способ алкоксилирования моноспиртов в присутствии металлоорганических каркасных материалов

Формула изобретения

1. Способ алкоксилирования моноспирта, по меньшей мере, одним алкоксилирующим агентом до полиоксиалкиленового спирта, в котором полиоксиалкиленовый спирт содержит от одного до пяти алкоксильных звеньев, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий металлоорганический каркасный материал ионов металла, выбранных из ионов элементов группы IIb Периодической системы элементов, и, по меньшей мере, бидентатные координационно связанные органические лиганды, выбранные из замещенных или незамещенных моноароматических поликарбоновых кислот.

2. Способ по п.1, в котором лигандом является терефталевая кислота или ее производное.

3. Способ по п.1, в котором металлоорганический каркасный материал имеет определенную адсорбцией удельную площадь поверхности, равную >20 м²/г.

4. Способ по п.1, в котором алкоксилирующий агент выбран из моно- и многофункциональных эпоксидов, имеющих от 2 до 30 атомов углерода, или смесей двух или нескольких эпоксидов.

5. Способ по п.4, в котором эпоксид выбран из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксидов и их смесей.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу алкоксилирования моноспиртов в присутствии каталитических систем, содержащих пористый металлорганический каркасный материал металлических ионов и координационно связанный органический лиганд, который является, по меньшей мере, бидентатным. Изобретение, кроме того, касается применения полиоксиалкиленовых спиртов, получаемых способом согласно настоящему изобретению, в качестве поверхностно-активных веществ и флотационных масел.

Полиоксиалкиленовые спирты могут быть получены, например, путем катализируемого основанием или кислотой полиприсоединения щелочных оксидов к полифункциональным органическим соединениям (стартерам). Пригодными стартерами являются, например, вода, спирты, кислоты или амины или их смеси, которые выбирают в соответствии с тем, какой спирт должен быть получен. Недостаток известных способов получения заключается в том, что необходимы несколько достаточно сложных стадий очистки для того, чтобы отделить остаток катализатора от продукта реакции. Кроме того, способы, известные из уровня техники, приводят к образованию смеси различных продуктов алкоксилирования в диапазоне от моно- до полиалкоксилированных спиртов.

Задачей изобретения является разработка способа получения полиалкоксилированных спиртов из моноспиртов, которые не проявляют недостатков, присущих известным способам. В частности, полученные таким образом полиалкоксилированные спирты должны иметь низкое содержание примесей, без необходимости сложных стадий очистки исходных веществ и/или промежуточных продуктов. Кроме того, способ не должен требовать сложных стадий очистки для того, чтобы отделить катализатор от продукта(ов) реакции. В частности, способ должен обеспечивать получение заданных продуктов алкоксилирования в определенном диапазоне алкоксилирования.

Эти задачи решаются способом алкоксилирования моноспирта, по меньшей мере, одним алкоксилирующим агентом с получением полиоксиалкиленового спирта, причем используют катализатор, который содержит металлоорганический каркасный материал металлических ионов и, по меньшей мере, бидентатные координационно связанные органические лиганды.

Настоящее изобретение направлено на алкоксилирование моноспиртов, которые взаимодействуют с алкоксилирующим агентом, как правило, алкиленоксидом. Примеры моноспиртов, которые подходят для алкоксилирования согласно настоящему изобретению, известны специалисту в данной области. Примеры включают моноспирты с линейными или разветвленными алкильными группами, имеющими от 1 до 30, предпочтительно, от 1 до 20, в частности, от 1 до 15 атомов углерода, чьи алкильные группы могут нести один или несколько арильных заместителей с гомо- и полиядерными ароматическими группами, имеющими от 4 до 30, предпочтительно, от 4 до 20, в частности, от 1 до 10 атомов углерода, чьи ароматические группы могут нести один или несколько алкильных заместителей, и с линейными или разветвленными алкенильными группами, имеющими от 2 до 30, предпочтительно, от 2 до 20, в частности, от 2 до 15 атомов углерода, и чьи алкенильные группы могут нести один или несколько арильных заместителей. Алкильные, алкенильные и арильные группы могут содержать один или несколько гетероатомов в их углеродном скелете, и все упомянутые группы могут нести один или несколько заместителей, отличных от названных. Примеры гетероатомов включают N, О и S. Примеры заместителей включают галогениды и псевдогалогениды.

Предпочтительные спирты должны быть жидкими при комнатной температуре.

Примеры предпочтительных спиртов включают пропилгептанол, тридеканол Н и тридеканол N.

Алкоксилирующий агент обычно выбирают из эпоксидов, имеющих от двух до 30 атомов углерода, или смесей двух или нескольких эпоксидов. Предпочтительно применяют линейные или разветвленные, циклические или нециклические алкиленоксиды, имеющие от двух до 24 С-атомов, необязательно несущих один или несколько заместителей из группы, состоящей из ароматических групп, галогенидов, гидроксильных групп, силильных групп, нециклических эфирных и аммонийных групп.

Для предпочтительной группы алкиленоксидов в качестве примера приводятся следующие: этиленоксид, 1,2-эпоксипропан, 1,2-эпокси-2-метилпропан, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан, 1,2-эпокси-3-метилбутан, 1,2-эпоксипентан, 1,2-эпокси-3-метилпентан, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксигептан, 1,2-эпоксиоктан, 1,2-эпоксинонан, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксиундекан, 1,2-эпоксидодекан, 1,2-эпоксициклопентан, 1,2-эпоксициклогексан, (2,3-эпоксипропил)бензол, винилоксиран, 3-фенокси-1,2-эпоксипропан, 2,3-эпоксиметиловый эфир, 2,3-эпоксиэтиловый эфир, 2,3-эпоксиизопропиловый эфир, 2,3-эпокси-1-пропанол, (3,4-эпоксибутил)стеарат, 4,5-эпоксипентилацетат, 2,3-эпоксипропанметакрилат, 2,3-эпоксипропанакрилат, глицидилбутират, метилглицидат, этил-2,3-эпоксибутаноат, 4-(триметилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 4-(триэтилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 3-(перфторметил)пропаноксид, 3-(перфторэтил)пропаноксид, 3-(перфторбутил)пропаноксид, 4-(2,3-эпоксипропил)морфолин, 1 -(оксиран-2-илметил)пирролидин-2-он, оксид стирола, винилоксиран, алифатические 1,2-алкиленоксиды, имеющие от 5 до 24 С-атомов, циклопентаноксид, циклогексаноксид, циклододекатриан-(1,5,9)-монооксид и смеси двух или нескольких упомянутых соединений.

