способ изомеризации альфа-олефинов и образующиеся композиции

Формула изобретения

1. Способ изомеризации олефиновой композиции, содержащей C ₁₆ и/или С₁₈ альфа-олефины, в олефин(ы), содержащие внутреннюю ненасыщенную связь, включающий контактирование олефинового состава с твердым кислотным катализатором оксид кремния-оксид алюминия, в котором массовое отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет от 45:55 до 55:45, в течение времени, достаточного для получения композиции внутренних олефинов, имеющей меньше 40 мас.%, предпочтительно меньше 25 мас.%, более предпочтительно меньше 13 мас.%, наиболее предпочтительно меньше 6 мас.% C ₁ и внутренних С₆-C ₈ изомеров и, необязательно, олефиновый С ₉ изомер, причем остаток является внутренними олефиновыми С₂-С₅ изомерами, где положение двойной связи внутреннего олефинового изомера определяется цифрой при атоме углерода.

2. Способ по п.1, в котором количество остаточного альфа-олефина в изомеризованной композиции внутренних олефинов меньше 10 мас.%.

3. Способ по п.1, в котором альфа-олефиновую композицию олефинов пропускают через слой, содержащий твердый кислотный катализатор оксид кремния-оксид алюминия.

4. Способ по п.3, в котором рабочая температура слоя составляет от 70 до 140°С.

5. Способ по п.3 или 4, в котором альфа-олефиновую композицию олефинов перед контактированием с твердым кислотным катализатором оксид кремния-оксид алюминия пропускают через водоадсорбционный слой.

6. Способ по п.5, в котором водоадсорбционный слой содержит молекулярные сита.

7. Способ по п.3, в котором альфа-олефиновую композицию олефинов перед контактированием с твердым кислотным катализатором оксид кремния-оксид алюминия пропускают через абсорбционную установку или защитный слой в течение времени, достаточного, чтобы удалить каталитические яды.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Изобретение относится к олефиновой композиции внутренних С₁₆ и (или) С ₁₈ олефинов, имеющей повышенное содержание С ₂-С₅ изомеров, и способу получения таких композиций.

Уровень техники

В то время как альфа-олефины имеют разнообразное целевое применение, определенные области применения, такие как вещества для проклейки бумаги и буровые растворы, дополнительно требуют применения внутренних олефинов. Внутренние олефины могут быть получены изомеризацией альфа-олефинов. Существует ряд известных катализаторов изомеризации альфа-олефинов во внутренние олефины. Высокоактивные катализаторы способны достигать термодинамического предела изомеризации, тем самым давая внутренние олефины с равновесным распределением изомеров с двойной связью. Внутренние олефины, полученные таким способом, рассматриваются как «полностью изомеризованные».

Изомеризованные олефины для буровых растворов должны иметь низкую точку текучести, низкое содержание остаточных альфа-олефинов и минимальное разветвление. Низкое содержание остаточных альфа-олефинов, так же как минимальное разветвление, особенно важны, поскольку токсичность изомеров, главным образом, приписывается этим факторам. Желательно также, чтобы точка текучести смеси олефинов была как можно более низкой. В публикации WO 00/03961 описан процесс получения полностью изомеризованных нормальных альфа-олефинов с пониженными точками текучести при применении никелевого катализатора, нанесенного на оксид кремния/оксид алюминия.

Сообщалось, что подобно составам буровых растворов, проклеивающие композиции для бумаги выигрывают от введения изомеризованных олефинов. См., например, патент США 6348132, который относится к образцу внутреннего олефина, в котором двойные связи находятся близко к концу цепи (но не в альфа-положении) и которые позволяют получать проклеивающие композиции лучшего качества по сравнению с полностью изомеризованными продуктами, где двойные связи образцов олефинов более равномерно распределены по углеродной цепи. Было бы желательно увеличить количество таких «незначительно изомеризованных» олефинов в изомеризованной смеси. В дополнение, желательно иметь способ получения незначительно изомеризованных альфа-олефинов, имеющих низкое содержание остаточных альфа-олефинов, для применения в получении композиций для проклеивания бумаги. Такие незначительно изомеризованные альфа-олефины также являются очень перспективными для применения в буровых растворах.

Сущность изобретения

Изобретение относится к способу превращения альфа-олефинов в олефин(ы), содержащие внутреннюю ненасыщенную связь (внутренние олефины), при минимальной скелетной изомеризации и димеризации. В этом способе олефиновая композиция С₁₆ и (или) С₁₈ альфа-олефинов изомеризуется в смесь внутренних олефиновых изомеров, в котором изомеризованная олефиновая смесь содержит меньше 40 мас.% олефиновых С ₁ и С₆-С₈ изомеров, необязательно С₉ изомер, а остаток является олефиновыми С₂-С₅ изомерами. Предпочтительно количество остаточных альфа-олефинов в изомеризованной смеси внутренних изомеров составляет меньше чем 10 мас.%.

