бумага, содержащая простой эфир целлюлозы, содержащий четвертичный азот

Формула изобретения

1. Бумага, содержащая наполнитель и простой эфир целлюлозы, где простой эфир целлюлозы имеет четвертичную аммониевую группу, при условии, что простой эфир целлюлозы не является гидроксиэтилцеллюлозой.

2. Бумага по п.1, где четвертичная аммониевая группа описывается формулой

где R¹ представляет собой Н или ОН; R², R³ и R⁴ являются одинаковыми или различными, и их выбирают из С₁-С₂₄ алкильных, С₆-С₂₄ арильных, C₇-С₂₄аралкильных, C₇-C₂₄алкарильных, С₃-С₂₄циклоалкильных, С₂-С₂₄алкоксиалкильных и C₇-C₂₄алкоксиарильных групп, или R², R³ , R⁴ и атом четвертичного азота образуют алифатическое или ароматическое гетероциклическое кольцо; n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4; В присоединяют к основной цепи простого эфира целлюлозы и его выбирают из О, ОС(O), С(O)O, C(O)-NH, NHC(O), S, OSO₃, ОРО ₃, NH или NR⁵, где R ⁵ представляет собой C₂-C ₆ацильный или C₁-C ₄алкильный радикал; а X^- представляет собой анион.

3. Бумага по п.1 или 2, где простой эфир целлюлозы характеризуется величиной степени замещения четвертичными аммониевыми группами в диапазоне от 0,01 до 0,7.

4. Бумага по п.1 или 2, где простой эфир целлюлозы дополнительно характеризуется величиной степени замещения карбоксиметильными группами в диапазоне от 0,05 до 1,0.

5. Покрытие для бумаги, содержащее простой эфир целлюлозы, где простой эфир целлюлозы имеет четвертичную аммониевую группу.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к бумаге, содержащей простой эфир целлюлозы. Кроме того, изобретение относится к использованию простого эфира целлюлозы в способах изготовления бумаги.

В общем случае способы изготовления бумаги состоят из формования бумажного полотна из водной бумажной массы, содержащей целлюлозные волокна, необязательно наполнители и добавки, в результате подачи бумажной массы на формующую сетку и удаления из нее воды. Последующие стадии заключаются в дополнительном удалении воды прессованием и затем высушивании.

Термин «бумага» относится к листо- или полотнообразным продуктам способа, в том числе к плотному картону, плотной бумаге и маркам листовой целлюлозы. Примерами бумаги являются папиросная бумага и бумажное полотенце, газетная бумага, бумага для изготовления пакетов для бакалейных товаров, высокосортная бумага, облицовочный картон из крафт-целлюлозы и картон для складных коробок. Бумага обладает определенными физическими и химическими свойствами, которые в зависимости от использования известны специалистам в данной области. Эти свойства могут варьироваться вследствие добавления к бумажной массе наполнителя и/или добавок. Химические и/или физические свойства бумаги также можно изменять и в результате, например, добавления покрытия для бумаги на одну или обе стороны бумажного листа (основы), что обычно производится в клеильном прессе или устройстве для нанесения покрытия в сушильной части бумагоделательной машины либо устройстве для нанесения покрытия, работающем автономно от бумагоделательной машины. В способе изготовления бумаги можно использовать широкий ассортимент добавок. Помимо изменения химических и физических свойств бумаги такие добавки также могут использоваться и для содействия реализации самого способа изготовления бумаги, что известно специалисту в данной области.

Примером добавки, которую уже использовали в способах изготовления бумаги в течение многих лет, является карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ). КМЦ используют для придания прочности в сухом состоянии и для улучшения прочности конечного бумажного продукта. В покрытиях для бумаги КМЦ используют в качестве влагоудерживающей добавки для того, чтобы предотвратить преждевременное обезвоживание покрытия бумаги после того, как оно будет нанесено на бумагу, но до того, как бумага будет полностью высушена. Обычные марки КМЦ характеризуются наличием только ограниченной функциональности, и вследствие своей анионной природы они могут уменьшать эффективность катионных добавок в бумажной массе. В результате использование КМЦ в установках мокрой части способов изготовления бумаги является ограниченным, или ее можно использовать только в сочетании с фиксирующими веществами, такими как квасцы.