Особенно предпочтительными в контексте настоящего изобретения являются этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан, 1,2-эпокси-2-метилпропан, оксид стирола, винилоксиран и любые смеси двух или нескольких упомянутых соединений. Наиболее предпочтительными эпоксидами являются этиленоксид, пропиленоксид и смеси этиленоксида с пропиленоксидом.

Способ получения эпоксида эпоксидированием описывается ниже подробно, ссылаясь в качестве примера на пропиленоксид.

Пропиленоксид может быть получен взаимодействием пропилена с кислородом; водородом и кислородом; перекисью водорода; органическими гидропероксидами; или галогидринами, предпочтительно взаимодействием пропилена с перекисью водорода, более предпочтительно взаимодействием пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора, содержащего цеолитовый материал, в частности, взаимодействием пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора, содержащего титансодержащий цеолитовый материал, имеющий CS-1-структуру.

Особенно пригодным для эпоксидирования является использование перекиси водорода.

В принципе, эпоксидирование известно, например, из заявки DE 10055652.3 и других патентных заявок настоящего заявителя, таких как DE 10032885.7, DE 10032884.9, DE 10015246.5, DE 19936547.4, DE 19926725.1, DE 19847629.9, DE 19835907.1, DE 19723950.1, содержание которых полностью включено в настоящую заявку.

Алкоксилирующий агент, получаемый на стадии эпоксидирования, может непосредственно использоваться без дальнейшей обработки. Однако в рамках настоящего изобретения также является возможным, что алкоксилирующий агент предварительно обрабатывают, например очищают. В качестве способа очистки следует упомянуть высококачественную дистилляцию (ректификацию). Пригодные способы описаны, например, в ЕР-В 0557116.

Согласно настоящему изобретению реакцию алкоксилирования проводят в присутствии каталитической системы, которая содержит так называемый металлоорганический каркасный материал.

Металлоорганические каркасные материалы, как таковые, известны. Они описаны, например, в US 5,648,508, ЕР-А-0709253, М.O'Keeffe и др., J.Sol. State Chm., 152 (2000) стр.3-20, H.Li и др., Nature 402 (1999) стр.276 и след., М.Eddaoudi и др., Topics in Catalysis 9 (1999) стр.105-111, В.Chen. и др., Science 291 (2001) стр.1021-23. Недорогой способ получения упомянутых материалов описан в DE 10111230.0. Получение изоретикулярных MoF's описано в WO 02/088148. Содержание вышеупомянутых публикаций и заявок, на которые здесь были сделаны ссылки, полностью включено в настоящую заявку.

Металлоорганические каркасные материалы, используемые в настоящем изобретении, содержат поры, в частности, микро- и/или мезопоры. Микропоры определяются как поры, имеющие диаметр около 2 нм или меньше, а мезопоры - как поры, имеющие диаметр в интервале от более 2 нм до 50 нм, соответственно, согласно определению, данному в Pure Applied Chem.45. стр.71 и след., в частности, на стр.79 (1976). Присутствие микро- и/или мезопор может контролироваться по измерениям сорбции для определения способности металлоорганических каркасных материалов поглощать азот при 77 К согласно DIN 66131 и/или DIN 66134. Площади удельной поверхности, приводимые в контексте настоящего изобретения, всегда определяются согласно DIN 66131 и/или DIN 66134.

Например, форма типа-I изотермической кривой указывает на присутствие микропор [см., например, параграф 4 статьи М.Eddaoudi и др., Topics in Catalysis 9 (1999)]. В предпочтительном воплощении площадь удельной поверхности, рассчитанная согласно модели Langmuir (DIN 66131, 66134), предпочтительно составляет больше 5 м ²/г, более предпочтительно - больше 10 м ²/г, еще более предпочтительно - больше 50 м ²/г, особенно предпочтительно - больше 500 м ²/г и может возрастать до значений 3000 м ²/г.

Металлические ионы, образующие металлоорганический каркасный материал, применяемый согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из групп Ia, IIa, IIIa, IVa до VIIIa и от Ib до VIb Периодической системы элементов. Среди этих металлов особо следует упомянуть Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb и Bi, более предпочтительно, Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh и Со. Что касается ионов металлов вышеупомянутых элементов, то особо следует отметить следующие: Mg²⁺, Ca ²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ , Sc³⁺, Y³⁺, Ti ⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺ , V⁴⁺, V³⁺, V ²⁺, Nb³⁺, Ta³⁺ , Cr³⁺, Mo³⁺, W ³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺ , Re³⁺, Re²⁺, Fe ³⁺, Fe²⁺, Ru³⁺ , Ru²⁺, Os³⁺, Os ²⁺, Co³⁺, Co²⁺ , Rh²⁺, Rh⁺, Ir ²⁺, Ir⁺, Ni²⁺ , Ni⁺, Pd²⁺, Pd ⁺, Pt²⁺, Pt⁺ , Cu²⁺, Cu⁺, Ag ⁺, Au⁺, Zn²⁺ , Cd²⁺, Hg²⁺, Al ³⁺, Ga³⁺, In³⁺ , Tl³⁺, Si⁴⁺, Si ²⁺, Ge⁴⁺, Ge²⁺ , Sn⁴⁺, Sn²⁺, Pb ⁴⁺, Pb²⁺, As⁵⁺ , As³⁺, As⁺, Sb ⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁺ , Bi⁵⁺, Bi³⁺ и Bi ⁺.

Относительно предпочтительных ионов металлов и других деталей, касающихся их, в частности, дается ссылка на ЕР-А 0790253, в особенности, стр.10, I. 8-30, раздел "The Metal Ions" (Ионы металлов), этот раздел включен в текст в качестве ссылки.

Кроме того, могут использоваться соли металлов, описанные в ЕР-А 0790253 и US 5,648,508, другие соединения металлов, такие как сульфаты, фосфаты и другие комплексные соли металлов с противоионами главных групп и подгрупп металлов Периодической системы элементов. Предпочтительными являются оксиды металлов, смешанные оксиды и смеси оксидов металлов и/или смешанных оксидов с или без определенной стехиометрии. Все из вышеупомянутых соединений металлов могут быть растворимыми или нерастворимыми и могут использоваться в качестве исходных веществ, либо в виде порошка, либо в формованном виде, либо в виде любой их комбинации.