Изомеризованная смесь внутренних олефинов состоит из смеси изомеров, содержащих двойную связь. Предпочтительно изомеризованная смесь внутренних изомеров содержит меньше чем 25 мас.% олефиновых С₁ и С ₆-С₈ изомеров, необязательно С ₉ изомер, а остаток является олефиновыми С ₂-С₅ изомерами.

Изомеризованную смесь внутренних олефинов получают изомеризацией С ₁₆ и (или) С₁₈ альфа-олефинов в присутствии твердого кислотного катализатора оксид кремния/оксид алюминия, в котором весовое отношение кремния к алюминию в твердом кислотном катализаторе оксид кремния/оксид алюминия предпочтительно составляет от 45:55 до 55:45.

Олефиновую композицию С ₁₆ и (или) С₁₈ альфа-олефинов предпочтительно пропускают через слой катализатора за один проход или в режиме рециркулирования. Рабочая температура слоя поддерживается при 70-140°С. Такие смеси изомеризованных внутренних олефинов особенно полезны в качестве композиций для проклейки бумаги и буровых растворов.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

В описании изомеров олефинов с внутренними двойными связями цифра при углероде обозначает положение двойной связи. Например, "С₂ " обозначает изомер, в котором двойная связь находится между вторым и третьим углеродами. Далее, "С₃ " обозначает изомер, в котором двойная связь находится между третьим и четвертым углеродами, и т.д.

Олефиновая композиция С₁₆ и С₁₈ альфа-олефинов может быть изомеризована в олефин(ы), содержащие внутренние ненасыщенные связи контактированием олефиновой композиции с твердым кислотным катализатором оксид кремния/оксид алюминия. Массовое отношение кремния к алюминию в твердом кислотном катализаторе оксид кремния/оксид алюминия составляет от 45:55 до 55:45, предпочтительно 50:50. Снижение количества оксида кремния обычно приводит к снижению каталитической активности. Образующаяся композиция внутренних олефинов по изобретению содержит меньше 40 мас.% С ₁ и С₆-С₈ изомеров и, если олефиновая композиция содержит С₁₈ изомер, С₉ изомер. Образующаяся композиция внутренних олефинов содержит 60 мас.% или больше олефиновых С ₂-С₅ изомеров. Предпочтительно изомеризованная композиция внутренних олефинов содержит меньше 25 мас.% С ₁ и С₆-С₈ изомеров, более предпочтительно меньше 13 мас.% С₁ и С₆-С₈ изомеров и необязательно С₉ изомер и наиболее предпочтительно меньше 6 мас.% С₁ и С₆ -С₈ изомеров и необязательно С ₉ изомер. Обычно меньше 3 мас.%, более типично меньше 1 мас.% олефинов подвергаются разветвлению во время изомеризации.

Далее, образующаяся композиция внутренних олефинов по изобретению содержит меньше 10 мас.%, более предпочтительно меньше 6 мас.%, еще более предпочтительно меньше 3 мас.%, и наиболее предпочтительно меньше 2 мас.% остаточных альфа-олефинов.

Точка текучести изомеризованного продукта, при ее зависимости от конкретного состава сырья, ниже 23°F (-5°С), но выше -25°С, обычно выше -15°С.

Олефиновая композиция, подлежащая изомеризации, содержит как сырье С₁₆ и С₁₈ альфа-олефины или их смесь. Обычно сырье является смесью С₁₆ и С ₁₈ альфа-олефинов в массовом отношении 1:1, хотя массовое отношение 40:60 и 60:40 также приемлемо. Более типично сырье содержит 45-70 мас.% С₁₆ альфа-олефина (1-гексадецена) и 30-55 мас.% нормального С₁₈ альфа-олефина (1-октадецена). Типично сырье не должно содержать больше 4 мас.% разветвленных олефинов.

При изомеризации двойной связи С₁₆ и (или) С ₁₈ альфа-олефинов олефиновую композицию предпочтительно сначала пропускают через адсорбционный слой, содержащий молекулярно-ситовой адсорбент, чтобы удалить воду. Затем смесь предпочтительно пропускают через защитный слой или адсорбционную установку, содержащую алюминийоксидный адсорбент, чтобы удалить определенные каталитические яды. Это частично очищенное сырье затем изомеризуют по двойной связи над твердым кислотным катализатором оксид кремния/оксид алюминия. Рабочая температура слоя изомеризации 70-140°С. Эта стадия нагревания может быть либо периодической, либо непрерывной реакцией в потоке.