Поэтому целью настоящего изобретения является получение модифицированного простого эфира целлюлозы, предназначенного для использования в способах получения бумаги, которому не были бы свойственны вышеупомянутые проблемы.

Данная цель достигается при использовании бумаги, содержащей наполнитель и простой эфир целлюлозы, имеющий четвертичную аммониевую группу, при том условии, что простой эфир целлюлозы не является гидроксиэтилцеллюлозой.

Предпочтительно четвертичная аммониевая группа описывается формулой

где R¹ представляет собой Н или ОН, R², R³ и R⁴ являются одинаковыми или различными, и их выбирают из С₁-С₂₄ алкильных, С₆-С₂₄ арильных, С₇-С₂₄ аралкильных, С₇-С₂₄ алкарильных, С₃-С₂₄ циклоалкильных, С₂-С₂₄ алкоксиалкильных и С₇-С ₂₄ алкоксиарильных групп, или R², R³, R⁴ и атом четвертичного азота образуют алифатическое или ароматическое гетероциклическое кольцо; n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4, В присоединяют к основной цепи целлюлозы в простом эфире целлюлозы и его выбирают из О, ОС(О), С(О)О, С(О)-NH, NHC(O), S, OSO ₃, OPO₃, NH или NR ⁵, где R⁵ представляет собой С ₂-С₆ ацильный или С ₁-С₄ алкильный радикал, а Х ^- представляет собой анион. Предпочтительно В представляет собой О. Кроме того, предпочитается, чтобы R² , R³ и R⁴ независимо выбирали бы из группы, состоящей из метила, этила, пропила и бензила.

В результате использования соответствующего изобретению простого эфира целлюлозы, имеющего четвертичную аммониевую группу, бумагу можно получать при меньшем времени обезвоживания в формующей сеточной части по сравнению с обычно используемой КМЦ. Данное сокращенное время обезвоживания делает возможным достижение более высокой производительности бумагоделательной машины, в особенности в тех способах, когда стадия обезвоживания лимитирует производственный поток или скорость. Кроме того, если к бумажной массе добавляют наполнитель, то на стадиях удаления воды будет оставаться больше наполнителя и станет возможным более высокий уровень его содержания в бумаге. Поскольку в общем случае наполнитель дешевле по сравнению с целлюлозным волокном, становится возможным получение более высоконаполненной бумаги экономически более привлекательным образом. Не будучи связанными какой-либо теорией, заявители полагают, что более высокое сродство (или лучшая адсорбция) в паре простой эфир целлюлозы - наполнитель приводит к флоккулированию мелких частиц (наполнителя или волокна), присутствующих в бумажной массе, что в результате приводит к лучшему удерживанию наполнителя в ходе проведения стадий удаления воды.

Простой эфир целлюлозы, соответствующий изобретению, может характеризоваться более широким ассортиментом функций в рамках способа изготовления бумаги и в получающейся в результате бумаге по сравнению с обычно используемой незамещенной КМЦ. Было обнаружено, что простой эфир целлюлозы, соответствующий изобретению, по сравнению с обычно используемой КМЦ лучше адсорбируется на других соединениях, присутствующих в бумажной массе, таких как целлюлозное волокно или наполнитель. Кроме того, в бумажной массе будет оставаться неадсорбированным меньшее количество простого эфира целлюлозы, имеющего четвертичную аммониевую группу, что является выгодным для способа, поскольку, в частности, неадсорбированный простой эфир целлюлозы будет уменьшать эффективность катионных соединений в бумажной массе. Это также в результате приведет и к пониженному накоплению простого эфира целлюлозы в оборотной воде (то есть в воде, которую механически сцеживают из бумажной массы), что является выгодным, поскольку оборотную воду в способе изготовления бумаги в общем случае используют повторно. Кроме того, количество наполнителя, удержанного в бумаге, является также более высоким по сравнению с использованием обычной КМЦ.