По меньшей мере, бидентатные органические лиганды, присутствующие в металлоорганическом каркасном материале, способны к образованию координационных связей с ионом металла. Такие лиганды известны специалисту в данной области. По меньшей мере, бидентатный органический лиганд предпочтительно выбирают из:

i) алкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода,

ii) арильных групп, имеющих от 1 до 5 фенильных колец,

iii) алкил- и ариламинов, несущих одну или несколько алкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода и/или одну или несколько арильных групп, имеющих от 1 до 5 фенильных колец, которые ковалентно замещены, по меньшей мере, одной функциональной группой X, которая может быть связана координационной связью с ионом металла и которую выбирают из группы, включающей СО ₂Н, CS₂H, NO₂ , SO₃Н, Si(ОН)₃, Ge(OH)₃, Sn(ОН)₃, Si(SH)₄, Ge(SH)₄, Sn(SH)₃, РО₃Н, AsO ₃H, AsO₄H, Р(SH)₃ , As(SH)₃, CH(RSH)₂ , С(RSH)₃, CH(RNH₂ )₂, С(RNH₂) ₃, CH(ROH)₂, С(ROH) ₃, CH(RCN)₂, С(RCN) ₃, где R означает алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, или арильную группу, состоящую из 1-2 фенильных колец, и CH(SH)₂, C(SH)₃ , CH(NH₂)₂, C(NH ₂)₂, CH(OH)₂ , С(ОН)₃, CH(CN)₂ и С(CN)₃. В международной заявке с номером публикации WO 02/088148 описан бидентатный органический лиганд из группы ароматических соединений, которые несут один или несколько заместителей. Содержание заявки WO 02/088148 стр.8-14 полностью включено сюда в качестве ссылки.

Особо следует упомянуть замещенные и незамещенные алифатические -дикарбоновые кислоты, замещенные или незамещенные моно- или полиядерные ароматические ди-, три- и тетракарбоновые кислоты и замещенные или незамещенные ароматические ди-, три- и тетракарбоновые кислоты, имеющие одно или несколько ядер и имеющие, по меньшей мере, один гетероатом.

Предпочтительные лиганды выбирают из 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (ВСТ), NDC (нафталиндикарбоксилата), BDC (бензолдикарбоксилата), ВТС (бензолтрикарбоксилата), ВТВ (бензолтрибензоата) и DHBC (2,5-дигидрокситерефталевой кислоты).

DHBC является наиболее предпочтительным лигандом. Кроме, по меньшей мере, бидентатного органического лиганда каркасный материал, используемый в соответствии с настоящим изобретением, может также содержать один или несколько монодентатных лигандов, которые предпочтительно выбирают из следующих монодентатных веществ и/или их производных:

а. алкиламины и их соответствующие алкиламмониевые соли, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода (и их соответствующие аммониевые соли);

b. ариламины и их соответствующие ариламмониевые соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

с. алкилфосфониевые соли, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

d. арилфосфониевые соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

е. алкилорганические кислоты и соответствующие алкилорганические анионы (и соли), содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

f. арилорганические кислоты и их соответствующие арилорганические анионы и соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

g. алифатические спирты, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

h. арильные спирты, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

i. неорганические анионы из группы, включающей:

сульфат, нитрат, нитрит, сульфит, бисульфит, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат, дифосфат, трифосфат, фосфит, хлорид, хлорат, бромид, бромат, иодид, иодат, карбонат, бикарбонат и соответствующие кислоты и соли вышеупомянутых неорганических анионов;

j. аммиак, диоксид углерода, метан, кислород, этилен, гексан, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, нитробензол, нафталин, тиофен, пиридин, ацетон, 1-2-дихлорэтан, метиленхлорид, тетрагидрофуран, этаноламин, триэтиламин и трифторметилсульфоновая кислота.

Дальнейшие детали, касающиеся, по меньшей мере, бидентатного органического лиганда и монодентатных веществ, из которых получают лиганды каркасного материала, используемые в настоящей заявке, могут быть прослежены из ЕР-А 0790253, чье соответствующее содержание включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

В рамках настоящей заявки особенно предпочтительными являются каркасные материалы описанного здесь вида, которые содержат Zn²⁺ в качестве иона металла, и лиганды, полученные из терефталевой кислоты в качестве бидентатного лиганда.

Другие ионы металлов, по меньшей мере, бидентатные и монодентатные органические лиганды, которые являются пригодными для получения каркасных материалов, используемых в настоящем изобретении, а также способы их получения детально описаны в ЕР-А 0790253, US 5,648,508 и DE 10111230.0.

В качестве растворителей, которые особенно пригодны для получения MOF-5, кроме растворителей, описанных в вышеупомянутых источниках, могут использоваться диметилформамид, диэтилформамид и N-метилпирролидон по отдельности, в сочетании один с другим или в комбинации с другими растворителями. При получении каркасных материалов, в особенности при получении MOF-5, растворители и маточные растворы после кристаллизации могут использоваться повторно.

Размеры пор металлоорганического каркаса могут регулироваться путем выбора подходящих бидентатных лигандов (= линкеров). В общем, чем больше линкер, тем больше размер пор. Любой размер пор, который, тем не менее, обеспечивается металлоорганическим каркасом при отсутствии «хозяина» и при температуре, по меньшей мере, 200°С, является возможным. Предпочтительным является размер пор в интервале от 0,2 до 30 нм, особенно предпочтительным является размер пор в интервале от 0,3 до 3 нм.

Ниже приведены примеры металлоорганических каркасных материалов (MOFs) для иллюстрации общей концепции, приведенной выше. Эти конкретные примеры, однако, не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

В качестве примера ниже дается перечень металлоорганических каркасных материалов, уже синтезированных и охарактеризованных. Он также включает новые изоретикулярные металлоорганические каркасные материалы (IR-MOFs), которые могут быть использованы в контексте настоящей заявки. Такие материалы, имеющие ту же каркасную топологию, хотя и обнаруживающие различные размеры пор и кристаллические плотности, описаны, например, в работе М.Eddouadi и др., Science 295 (2002) 469, чье соответствующее содержание включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

Согласно предпочтительной форме выполнения заявленного изобретения металлоорганический каркасный материал имеет определенную адсорбцией удельную площадь поверхности, равную >20 м²/г.

Используемые растворители представляют особую важность для синтеза этих материалов и поэтому приведены в таблице. Значения параметров ячейки (углы , Е и , а также расстояния а, b и с приведены в ангстремах) были получены с помощью дифракции рентгеновских лучей и представляют пространственную группу, также приведенную в таблице.