Твердый кислотный катализатор оксид кремния/оксид алюминия может быть получен осаждением оксида алюминия в суспензии оксида кремния с последующим обжигом. В предпочтительном варианте катализатор может быть получен снижением рН силиката натрия от его относительно высокого рН выше 11 до 3,0 добавлением сильной минеральной кислоты, такой как серная кислота. Это приводит к образованию густого вязкого геля. Когда силикагель получен, рН поднимают до примерно 8,1 добавлением алюмината, такого как алюминат натрия. Когда достигнут рН 8,1, начинается осаждение. В этой точке добавляют как алюминат, так и сульфат алюминия, чтобы поддержать рН 8,1. Когда весь сульфат алюминия добавлен, добавление алюмината продолжают до достижения рН примерно 10,3. Высокий рН требуется для того, чтобы сульфат мог быть вымыт из суспензии при обработке ее деионизированной водой. Промывки проводят постадийно, причем первую проводят при рН 10,3 (удаление сульфата). Для второй промывки рН снижают до приблизительно 6,0, чтобы облегчить удаление натрия. Наконец, рН снижают до примерно 3,7 для удаления последних следов натрия. После этой промывки рН повышают до 5,0 добавлением сильного основания, такого как аммиак. рН должен быть повышен, чтобы дать возможность фильтровать суспензию. После того как промывки закончены, материал сушат распылительной сушкой, чтобы получить аморфный оксид кремния-оксид алюминия в качестве конечного порошка. Площадь поверхности катализатора по БЭТ больше 400 м² /г и общий объем пор 0,7-0,8 г/мл.

Особенно предпочтительным твердым кислотным катализатором оксид кремния-оксид алюминия является катализатор Х-600 - продукт Criterion Catalyst Co. Этот катализатор способен изомеризовать либо С₁₆ и С₁₈, либо смесь С₁₆ /С₁₈ изомеров, чтобы получить нормальные внутренние олефины, имеющие минимальное остаточное содержание альфа-олефинов и повышенное содержание С₂ -С₅ изомеров.

В предпочтительном варианте перед контактированием с твердым кислотным катализатором оксид кремния-оксид алюминия сырьевую олефиновую композицию пропускают через водоадсорбционный слой, который предпочтительно содержит молекулярные сита. Адсорбентом в этой адсорбционной установке являются молекулярные сита 3А, 4А или 13Х.

Сырьевую олефиновую композицию затем предпочтительно пропускают через абсорбционную установку или защитный слой в течение времени, достаточного, чтобы удалить каталитические яды, включающие основания Льюиса, такие как фосфины, из сырьевых нормальных альфа-олефинов. Абсорбционная установка или защитный слой предпочтительно содержат оксид алюминия, наиболее предпочтительно оксид алюминия, который содержит только незначительные количества кальция или магния и не показывает микропалочек в своей поверхностной морфологии.

В предпочтительном варианте применяют 0,8-мм трехдольный экструдат, который является довольно чистым оксидом алюминия, полученным смешиванием водных растворов алюмината натрия и сульфата алюминия в отношениях, достаточных, чтобы дать рН приблизительно 8,0, при котором происходит осаждение оксида алюминия. Образующуюся суспензию затем промывают, чтобы удалить нежелательные ионы, главным образом сульфат и натрий. Затем рН повышают приблизительно до 10,0 добавлением алюмината натрия. Сульфат затем удаляют промыванием. Затем рН снижают приблизительно до 7,0 добавлением сильной минеральной кислоты, такой как азотная кислота, и натрий удаляют промывкой. Материал сушат распылительной сушкой и получают конечный порошок. Получение проводят периодическим способом, осаждение требует примерно один час. Такие продукты имеют площадь поверхности по БЭТ примерно 210-230 м ²/г, среднюю длину от 1,5 до примерно 3,0 мм, средний диаметр от примерно 0,77 до примерно 0,94 мм и средний диаметр пор от примерно 115 до примерно 130 Å.

Альтернативно, оксид алюминия в абсорбционной установке может быть алюминиевым носителем в форме трехдольного оксида алюминия, таким как KL-5715, доступным от KataLeuna GmBH Catalysts, Германия. Такие продукты имеют площадь поверхности по БЭТ примерно 200 м²/г, среднюю длину от 1,5 до примерно 3,0 мм, средний диаметр от примерно 0,77 до примерно 0,94 мм и средний диаметр пор примерно 138 Е.

