся разделения реакционной смеси и рециркуляции циклогексана.

Настоящее изобретение имеет задачу разработки способа, который обеспечивает окисление насыщенного или ненасыщенного углеводорода окислительным агентом с получением продукта технически простым и экономичным образом и который не имеет вышеприведенных недостатков.

Другой задачей является повышение конверсии исходного сырья и селективности образования целевых продуктов.

В соответствие с этим был разработан предлагаемый способ окисления циклических алканов.

Циклические алканы могут содержать до 12 атомов углерода.

Предпочтительно применяют циклогексан или декалин.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения в качестве исходного вещества применяют циклогексан.

В качестве продукта пригодны в этом случае преимущественно циклогексанол, циклогексанон, циклогексилгидропероксид или их смеси, в частности циклогексанол, циклогексанон или их смеси.

Согласно изобретению окисление исходного вещества осуществляется окислительным агентом.

При еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения в качестве окислительного агента можно применять молекулярный содержащий кислород газ, в частности молекулярный кислород.

В качестве молекулярного кислорода можно применять дикислород в триплетной или синглетной форме или трикислород, а именно озон, предпочтительно дикислород, в частности, в триплетной форме или смеси таких молекулярных форм кислорода.

Содержащий такой молекулярный кислород газ может быть свободным от других компонентов.

Содержащий такой молекулярный кислород газ может содержать другие компоненты.

В качестве других компонентов пригодны окислительно действующие газы, такие как оксиды азота.

В случае других компонентов могут применяться предпочтительно инертные газы, т.е. такие, которые в способе согласно изобретению не участвуют или не существенно участвуют в реакции окисления, такие как азот, например, в форме воздуха, или благородные газы, например аргон или его смеси.

При еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения в качестве окислительного агента можно применять содержащий один или несколько оксидов азота газ, в частности, один или несколько оксидов азота.

В качестве оксидов азота пригодны оксид диазота, монооксид азота, диоксид азота или их смеси или олигомеры.

Содержащий один или несколько таких оксидов азота газ может быть свободным от других компонентов.

Содержащий один или несколько таких оксидов азота газ может содержать другие компоненты.

В качестве других компонентов пригодны действующие окислительно газы, такие как кислород.

В случае других компонентов могут применяться предпочтительно инертные газы, которые в способе согласно изобретению не участвуют или не существенно участвуют в реакции окисления, такие как азот, например, в форме воздуха, или благородные газы, например аргон или его смеси.

Согласно еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения в качестве окислительного агента можно применять жидкое в условиях реакции соединение, такое как пероксиды, например неорганические пероксиды, такие как перекиси водорода, или органические пероксиды, такие как циклогексан-гидропероксид, изобутилгидропероксид, изопентилгидропероксид, фенилэтил-гидропероксид, кумолгидропероксид, тетралингидропероксид, или пероксокислоты, такие как перуксусная кислота.

Количественные соотношения между применяемым исходным веществом и молекулярным кислородом в содержащем молекулярный кислород газе зависят от желаемой степени превращения исходного вещества в продукт с химической точки зрения, т.е., например, превращения алкана в спирт или кетон, и с технологической точки зрения, т.е. выбранной конверсии, и может легко оптимизироваться небольшим количеством простых предварительных тестов. Окислительный агент и исходное вещество можно подавать в ректификационную колонну отдельно.

Окислительный агент и исходное вещество перед подачей в ректификационную колонну можно частично смешивать и затем подавать в ректификационную колонну.

Окислительный агент и исходное вещество можно перед подачей в ректификационную колонну полностью смешивать и затем подавать в ректификационную колонну.

Согласно изобретению окисление проводят в ректификационной колонне, которая содержит:

на нижнем конце кубовую зону,

на верхнем конце головную зону и

между кубовой и головной зонами реакционную зону.

В качестве ректификационных колонн пригодны описанные, например, в публикации Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, S.Ed., Vol.7, John Wiley & Sons, New York, 1979, стр.870-881, колонны, такие как тарельчатые колонны, например колонны с сетчатыми тарелками, или колпачковые колонны, или упаковочные или насадочные колонны.

Согласно предпочтительной форме выполнения используют такие тарелки, которые обеспечивают длительное время пребывания реакционной смеси в колонне, такие как клапанные тарелки, предпочтительно колпачковые тарелки или туннельные тарелки.

Согласно еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения пригодны насадки, такие как насадки из металлической ткани, листовые насадки, предпочтительно с упорядоченной структурой, или насадочные засыпки.