MOF-n	Ингредиенты, молярное соотнош. M+L	Растворители							a	b	с	Пространств. группа
MOF-0	Zn(NO3) 2·6Н2О Н3 (ВТС)	Этанол	90		90		120		16,711	16,711	14,189	Р6(3)/Mcm
MOF-2	Zn(NO 3)2·6Н2 О (0,246 ммоль) Н2(BDC) 0,241 ммоль)	DMF Толуол	90		102,8		90		6,718	15,49	12,43	P2(1)/n
MOF-3	Zn(NO 3)2·6Н2 O (1,89 ммоль) H2(BDC) (1,93 ммоль)	DMF МеОН	99,72		111,11		108,4		9,726	9,911	10,45	P-1
MOF-4	Zn(NO 3)2·6H2 O (1,00 ммоль) Н3(ВТС) (0.5 ммоль)	Этанол	90		90		90		14.728	14.728	14.728	P2(1)3
MOF-5	Zn(NO 3)2·6H2 O (2,22 ммоль) H2(BDC) (2,17 ммоль)	DMF Хлорбензол	90		90		90		25,669	25,669	25,669	Fm-3m
MOF-38	Zn(NO 3)2·6Н2 O (0,27 ммоль) Н3(ВТС) (0,15 ммоль)	DMF Хлорбензол	90		90		90		20,657	20,657	17,84	14cm
MOF-31 Zn (ADC)2	Zn(NO3)2·6Н 2O 0,4 ммоль H2(ADC) 0,8 ммоль	Этанол	90		90		90		10,821	10,821	10,821	Pn(-3)m
MOF-12 Zn2 (ATC)	Zn(NO3) 2·6Н2O 0,3 ммоль Н 4(АТС) 0,15 ммоль	Этанол	90		90		90		15.745	16.907	18.167	Pbca
MOF-20 ZnNDC	Zn(NO 3)2·6H2 O 0,37 ммоль H2NDC 0,36 ммоль	DMF Хлорбензол	90		92,13		90		8,13	16,444	12,807	P2(1)/c
MOF-37	Zn(NO3) 2·6Н2О 0,2 ммоль H 2NDC 0,2 ммоль	DEF Хлорбензол	72.38		83,16		84,33		9,952	11,576	15,556	P-1
MOF-8 Tb 2 (ADC)	Tb(NO3 )3·5H2O 0,10 ммоль H2ADC 0,20 ммоль	DMSO МеОН	90		115,7		90		19,83	9,822	19,183	C2/c
MOF-9 Tb 2 (ADC)	Tb(NO3 )3·5Н2O 0,08 ммоль H2ADB 0,12 ммоль	DMSO	90		102,09		90		27,056	16,795	28,139	C2/c
MOF-6	Tb(NO3) 3·5Н2O 0,30 ммоль Н 2(BDC) 0,30 ммоль	DMF МеОН	90		91,28		90		17,599	19,996	10,545	P21/c
MOF-7	Tb(NO 3)3·5Н2 O 0,15 ммоль Н2(BDC) 0,15 ммоль	Н2O	102,3		91,12		101,5		6,142	10,069	10,096	Р-1
MOF-69A	Zn(NO 3)2·6Н2 О 0,083 ммоль 4,4'BPDC 0,041 ммоль	DEF Н2O2 MeNH 2	90		111,6		90		23,12	20,92	12	С2/c
MOF-69B	Zn(NO3) 2·6Н2О 0,083 ммоль 2,6-NCD 0,041 ммоль	DEF Н2O 2 MeNH2	90		95,3		90		20,17	18,55	12,16	С2/c
MOF-11 Cu2 (ATC)	Cu(NO3)2·2.5H 2O 0,47 ммоль Н2АТС 0,22 ммоль	Н2O	90		93,86		90		12,987	11,22	11,336	С2/c
MOF-11 Cu2 (ATC) дегидр.			90		90		90		8,4671	8,4671	14,44	Р42/mmc
MOF-14 Cu3 (ВТВ)	Cu(NO3) 2·2.5Н2О 0,28 ммоль Н 3ВТВ 0,052 ммоль	Н 2О DMF EtOH	90		90		90		26,946	26,946	26,946	Im-3
MOF-32 Cd (ATC)	Cd(NO3)2·4H 2O 0,24 ммоль Н4АТС 0,10 ммоль	H2O NaOH	90		90		90		13,468	13,468	13,468	P(-4)3m
MOF-33 Zn2 (ATB)	ZnCl2 0,15 ммоль Н 4АТВ 0,02 ммоль	Н2 O DMF EtOH	90		90		90		19,561	15,255	23,404	Imma
MOF-34 Ni (ATC)	Ni(NO3)2·6H 2O 0,24 ммоль Н4АТС 0,10 ммоль	Н2O NaOH	90		90		90		10,066	11,163	19,201	P2 12121
MOF-36 Zn2 (MTB)	Zn(NO3) 2·4Н2O 0,20 ммоль Н 4МТВ 0,04 ммоль	Н2 O DMF	90		90		90		15,745	16,907	18,167	Pbca
MOF-39 Zn3 O (НВТВ)	Zn(NO3) 2·4Н2O 0,27 ммоль Н 3ВТВ 0,07 ммоль	Н2 O DMF EtOH	90		90		90		17,158	21,591	25,308	Pnma
NO 305	FeCl2·4H2O 5,03 ммоль муравьиная кислота 86,90 ммоль	DMF	90		90		120		8,2692	8,2692	63,566	R-3c