Сырьевую олефиновую композицию затем вводят в контакт с твердым кислотным катализатором оксид кремния-оксид алюминия. Катализатор активируют нагреванием до температуры от 25 до 500°С в токе азота при атмосферном давлении. Изомеризацию проводят в реакторе, работающем при 70-140°С и давлении от 5 до 25 избыточных фунтов на квадратный дюйм (psig), чтобы получить смесь нормальных внутренних олефинов. Не требуется проводить никакой последующей обработки.

Изомеризацию не доводят до термодинамического равновесия. При термодинамическом равновесии протекает полная изомеризация, приводящая к приблизительно равному распределению С₂-С₈ и, если С ₁₈ применяют в качестве олефинового сырья, С ₉ изомеров. Условия процесса изменяют, чтобы предотвратить протекание реакции при полном равновесии. Предпочтительно изомеризацию по изобретению проводят, пока не достигают 40-60% от равновесного состояния. По существу равновесное распределение не достигается.

Нормальные внутренние олефины, производимые способом изомеризации по изобретению, применимы в качестве композиций для проклейки бумаги и составов буровых растворов.

При использовании для проклейки бумаги изомеризованная олефиновая композиция по изобретению содержит, в смеси с изомеризованными олефинами, по меньшей мере, одну добавку, применяемую при проклейке бумаги. При использовании в композиции для проклейки бумаги изомеризованная олефиновая композиция содержит меньше 25 мас.% С ₁ и С₆-С₈ изомеров и, необязательно, С₉ изомер; остаток является олефиновыми С₂-С₅ изомерами. Бумагу проклеивают введением в бумагу композиции для проклейки бумаги, содержащей изомеризованную олефиновую композицию. Термин «введение», используемый здесь, будет означать, что композиция может быть введена в саму бумагу (т.е. композиция может служить как внутреннее проклеивающее средство) или может быть нанесена на поверхность бумаги (т.е., композиция служит как поверхностное проклеивающее средство).

Композиция для проклейки бумаги также может включать другие материалы, такие как, например, квасцы, а также пигменты, наполнители и другие ингредиенты, которые обычно могут быть добавлены к бумаге. Проклеивающие композиции по изобретению также могут быть применены совместно с другими проклеивающими средствами так, чтобы получить дополнительные проклеивающие эффекты. Например, катионные вещества могут быть применены совместно с изомерной смесью. Такие материалы являются катионными по природе или способны ионизироваться или диссоциировать таким образом, чтобы дать один или больше катионов или других положительно заряженных остатков. Такие материалы, которые могут быть применены в качестве катионных веществ в процессе проклеивания, включают квасцы, хлорид алюминия, длинноцепочечные жирные амины, алюминат натрия, замещенные полиакриламиды, сульфат хрома, животный клей, катионные термореактивные смолы и полиамиды.

Количество проклеивающей композиции, которое может быть применено для проклейки бумаги, может изменяться в зависимости, например, от конкретной используемой проклеивающей композиции, конкретной включенной пульпы, конкретных операционных условий, запланированного конечного применения бумаги и т.д. Обычно вначале применяют небольшие количества проклеивающих композиций и, если необходимо, увеличивают количество до тех пор, пока не получают желаемый проклеивающий эффект при данных обстоятельствах. Желательные концентрации проклеивающих композиций, которые могут быть использованы, в расчете на сухой вес пульпы в готовом листе или рулоне могут изменяться от 0,5 до примерно 20 фунтов на тонну.

При применении в качестве бурового раствора изомеризованная олефиновая композиция содержит меньше 40 мас.% С ₁ и С₆-С₈ изомеров и, необязательно, С₉ изомер; остаток является олефиновыми С₂-С₅ изомерами, наиболее предпочтительно меньше 13 мас.%. Ствол скважины затем может быть пробурен введением в ствол бурового раствора, содержащего изомеризованную олефиновую композицию. Используемый здесь термин «буровой раствор» будет включать водные буровые растворы и эмульсии масло-в-воде.