Согласно еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения пригодны напорные насадки. Такие напорные насадки обеспечивают регулировку времени пребывания в реакционной зоне по падению давления и обеспечивают даже при высокой нагрузке хорошую разделяющую способность.

При еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения под местом подачи окислительного агента в ректификационную колонну можно применять встройки с высоким числом ступеней разделения, например насадки из металлической ткани, или листовые насадки, предпочтительно с упорядоченной структурой.

Преимущественно ректификационные колонны должны иметь разделяющую способность от 10 до 100, предпочтительно от 20 до 40 теоретических тарелок.

Преимущественно из обоих реагентов исходного вещества и окислительного агента более высококипящий реагент может подаваться преимущественно или полностью поверх более низкокипящего реагента, в частности более высококипящий реагент можно вводить в верхней части ректификационной колонны и более низкокипящий реагент в нижней части ректификационной колонны.

Более высококипящий реагент может при этом содержать более низкокипящий реагент.

Более низкокипящий реагент может при этом содержать более высококипящий реагент.

При одной особенно предпочтительной форме выполнения ректификационная колонна имеет между реакционной зоной и кубовой зоной дистилляционную зону.

Было установлено, что особенное преимущество имеет встройка в нижнюю зону ректификационной колонны, т.е. в дистилляционную зону, от 0 до 50, предпочтительно от 5 до 30 теоретических тарелок.

Было установлено, что особенное преимущественным имеет встройка в верхнюю зону ректификационной колонны, т.е. в реакционную зону, от 0 до 50, предпочтительно от 5 до 30 теоретических тарелок.

Реакционная зона может находиться внутри ректификационной части колонны или она может находиться вне ректификационной части колонны.

Кроме того, реакционная зона может находиться вне ректифиакционной колонны. В этом случае давление в реакционной зоне и давление в ректификационной части колонны могут быть одинаковыми или различными.

Чертеж схематически показывает предпочтительную форму выполнения ректификационной колонны. На чертеже имеются следующие обозначения:

1: реакционная зона

2: дистилляционная зона

3: подвод для исходного вещества

4: подвод для катализатора

5: подача, в частности, газообразного окислительного агента, такого как воздух

6: испаритель

7: поток продукта

8: теплообменник

9: отвод инертного газа

10: отстойник

11: отвод воды

12: рециркуляция исходного вещества

Способ по изобретению может осуществляться предпочтительно в нескольких последовательно подсоединенных ректификационных колоннах. При эксплуатации последовательно подключенных ректификационных колонн при более низком давлении часть полученной во вторичном потоке передней колонны энергии может передаваться в подводимый поток последующей ректификационной колонны.

Далее предпочтительно часть несконденсированного вторичного потока может возвращаться в нижнюю часть ректификационной колонны. Благодаря этому возвратному циклу возможно регенерировать часть имеющейся в потоке кубовой зоны энергии.

Среднее время пребывания реакционной смеси на тарелках колонны должно составлять от 1 до 120 минут, предпочтительно от 5 до 30 минут.

Способ по изобретению, в особенности, в случае циклогексана в качестве исходного вещества может проводиться при давлении в интервале от 0,1 до 3,5 МПа, предпочтительно от 0,5 до 2,5 МПа, измеренном в кубовой зоне ректификационной колонны.

Температура имеет при этом такое значение, что реакционная смесь поддерживается в реакционной зоне в состоянии кипения.

Подходящую для такого взаимодействия температуру можно легко определять посредством небольшого количества простых предварительных тестов. В общем, работают при температуре в интервале от 10 до 300°С, измененной в реакционной зоне.

Если в качестве исходного вещества применяют циклогексан, то в реакционной зоне температура лежит преимущественно в интервале от 70 до 220°С, предпочтительно от 120 до 190°С.

При еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения ректификационная колонна на верхнем конце головной зоны может иметь возможность отбора газа.

Предпочтительно реакцию осуществляют таким образом, что под реакционной зоной имеющаяся там реакционная смесь испаряется при получении смеси из жидкой и газообразной реакционной смеси.

При предпочтительной форме выполнения изобретения ректификационная колонна в кубовой зоне и в реакционной зоне заполнено жидкой реакционной смесью.