NO 306A	FeCl2·4H2O 5,03 ммоль муравьиная кислота 86,90 ммоль	DEF	90		90		90		9,9364	18,374	18,374	Pbcn
NO29 MOF-0 подобн.	Mn(Ас)2·4Н2О 0,46 ммоль Н3ВТС 0,69 ммоль	DMF	120		90		90		14,16	33,521	33,521	Р-1
BPR48 А2	Zn(NO3)2 6Н 2О 0,012 ммоль Н2BDC 0,012 ммоль	DMSO Толуол	90		90		90		14,5	17,04	18,02	Pbca
BPR69 В1	Cd(NO3) 2 4Н2О 0,0212 ммоль H 2BDC 0,0428 ммоль	DMSO	90		98,76		90		14,16	15,72	17,66	Cc
BPR92 А2	Со(NO3) 2·6Н2О 0,018 ммоль H 2BDC 0,018 ммоль	NMP	106,3		107,63		107,2		7,5308	10,942	11,025	P1
BPR95 С5	Cd(NO 3)2 4Н2О 0,012 ммоль H2BDC 0,36 ммоль	NMP	90		112,8		90		14,460	11,085	15,829	P2(1)/n
Cu С 6Н4O6	Cu(NO3)2·2.5Н 2О 0,370 ммоль Н2BDC(ОН) 2 0,37 ммоль	DMF Хлорбензол	90		105,29		90		15,259	14,816	14,13	P2(1)/c
М(ВТС) MOF-0 подобн.	Co(SO4) Н2О 0,055 ммоль Н3ВТС 0,037 ммоль	DMF	Так же, как для MOF-0
Tb(С6 Н4O6)	Tb(NO3)3·5Н 2O 0,370 ммоль Н2(С 6Н4O6) 0,56 ммоль	DMF Хлорбензол	104,6	107,9		97,147		10,491		10,981	12,541	Р-1
Zn(С2O 4)	ZnCl2 0,370 ммоль щавелевая кислота 0,37 ммоль	DMF Хлорбензол	90	120		90		9,4168		9,4168	8,464	P(-3)1m
Со(СНО)	Со(NO 3)2·5Н2 О 0,043 ммоль муравьиная кислота 1,60 ммоль	DMF	90	91,32		90		11,328		10,049	14,854	P2(1)/n
Cd(CHO)	Cd(NO3) 2·4H2O 0,185 ммоль муравьиная кислота 0,185 ммоль	DMF	90	120		90		8,5168		8,5168	22,674	R-3c
Cu(С3Н 2O4)	Cu(NO 3)2·2,5Н2 O 0,043 ммоль малоновая кислота 0,192 ммоль	DMF	90	90		90		8,366		8,366	11,919	P43
Zn 6(NDC)5 MOF-48	Zn(NO3)2·6Н 2О 0,097 ммоль 14 NDC 0,069 ммоль	DMF Хлорбензол Н2O2	90	95,902		90		19,504		16,482	14,64	C2/m
MOF-47	Zn(NO3) 2 6Н2О 0,185 ммоль Н 2(BDC[СН3]4 ) 0,185 ммоль	DMF Хлорбензол Н 2O2	90	92,55		90		11,303		16,029	17,535	Р2(1)/с
MO25	Cu(NO3) 2·2,5Н2O 0,084 ммоль BPhDC 0,085 ммоль	DMF	90	112,0		90		23,880		16,834	18,389	Р2(1)/с
Cu-Тио	Cu(NO3) 2·2,5Н2О 0,084 ммоль тиофенди карбоновая кислота 0,085 ммоль	DEF	90	113,6		90		15,474 7		14,514	14,032	Р2(1)/с
CIBDC1	Cu(NO 3)2·2,5Н2 O 0,084 ммоль Н2(BDCCl2 ) 0,085 ммоль	DMF	90	105,6		90		14,911		15,622	18,413	С2/с
MOF-101	Cu(NO 3)2·2,5Н2 О 0,084 ммоль BrBDC 0,085 ммоль	DMF	90	90		90		21,607		20,607	20,073	Fm3m
Zn3(ВТС) 2	ZnCl2 0,033 ммоль Н3ВТС 0,033 ммоль	DMF EtOH Основание добавл.	90	90		90		26,572		26,572	26,572	Fm-3m
MOF-j	Со(СН3CO 2)2·4Н2 O (1,65 ммоль) Н3(BZC) (0,95 ммоль)	Н2O	90	112,0		90		17,482		12,963	6,559	C2
MOF-n	Zn(NO 3)2·6Н2 O Н3(ВТС)	Этанол	90	90		120		16,711		16,711	14,189	P6(3)/mcm
PbBDC	Pb(NO 3)2 (0,181 ммоль) H 2(BDC) (0,181 ммоль)	DMF Этанол	90	102.7		90		8,3639		17,991	9,9617	P2(1)/n
Znhex	Zn(NO3) 2·6Н2O (0,171 ммоль) Н 3ВТВ (0,114 ммоль)	DMF п-ксилол Этанол	90	90		120		37,1165		37,117	30,019	P3(1)c
AS16	FeBr 2 0,927 ммоль H2(BDC) 0,927 ммоль	DMF безвод.	90	90,13		90		7,2595		8,7894	19,484	P2(1)c
AS27-2	FeBr2 0,927 ммоль Н 3(BDC) 0,464 ммоль	DMF безвод.	90	90		90		26,735		26,735	26,735	Fm3m