Химическая структура простого эфира целлюлозы согласно изобретению является подобной химической структуре целлюлозного волокна. Это не только приведет к получению бумаги, характеризующейся хорошей прочностью в сухом состоянии, но также улучшит пригодность бумаги к вторичной переработке после ее употребления. Бумага, подлежащая вторичной переработке для повторного использования, содержит меньше нецеллюлозного материала, и, таким образом, она будет обладать улучшенным качеством. Кроме того, по существу, все количество простого эфира целлюлозы согласно изобретению будет оставаться адсорбированным во время распускания бумажных отходов, что при вторичной переработке для повторного использования обеспечивает достижение тех же самых преимуществ, как и при первоначальном получении бумаги, описанном выше.

Простой эфир целлюлозы согласно изобретению не является гидроксиэтилцеллюлозой. Использование в бумаге гидроксиэтилцеллюлозы, имеющей четвертичную аммониевую группу, известно из работы GB 1474551. Такая гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) является сильным флоккулянтом, вызывающим формирование агломератов целлюлозы, образующихся из целлюлозной массы, что, в свою очередь, приводит к получению визуально неоднородной бумаги, что нежелательно. Кроме того, ГЭЦ, описанная в работе GB 1474551, приводит к увеличению времени обезвоживания бумаги, что оказывает негативное влияние на производительность способа изготовления бумаги. Кроме того, следует отметить, что данный тип ГЭЦ является относительно дорогостоящим по сравнению, например, с соответствующей изобретению карбоксиметилцеллюлозой, имеющей четвертичную аммониевую группу.

Простые эфиры целлюлозы, соответствующие изобретению, в общем случае характеризуются степенью замещения (также обозначаемой как СЗ) четвертичными аммониевыми группами, равной, по меньшей мере, 0,01, предпочтительно, по меньшей мере, 0,02, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 и, самое большее, 1,0, предпочтительно, самое большее, 0,5, а наиболее предпочтительно, самое большее, 0,35. Простой эфир целлюлозы может иметь только четвертичные аммониевые группы, введенные в качестве заместителей на основной цепи целлюлозы. Может оказаться желательным также введение и других заместителей в основную цепь целлюлозы или на другие реакционноспособные гидроксильные группы ее простого эфира. Предпочтительно данные заместители будут являться анионными или неионными. Примерами анионных групп являются карбоксиалкильная, сульфонатная (например, сульфоэтильная), фосфатная и фосфонатная группы. В числе анионных групп наиболее предпочтительными являются карбоксиалкильная и, в особенности, карбоксиметильная. В общем случае средняя величина СЗ карбоксиметильными группами составляет, по меньшей мере, 0,05, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,15, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 и, самое большее, 1,2, предпочтительно, самое большее, 1,0, более предпочтительно, самое большее, 0,8, а наиболее предпочтительно, самое большее, 0,6. Простой эфир целлюлозы, имеющий как четвертичную аммониевую группу, так и анионную группу, в общем случае характеризуется таким преимуществом, как способность диспергировать и флоккулировать волокно и/или наполнитель.

В дополнение к этому или в качестве альтернативы ему, для того чтобы улучшить гидрофобно-гидрофильный баланс (ГГБ) простого эфира целлюлозы или улучшить его растворимость в воде, можно ввести и неионные группы. Возможно введение любой неионной группы, известной специалисту в данной области. Примеры могут быть подобраны из работы ЕР 0991668, которая включена в настоящий документ для сведения.

В зависимости от функционального использования простых эфиров целлюлозы и уровня величины СЗ четвертичными аммониевыми группами предпочтительными являются простые эфиры целлюлозы по изобретению, характеризующиеся низкой величиной СЗ карбоксиметильными группами, то есть содержащие пониженное количество анионных групп. Предпочтительно результирующий заряд на простом эфире целлюлозы составляет, по меньшей мере, -0,7, предпочтительно, по меньшей мере, -0,5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, -0,4. Результирующий заряд является результатом вычитания средней величины СЗ карбоксиметильными группами из средней величины СЗ четвертичными аммониевыми группами.