Полученная таким образом газообразная реакционная смесь вследствие более низкой плотности по сравнению с жидкой реакционной смесью поднимается в направлении головной зоны ректификационной колонны. Вследствие взаимодействия газообразной и жидкой фаз могут наступать изменения в составе газовой фазы вследствие процессов конденсации и испарения.

В головной зоне ректификационной колонны согласно изобретению конденсируется поступающая туда реакционная смесь и таким образом подается к реакционной зоне, предпочтительно в жидкой фазе.

Согласно изобретению окислительный агент вводят в реакционную зону, по меньшей мере, в двух частичных потоках, предпочтительно в 2 до 100, в частности, 5 до 50, особенно предпочтительно 2 до 40, а именно 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 частичных потоках.

Ввод окислительного агента в ректификационную колонну может при этом осуществляться известным само собой, особенно известным для ввода газа в жидкость, способом.

Способ по изобретению можно проводить в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора.

Если применяют гомогенный катализатор, то он может подаваться в реакционную смесь в головной зоне ректификационной колонны и забираться в кубовой зоне с реакционной смесью.

Если применяют гетерогенный катализатор, то он может фиксироваться в реакционной зоне ректификационной колонны известным способом.

В общем, для реакций окисления могут применяться известные катализаторы, например в случае окисления циклогексана в циклогексанол, циклогексанон или их смеси применяют содержащие марганец соли.

Количества катализатора могут быть легко определены в соответствии с известными для этих катализаторов для соответствующих реакций нагрузками катализатора и выбранной в способе согласно изобретению конверсии и оптимизация количества катализатора может осуществляться посредством небольшого числа простых предварительных тестов.

Преимущественно в кубовой зоне ректификационной колонны можно отбирать содержащую продукт реакционную смесь, в частности, если точка кипения продукта выше, чем точка кипения исходного вещества в условиях реакции. Отобранная в кубовой зоне реакционная смесь может состоять из продукта или из смеси, содержащей продукт и другие компоненты, такие как исходное вещество, побочные продукты, последующие продукты.

Преимущественно в головной зоне ректификационной колонны можно забирать содержащую продукт реакционную смесь, в частности, если точка кипения продукта ниже, чем точка кипения исходного вещества в условиях реакции, забранная в головной зоне реакционная смесь может состоять из продукта или из сочетания продукта с другими компонентами, такими как исходное вещество, побочные продукты, последующие продукты.

В том случае, если при реакции окисления согласно изобретению образуется вода в качестве неизбежного или нежелательного побочного продукта или в качестве последующего продукта, то ее можно предпочтительным образом забирать во время окисления из ректификационной колонны поверх реакционной зоны, предпочтительно через головную зону.

Сравнительный пример 1

В разделенном на восемь камер барботажном колонном реакторе поток циклогексана, который подают в конце реактора, регулируют таким образом, что время пребывания жидкой фазы в реакторе составляет 31 минуту. Добавкой соответствующего количества воздуха, равномерно распределенного по камерам реактора, устанавливают конверсию циклогексана на 3,5%. В реакторе поддерживают давление 16 бар.

Селективность по отношению к циклогексанолу, циклогексанону и циклогексан-гидропероксиду составляет в сумме 83,9%. Выход на объем/время в пересчете на жидкую фазу в реакторе составляет 45,7 кг/(м³ч).

Пример 1

К ректификационной колонне с 10 ступенями в реакционной зоне (наверху) и 10 ступенями в дистилляционной части (внизу) подводят в пересчете на объем жидкой фазы 2415 кг/(м ³ч) циклогексана поверх реакционной зоны. В колонне поддерживают давление 11,9 бар. Подают 0,15 нм³ воздуха на кг циклогексана, равномерно распределенных по 10 ступеням реакционной зоны колонны. При 200 Втч/кг энергии испарения, в пересчете на поток свежего циклогексана, конверсия циклогексана составляет 10,1%.

Селективность по отношению к циклогексанолу, циклогексанону и циклогексан-гидропероксиду составляет в сумме 88,0%. Выход на объем/время в пересчете на жидкую фазу в реакторе составляет 250 кг/(м³ч).

Сравнительный пример 2

Реакцию проводят, как в примере 1, с той разницей, что общее количество воздуха подают в одном потоке на самую нижнюю ступень реакционной зоны. Конверсия циклогексана составляет 9,8%.

Селективность по отношению к циклогексанолу, циклогексанону и циклогексан-гидропероксиду составляет в сумме 84,1%. Выход на объем/время в пересчете на жидкую фазу в реакторе составляет 232 кг/(м³ч).