AS32	FeCl 3 1,23 ммоль H2(BDC) 1,23 ммоль	DMF безвод. Этанол		90	90			120	12,535		12,535	18,479		Р6(2)с
AS54-3	FeBr 2 0,927 BPDC 0,927 ммоль	DMF безвод. н-пропанол		90	109,98			90	12,019		15,286	14,399		С2
AS61-4	FeBr2 0,927 ммоль m-BDC 0,927 ммоль	Пиридин безвод.		90	90			120	13,017		13,017	14,896		Р6(2)с
AS68-7	FeBr2 0,927 ммоль m-BDC 1,204 ммоль	DMF безвод. Пиридин		90	90			90	18,340 7		10,036	18,039		Pca21
Zn(ADC)	Zn(NO3) 2·6Н2О 0,37 ммоль H 2(ADC) 0,36 ммоль	DMF Хлорбензол		90	99,85			90	16,764		9,349	9,635		C2/c
MOF-12 Zn 2(АТС)	Zn(NO3 )2·6H2O 0,30 ммоль H4(ATC) 0,15 ммоль	Этанол		90	90			90	15,745		16,907	18,167		Pbca
MOF-20 ZnNDC	Zn(NO3) 2·6Н2О 0,37 ммоль H 2NDC 0,36 ммоль	DMF Хлорбензол		90	92,13			90	8,13		16,444	12,807		P2(1)/c
MOF-37	Zn(NO3)2·6Н 2O 0,20 ммоль H2NDC 0,20 ммоль	DEF Хлорбензол		72,38	83,16			84,33	9,952		11,576	15,556		P-1
Zn(NDC) (DMSO)	Zn(NO3)2·6Н 2O H2NDC	DMSO		68,08	75,33			88,31	8,631		10,207	13,114		P-1
Zn(NDC)	Zn(NO3) 2·6Н2О H2 NDC			90	99,2			90	19,289		17,628	15,052		C2/c
Zn(HPDC)	Zn(NO 3)2·4H2 O 0,23 ммоль Н2(HPDC) 0,05 ммоль	DMF Н2O		107,9	105,06			94,4	8,326		12,085	13,767		P-1
Co(HPDC)	Co(NO 3)2·6H2 O 0,21 ммоль Н2(HPDC) 0,06 ммоль	DMF Н2O/этанол		90	97,69			90	29,677		9,63	7,981		C2/c
Zn3(PDC)2,5	Zn(NO3) 2·4Н2O 0,17 ммоль H 2(HPDC) 0,05 ммоль	DMF/CIBz H2O/TEA		79,34	80,8			85,83	8,564		14,046	26,428		P-1
Cd2(TPDC)2	Са(NO3) 2·4Н2O 0,06 ммоль H 2(HPDC) 0,06 ммоль	Метанол/СНР Н2О		70,59	72,75			87,14	10,102		14,412	14,964		P-1
Tb(PDC)1,5	Tb(NO3) 3·5H2O 0,21 ммоль Н 2(PDC) 0,034 ммоль	DMF Н 2О/этанол		109,8	103,61			100,14	9,829		12,11	14,628		Р-1
ZnDBP	Zn(NO3) 2·6H2O 0,05 ммоль дибензилфосфат 0,10 ммоль	МеОН		90	93,67			90	9,254		10,762	27,93		Р2/n
Zn3(BPDC)	ZnBr2 0,021 ммоль 4,4'BPDC 0,005 ммоль	DMF		90	102,76			90	11,49		14,79	19,18		Р21/n
CdBDC	Cd(NO3)2·4Н 2О 0,100 ммоль Н2(ВОС) 0,401 ммоль	DMF Na2SiO 3 (водн.)		90	95,85			90	11,2		11,11	16,71		Р21/n
Cd-mBDC	СО(NO3) 2·4Н2O 0,009 ммоль Н 2(mBDC) 0,018 ммоль	DMF MeNH2		90	101,1			90	13,69		18,25	14,91		С2/c
Zn4OBNDC	Zn(NO 3)2·6Н2 O 0,041 ммоль BNDC	DEF MeNH 2 Н2О2		90	90			90	22,35		26,05	59,56		Fmmm
Eu(TCA)	Eu(NO3)3·6Н 2О 0,14 ммоль ТСА 0,026 ммоль	DMF Хлорбензол		90	90			90	23,325		23,325	23,325		Pm-3n
Tb(TCA)	Tb(NO3) 3·6H2O 0,069 ммоль ТСА 0,026 ммоль	DMF Хлорбензол		90	90			90	23,272		23,272	23,372		Pm-3n
Формиат	Се(NO 3)3·6Н2 О 0,138 ммоль Муравьиная к-та 0,43 ммоль	Н2О Этанол		90	90			120	10,668		10,667	4,107		R-3m
	FeCl2·4H 2O 5,03 ммоль Муравьиная кислота 86,90 ммоль	DMF		90	90			120	8,2692		8,2692	63,566		R-3c
	FeCl2·4H 2O 5,03 ммоль Муравьиная кислота 86,90 ммоль	DEF		90	90			90	9,9364		18,374	18,374		Pbcn
	FeCl2·4Н 2O 5,03 ммоль Муравьиная кислота 86,90 ммоль	DEF		90	90			90	8,335		8,335	13,34		P-31c
NO330	FeCl2·4H 2O 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль	Формамид		90	90			90	8,7749		11,655	8,3297		Pnna
NO332	FeCl2·4H 2O 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль	DIP		90	90			90	10,0313		18,808	18,355		Pbcn
NO333	FeCl2·4Н 2О 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль	DBF		90	90			90	45,2754		23,861	12,441		Cmcm
NO335	FeCl2·4Н 2О 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль	CHF		90	91,372			90	11,5964		10,187	14,945		Р21/n
NO336	FeCl2·4H 2O 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль	MFA		90	90			90	11,7945		48,843	8,4136		Pbcm
NO13	Mn(Ас)2·4Н 2O 0,46 ммоль Бензойная кислота 0,92 ммоль Бипиридин 0,46 ммоль	Этанол		90	90			90	18,66		11,762	9,418		Pbcn
NO29 MOF-0 подобн.	Mn(Ас)2·4Н2O 0,46 ммоль Н3ВТС 0,69 ммоль	DMF		120	90			90	14,16		33,521	33,521		P-1
Mn(hfac) 2 (О2СС6Н 5)	Mn(Ас)2·4Н 2O 0,46 ммоль Hfac 0,92 ммоль Бипиридин 0,46 ммоль	Эфир		90	95,32			90	9,572		17,162	14,041		C2/c
BPR43G2	Zn(NO3) 2·6H2O 0,0288 ммоль H 2BDC 0,0072 ммоль	DMF CH 3CN		90	91,37			90	17,96		6,38	7,19		C2/c
BPR48A2	Zn(NO3) 2 6H2O 0,012 ммоль H 2BDC 0,012 ммоль	DMSO Толуол		90	90			90	14,5		17,04	18,02		Pbca
BPR49B1	Zn(NO 3)2 6Н2О 0,024 ммоль H2BDC 0,048 ммоль	DMSO Метанол		90	91,172			90	33,181		9,824	17,884		C2/c
BPR56E1	Zn(NO3) 2 6Н2О 0,012 ммоль H 2BDC 0,024 ммоль	DMSO н-пропанол		90	90,096			90	14,5873		14,153	17,183		P2(1)/n
BPR68D10	Zn(NO3) 2 6H2O 0,0016 ммоль Н 3ВТС 0,0064 ммоль	DMSO Бензол		90	95,316			90	10,0627		10,17	16,413		P2(1)/c
BPR69B1	Cd(NO3) 2 4Н2О 0,0212 ммоль H 2BDC 0,0428 ммоль	DMSO		90	98,76			90	14,16		15,72	17,66		Cc
BPR73E4	Cd(NO3) 2 4Н2О 0,006 ммоль H 2BDC 0,003 ммоль	DMSO Толуол		90	92,324			90	8,7231		7,0568	18,438		P2(1)/n
BPR76D5	Zn(NO3) 2 6Н2О 0,0009 ммоль H 2BzPDC 0,0036 ммоль	DMSO		90	104,17			90	14,4191		6,2599	7,0611		Pc
BPR80B5	Cd(NO3) 2·4H2O 0,018 ммоль H 2BDC 0,036 ммоль	DMF		90	115,11			90	28,049		9,184	17,837		C2/c