В общем случае молекулярная масса простого эфира целлюлозы по изобретению составляет, по меньшей мере, 20000 дальтонов, предпочтительно, по меньшей мере, 35000 дальтонов, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50000 дальтонов и, самое большее, 2000000 дальтонов, предпочтительно, самое большее, 1200000 дальтонов, а наиболее предпочтительно, самое большее, 800000 дальтонов.

Соответствующий изобретению простой эфир целлюлозы, содержащий четвертичный аммоний, можно получить по любому подходящему способу, известному специалисту в данной области. Подходящие способы, например, можно обнаружить в работе US 6281172, которая включается в настоящий документ для сведения.

В общем случае количество простого эфира целлюлозы по изобретению в бумаге составляет, по меньшей мере, 0,05 кг/т, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 кг/т и, самое большее, 2,0 кг/т, а предпочтительно, самое большее, 0,8 кг/т.

Простой эфир целлюлозы по изобретению можно использовать в любом типе бумаги, содержащей наполнитель. Наполнителем, используемым в бумаге, может являться любой наполнитель, известный специалисту в данной области. Примерами таких наполнителей являются каолиновая глина, диоксид титана, карбонат кальция, гидратированный оксид алюминия и тальк. Предпочтительными материалами наполнителей являются каолиновая глина и карбонат кальция.

В общем случае количество наполнителя, использованного в бумаге по изобретению, составляет, по меньшей мере, 0,01 массового процента (% (мас.)), предпочтительно, по меньшей мере, 1% (мас.), а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2% (мас.) при расчете на совокупную массу бумаги и, самое большее, 50% (мас.), предпочтительно, самое большее, 45% (мас.), а наиболее предпочтительно, самое большее, 40% (мас.) в расчете на общую массу бумаги. Поскольку простой эфир целлюлозы по изобретению в результате обеспечивает улучшенное удерживание материала наполнителя в способе получения бумаги, простой эфир целлюлозы является в особенности подходящим для использования в бумаге с уровнем содержания наполнителя более 20% (мас.), предпочтительно более 25% (мас.) в расчете на общую массу бумаги.

Простой эфир целлюлозы по изобретению можно добавлять к бумажной массе, добиваясь различной функциональности. Например, его можно использовать в качестве удерживающей добавки, добавки, способствующей сцеживанию жидкости или обезвоживанию, добавки, придающей влажному полотну прочность, добавки, регулирующей уровень содержания смолы, проклеивающего средства, добавки, придающей прочность в сухом состоянии, или в качестве добавки, придающей прочность во влажном состоянии. Простой эфир целлюлозы можно использовать индивидуально или в сочетании с другими добавками для того, чтобы обеспечить получение или улучшение определенной функциональности в способе изготовления бумаги. Простой эфир целлюлозы по изобретению также можно использовать в покрытии для бумаги, например, в качестве средства для проклеивания поверхности, добавки, придающей прочность в сухом состоянии, реологической добавки или в качестве влагоудерживающей добавки.

Простой эфир целлюлозы, соответствующий изобретению, можно использовать индивидуально или в сочетании с обычно используемыми добавками. Примеры обычно используемых добавок можно обнаружить в работе Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , John Wiley & Sons, Inc. 1996 (online posting date of December 4, 2000) on "Papermaking Additives" by M. A. Dulaney et al. и в работе "Paper Chemistry" by D. Eklund and T. Lindstrum, 1991, DT Paper Science Publications, Grankulla, Finland.

Изобретение иллюстрируется следующими далее примерами.

Экспериментальная часть

Помимо воды и целлюлозных волокон, гемицеллюлозы, лигнина и древесных смол (высвобождающихся на стадиях варки и отбелки), таких как липофильные экстракты (жирные и смоляные кислоты, стерины, сложные стериловые эфиры, триглицериды), бумажная масса также содержит жиры, терпены, терпеноиды, воски и тому подобное. Зачастую добавляют наполнители, и присутствуют соли, а также различные химические добавки. В случае использования в качестве исходного сырья рециклированного волокна присутствуют также и такие соединения, как типографские краски, клеи, термоплавкие пластики, латекс и тому подобное.