Следующие не ограничивающие примеры и сравнительные демонстрации показывают более яркие признаки изобретения. Все части даны на основе весовых единиц, если не указано иначе.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Х-600 (56,5 г) загружали в стандартный реактор с неподвижным слоем. Два дополнительных реактора загружали эквивалентными количествами катализатора. Слои катализатора активировали при 350°С в токе воздуха, затем охлаждали в токе азота. Для изомеризации слои катализатора приводили к 70°С. Затем пропускали сырьевой 1-гексадецен с расходом 78 г/ч. Поток поддерживали 117 часов, затем опыт останавливали. Продукт из каждого из реакторов объединяли с получением единого смешанного образца весом 26,2 г. Анализ показал, что продукт содержал 2,7 мас.% димера. Рост разветвления гексадецена не обнаружен. Распределение изомеров с двойной связью для этого образца показано в Таблице 1, в которой первая цифра перед числом углеродов в цепи обозначает положение двойной связи. Например, «2-С₁₆» обозначает изомер, в котором двойная связь находится между вторым и третьим углеродами изомерного гексадецена. Далее, «3-С₁₆» обозначает изомер, в котором двойная связь находится между третьим и четвертым углеродами изомерного гексадецена, и так далее.

Таблица I
Пример	1-С16	2-С16	3-С 16	4-С16	5-С16	6-С16	7-С 16	8-С16
1	1,9	45,9	29,3	11,4	8,4	1,4	1,1	0,6
2	36,1	19,9	10,9	10,2	7,2	7,0	5,9	3,0

Пример 2 (сравнительный)

В стандартный реактор с неподвижным слоем загружали 10 г цеолитного катализатора, имеющего структуру, изотипную феррьериту, как предложено в патенте США 5849960. Катализатор активировали при 350°С в токе азота. Для изомеризации слой катализатора приводили к 120°С. Затем пропускали сырьевой 1-гексадецен с расходом 43 г/ч. Поток поддерживали 48 часов, затем опыт останавливали. Продукт, 1,9 г, затем анализировали. Продукт содержал 5,4 мас.% димера. Разветвление гексадецена увеличивалось с 5,7% (сырье) до 7,4%. Распределение изомеров с двойной связью для этого образца показано в Таблице 1. Таблица 1 ясно показывает, что Х-600 гораздо более эффективен в снижении содержания альфа-олефина, причем не сдвигает двойные связи далеко по цепи.

Пример 3

Х-600 (13,9 г) загружали в рецикловый реактор периодического действия с неподвижным слоем. 1-Гексадецен (250 г) загружали в сырьевой резервуар реактора. Катализатор активировали при 100°С в токе азота 14 часов. Реактор (слой катализатора и сырьевой резервуар) нагревали до 120°С, и олефин пропускали через слой катализатора с расходом 500 г/мин в режиме рециркуляции. Образцы отбирали периодически, и распределение изомеров в трех образцах показано в Таблице II. Этот пример иллюстрирует, как распределение изомеров может регулироваться временем пребывания в рецикловом процессе.

Таблица II
Время	1-С16	2-С16	3-С 16	4-С16	5-С16	6-С16	7-С 16	8-С16
1 час	8,9	54,1	24,4	6,8	4,3	0,7	0,5	0,3
2 часа	1,8	44,2	29,2	12,2	9,2	1,5	1,2	0,6
4 часа	1,4	32,0	24,6	16,3	14,5	5,0	4,1	2,1

Пример 4 (сравнительный)

Использовали те же самые условия, что и в Примере 3, за исключением того, что использованный катализатор был феррьеритный цеолит Примера 2. Загрузка катализатора 13,9 г. Образцы отбирали периодически, и распределение изомеров в двух образцах показано в Таблице III. В то время как можно регулировать распределение изомеров временем пребывания, невозможно получить распределение изомеров Примера 3.

Таблица III
Время	1-С16	2-С16	3-С 16	4-С16	5-С16	6-С16	7-С 16	8-С16
1 час	28,9	19,6	11,5	11,7	8,7	8,5	7,4	3,7
4 часа	1,8	17,2	13,4	16,2	14,2	15,4	14,7	7,1

Пример 5

Этот пример иллюстрирует способность Х-600 в достижении полной изомеризации. Х-600 (30,2 г) загружали в стандартный реактор с неподвижным слоем. Слой катализатора активировали при 350°С в токе воздуха, затем охлаждали в токе азота. Для изомеризации слой катализатора приводили к 120°С. Затем пропускали сырьевой 1-гексадецен с расходом 40 г/ч. Поток поддерживали 67 часов. Распределение изомеров в образце, отобранном через 17 часов, показано в Таблице IV.

Таблица IV
1-С16	2-С 16	3-С16	4-С16	5-С16	6-С 16	7-С16	8-С16
1,3	15,8	14,1	17,7	16,7	14,4	13,4	6,5

Из вышесказанного можно понять, что многочисленные вариации и модификации могут быть выполнены без отхода от сущности и объема новых концепций изобретения.