BPR80H5	Cd(NO3) 2 4Н2О 0,027 ммоль H 2BDC 0,027 ммоль	DMF		90	119,06			90	11,4746		6,2151	17,268		P2/c
BPR82C6	Cd(NO3) 2 4Н2О 0,0068 ммоль H 2BDC 0,202 ммоль	DMF		90	90			90	9,7721		21,142	27,77		Fdd2
BPR86C3	Со(NO3)2 6Н 2О 0,0025 ммоль H2BDC 0,075 ммоль	DMF		90	90			90	18,3449		10,031	17,983		Pca2(1)
BPR86H6	Cd(NO3) 2·6H2O 0,010 ммоль H 2BDC 0,010 ммоль	DMF		80,98	89,69			83,412	9,8752		10,263	15,362		P-1
	Со(NO3)2 6Н 2О	NMP		106,3	107,63			107,2	7,5308		10,942	11,025		P1
BPR95A2	Zn(NO3)2 6Н 2О 0,012 ммоль H2BDC 0,012 ммоль	NMP		90	102,9			90	7,4502		13,767	12,713		P2(1)/c
CuC6F4O 4	Cu(NO3) 2·2,5H2O 0,370 ммоль Н 2BDC(ОН)2 0,37 ммоль	DMF Хлорбензол		90	98,834			90	10,9675		24,43	22,553		P2(1)/n
Fe формиат	FeCl2·4Н 2О 0,370 ммоль Муравьиная кислота 0,37 ммоль	DMF		90	91,543			90	11,495		9,963	14,48		P2(1)/n
Mg формиат	Mg(NO3) 2·6Н2O 0,370 ммоль Муравьиная кислота 0,37 ммоль	DMF		90	91,359			90	11,383		9,932	14,656		P2(1)/n
MgC6 Н4O6	Mg(NO3)2·6Н 2О 0,370 ммоль Н2BDC(ОН) 2 0,37 ммоль	DMF		90	96,624			90	17,245		9,943	9,273		C2/c
Zn С2 Н4BDC MOF-38	ZnCl 2 0,44 ммоль CBBDC 0,261 ммоль	DMF		90	94,714			90	7,3386		16,834	12,52		P2(1)/n
MOF-49	ZnCl2 0,44 ммоль m-BDC 0,261 ммоль	DMF СН 3CN		90	93,459			90	13,509		11,984	27,039		P2/c
MOF-26	Cu(NO3) 2·5Н2O 0,084 ммоль DCPE 0,085 ммоль	DMF		90	95,607			90	20,8797		16,017	26,176		P2(1)/n
MOF-112	Cu(NO3)2·2,5Н 2О 0,084 ммоль o-Br-m-BDC 0,085 ммоль	DMF Этанол		90	107,49			90	29,3241		21,297	18,069		C2/c
MOF-109	Co(NO3) 2·2,5Н2О 0,084 ммоль KDB 0,085 ммоль	DMF		90	111,98			90	23,8801		16,834	18,389		P2(1)/c
MOF-111	Cu(NO3)2·2,5Н 2O 0,084 ммоль o-BrBDC 0,085 ммоль	DMF Этанол		90	102,16			90	10,6767		18,781	21,052		C2/c
MOF-110	Cu(NO3) 2·2,5Н2O 0,084 ммоль тиофендикарбоновая кислота 0,085 ммоль	DMF		90	90			120	20,0652		20,065	20,747		R-3/m
MOF-107	Cu(NO 3)2·2,5Н2 O 0,084 ммоль тиофендикарбоновая кислота 0,085 ммоль	DEF		104,8	97,075			95,206	11,032		18,067	18,452		P-1
MOF-108	Cu(NO3) 2·2,5Н2O 0,084 ммоль тиофендикарбоновая кислота 0,085 ммоль	DBF/метанол		90	113,63			90	15,4747		14,514	14,032		C2/c
MOF-102	Cu(NO3) 2·2,5Н2O 0,084 ммоль H 2(BDCCl2) 0,085 ммоль	DMF		91,63	106,24			112,01	9,3845		10,794	10,831		P-1
Clbdc1	Cu(NO3) 2·2,5Н2O 0,084 ммоль H 2(BDCCl2) 0,085 ммоль	DEF	90			105,56	90		14,911	15,622		18,413	Р-1
Cu(NMOP)	Cu(NO3) 2·2,5Н2O 0,084 ммоль NBDC 0,085 ммоль	DMF	90			102,37	90		14,9238	18,727		15,529	P2(1)/m
Tb(BTC)	Tb(NO3)3·5Н 2O 0,033 ммоль Н3ВТС 0,033 ммоль	DMF	90			106,02	90		18,6986	11,368		19,721
Zn3(ВТС)2	ZnCl2 0,033 ммоль Н3 ВТС 0,033 ммоль	DMF Этанол	90			90	90		26,572	26,572		26,572	Fm-3m
Zn4O(NDC)	Zn(NO3) 2·4Н2O 0,066 ммоль 14NDC 0,066 ммоль	DMF Этанол	90			90	90		41,5594	18,818		17,574	aba2
CdTDC	Cd(NO 3)2·4Н2 O 0,014 ммоль тиофен 0,040 ммоль DABCO 0,020 ммоль	DMF Н2O	90			90	90		12,173	10,485		7,33	Pmma
IRMOF-2	Zn(NO 3)2·4Н2 O 0,160 ммоль o-Br-BDC 0,60 ммоль	DEF	90			90	90		25,772	25,772		25,772	Fm-3m
IRMOF-3	Zn(NO3)2·4Н 2O 0,20 ммоль H2N-BDC 0,60 ммоль	DEF Этанол	90			90	90		25,747	25,747		25,747	Fm-3m
IRMOF-4	Zn(NO3) 2·4Н2O 0,11 ммоль [С 3Н7О]2-BDC 0,48 ммоль	DEF	90			90	90		25,849	25,849		25,849	Fm-3m
IRMOF-5	Zn(NO 3)2·4H2 О 0,13 ммоль [C5H11 O]2-BDC 0,50 ммоль	DEF	90			90	90		12,882	12,882		12,882	Pm-3m
IRMOF-6	Zn(NO3) 2·4H2O 0,20 ммоль [C 2H4]-BDC 0,60 ммоль	DEF	90			90	90		25,842	25,842		25,842	Fm-3m
IRMOF-7	Zn(NO3) 2·4Н2О 0,07 ммоль 1,4NDC 0,20 ммоль	DEF	90			90	90		12,914	12,914		12,914	Pm-3m
IRMOF-8	Zn(NO 3)2·4Н2 O 0,55 ммоль 2,6NDC 0,42 ммоль	DEF	90			90	90		30,092	30,092		30,092	Fm-3m
IRMOF-9	Zn(NO 3)2·4H2 O 0,05 ммоль BPDC 0,42 ммоль	DEF	90			90	90		17,147	23,322		25,255	Pnnm
IRMOF-10	Zn(NO 3)2·4Н2 О 0,02 ммоль BPDC 0,012 ммоль	DEF	90			90	90		34,281	34,281		34,281	Fm-3m
IRMOF-11	Zn(NO 3)2·4Н2 О 0,05 ммоль HPDC 0,20 ммоль	DEF	90			90	90		24,822	24,822		56,734	R-3m
IRMOF-12	Zn(NO 3)2·4Н2 О 0,017 ммоль HPDC 0,12 ммоль	DEF	90			90	90		34,281	34,281		34,281	Fm-3m
IRMOF-13	Zn(NO 3)2·4Н2 O 0,048 ммоль PDC 0,31 ммоль	DEF	90			90	90		24,822	24,822		56,734	R-3m
IRMOF-14	Zn(NO 3)2·4Н2 O 0,17 ммоль PDC 0,12 ммоль	DEF	90			90	90		34,381	34,381		34,381	Fm-3m
IRMOF-15	Zn(NO 3)2·4Н2 O 0,063 ммоль TPDC 0,025 ммоль	DEF	90			90	90		21,459	21,459		21,459	Im-3m
IRMOF-16	Zn(NO 3)2·4Н2 O 0,0126 ммоль TPDC 0,05 ммоль	DEF NMP	90			90	90		21,49	21,49		21,49	Pm-3m
	FeBr2 0,927 ммоль	DMF
	BDC 0,927 ммоль	i-Пропанол
	FeCl3·6Н 2O	DMF
	BDC 1,23 ммоль	Этанол
	Mg(NO3)2·6Н 2O	DMF
	DHBCO,185 ммоль
	Zn(NO3)2·4Н 2O 0,20 ммоль DHBC0, 10 ммоль	DMF i-Пропанол	90			90	120		25,9	25,9		6,8	R-3
	Mn(ClO4) 2·6Н2O	DMF
	DHBC 0,065 ммоль	i-Пропанол
	Tb(NO3) 3·5Н2O	DMF
	DHBC 0,050 ммоль	i-Пропанолы

ADC	Ацетилендикарбоновая кислота
NDC	Нафталиндикарбоновая кислота
BDC	Бензолдикарбоновая кислота
АТС	Адамантантетракарбоновая кислота
ВТС	Бензолтрикарбоновая кислота
ВТВ	Бензолтрибензоат
МТВ	Метантетрабензоат
АТВ	Адамантантетрабензоат
ADB	Адамантандибензоат
BPDC	4,4-Бифенилдикарбоновая кислота
DHBC	2,5-Дигидрокситерефталевая кислота

Примеры синтеза таких материалов могут быть найдены, например, в J. Am. Chem. Soc.123 (2001) стр.8241, и далее или в Асе. Chem. Res.31 (1998) стр.474, и далее, которые полностью включены в настоящую заявку.

Отделение каркасных материалов от маточного раствора при кристаллизации может достигаться с помощью методик, известных в данной области, таких как разделение твердое вещество-жидкость, центрифугирование, экстракция, фильтрование, мембранное фильтрование, фильтрование в поперечном потоке, флоккуляция с использованием флоккуляционных вспомогательных веществ (неионогенных, катионных и анионных вспомогательных веществ) или путем прибавления изменяющих рН добавок, таких как соли, кислоты или основания, путем флотации, а также путем выпаривания маточного раствора при повышенной температуре и/или в вакууме и концентрирования твердого вещества. Материал, полученный на этой стадии, обычно представляет собой тонкодисперсный порошок и не может использоваться в большинстве случаев практического применения, например в катализе, где требуются вещества определенной формы.

Отделенные каркасные материалы могут подвергаться компаундированию, плавлению, экструдированию, соэкструдированию, прессованию, кручению, вспениванию и гранулированию в соответствии со способами, известными в области переработки пластмасс, соответственно.

Преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что доступные полиоксиалкиленовые спирты имеют, предпочтительно, низкую степень алкоксилирования. Обычно спирты содержат от 1 до 5 алкоксильных звеньев, предпочтительно, от 1 до 3 алкоксильных звеньев, более предпочтительно, 1 или 2 алкоксильных звена, в особенности, 1 алкоксильное звено.

Полиоксиалкиленовые спирты, которые получают в соответствии с настоящим изобретением, пригодны для ряда случаев применения. Примеры, не ограничивающие данное изобретение, включают полиуретановые пены, жидкие смазки, рабочие жидкости для гидравлических систем, жидкости-носители, поверхностно-активные вещества и флотационные масла.

Изобретение иллюстрируется в виде следующих примеров, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1 (Получение MOF-5)

Исходное вещество	Молярное количество	Рассчитано	Эксперимен. количество
Терефталевая кислота	12,3 ммоль	2,04 г	2,34 г
Тетрагидрат нитрата цинка	36,98 ммоль	9,67 г	9,66 г
Диэтилформамид (Merck)	2568,8 ммоль	282,2 г	282,2 г

Вышеупомянутые количества исходных веществ растворяли в стакане в следующем порядке: диэтилформамид, терефталевая кислота и нитрид цинка. Полученный раствор переносили два автоклава (250 мл) с покрытыми тефлоном внутренними стенами.

Кристаллизация происходила при 105°С в течение 68 часов. Затем оранжевый растворитель вместе с красными кристаллами переносили в стакан, и суспензию фильтровали в атмосфере N ₂. Суспензию промывали 3 мл хлороформа перед активированием в вакууме. Было получено 2,3 г продукта.

Пример 2

2,5-Дигидрокситерефталевую кислоту (19 мг, 0,10 ммоль) и Zn(NO ₃)₂·4Н₂ O (53 мг, 0,20 ммоль) растворяли в смешанном растворе DMF (2,0 мл), PrOH (0,10 мл) и воды (0,10 мл) и помещали в пробирку из пирекса (10 мм × 70 мм). Пробирку замораживали и откачивали, а затем запаивали под вакуумом. Пробирку нагревали до 105°С со скоростью 2°С/мин, выдерживали в течение 20 часов, затем охлаждали до комнатной температуры со скоростью 2°С/мин. Желтые игольчатые кристаллы собирали и промывали DMF (3×5 мл). Выход: 26 мг, 81%, исходя из 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты.

Пример 3 (Алкоксилирование и-тридеканола N пропиленоксидом)

и-Тридеканол N (4,8 г, соответствующие 0,024 моль) и 0,8 г катализатора, полученного согласно Примеру 1, помещали в автоклав. Затем автоклав наполняли 12 g пропиленоксида (0,207 моль). Реакцию проводили при 135°С, и в итоге 9,4 моль пропиленоксида/моль исходного спирта вступали в реакцию с получением 18,7 г продукта.

Пример 4 (Алкоксилирование 2-пропилгептанола этиленоксидом)

2-Пропилгептанол (12,67 г, соответствующие 0,08 моль) и 0,49 г катализатора, полученного согласно Примеру 2, помещали в автоклав. Затем автоклав наполняли 7,05 г этиленоксида (0,16 моль). Реакцию проводили при 135°С в течение 10 часов, перед тем как автоклав охлаждали до 50°С, и при этой температуре реакционную смесь перемешивали в течение еще 3 часов. В итоге 3,74 моль этиленоксида/моль исходного спирта вступали в реакцию с получением 27,98 г продукта.