В мокрой части бумагоделательной машины концентрированную бумажную массу перемешивают и обычно разбавляют оборотной водой до получения разбавленной бумажной массы. Разбавленную бумажную массу подают в напорный ящик бумагоделательной машины и на формующую сетку. Суспензия волокон разбавленной бумажной массы обычно характеризуется концентрацией в диапазоне приблизительно от 0,5 до 1,5% в расчете на массу сухого материала. Воду удаляют в сеточной части и получают влажное полотно при уровне содержания сухого вещества, очень приблизительно равном 20% (мас.). В прессовой части в результате прессования воду дополнительно удаляют до уровня содержания сухого вещества, очень приблизительно равного 40% (мас.). В заключение в сушильной части бумажное полотно высушивают до конечного уровня содержания сухого вещества, очень приблизительно равного 90-100%.

Зольный остаток для бумаги можно измерить в реальном режиме времени, но обычно анализ проводят пиролизом образца бумаги, полученного в лаборатории. В зависимости от того, какую температуру используют, и от того, какой тип наполнителя присутствует, при вычислении уровня содержания наполнителя используют коэффициент пересчета. Под уровнем содержания наполнителя подразумевают массу остатка после пиролиза, представленную в процентном выражении в расчете на общую массу образца бумаги (то есть зольный остаток), умноженную на коэффициент пересчета.

Сравнительный пример 1

К бумажной массе до концентрации 2 кг/т бумажной массы добавляли препарат Gabrosa PA 347 (молекулярная масса 150000 дальтонов) от компании Akzo Nobel (КМЦ, которая не соответствует изобретению), характеризующийся величиной СЗ карбоксиметильными группами 0,5. Полученную таким образом бумажную массу подвергали обезвоживанию в соответствии с вышеупомянутым способом в течение 6,8 с. Содержание наполнителя в полученной бумаге составляло 34,9% (мас.) в расчете на общую массу бумаги.

Пример 1

К бумажной массе добавляли КМЦ, характеризующуюся величиной СЗ карбоксиметильными группами 0,4 и величиной СЗ четвертичными аммониевыми группами 0,17. Данная КМЦ характеризовалась молекулярной массой, приблизительно равной 150000 дальтонов. Обезвоживание проводили в течение 6,5 с, и, как было установлено, содержание наполнителя составляло 35,3% (мас.). По сравнению с обычно используемой КМЦ для КМЦ из данного примера продемонстрированы более короткое время обезвоживания и более высокий уровень содержания наполнителя.

Пример 2

К бумажной массе добавляли КМЦ, характеризующуюся величиной СЗ карбоксиметильными группами 0,4 и величиной СЗ четвертичными аммониевыми группами 0,17. Данная КМЦ характеризовалась молекулярной массой, приблизительно равной 800000 дальтонов. Обезвоживание проводили в течение 6,2 с, и, как было установлено, содержание наполнителя составляло 35,8% (мас.). По сравнению с незамещенной КМЦ для КМЦ из данного примера продемонстрированы меньшее время обезвоживания и более высокое содержание наполнителя.

Пример 3

В данном примере к композиции высокосортной бумаги добавляли различные марки КМЦ. Использовали следующие марки КМЦ:

СМС-С1, которая представляет собой обычно используемую КМЦ, характеризующуюся величиной СЗ карбоксиметильными группами 0,35 и молекулярной массой 150000 дальтонов. Данная КМЦ не соответствует настоящему изобретению;

СМС-С2, которая представляет собой препарат Gabrosa PA 347 (молекулярная масса 150000 дальтонов) от компании Akzo Nobel (КМЦ, которая не соответствует изобретению), характеризующийся величиной СЗ карбоксиметильными группами 0,5;

СМС-С3, которая представляет собой препарат FinnFix BW от компании Noviant. Данная КМЦ (которая не соответствует изобретению) характеризуется молекулярной массой 150000 дальтонов и величиной СЗ карбоксиметильными группами 0,57.

Добавляли СМС-1, которая является амфотерной КМЦ, характеризующейся величиной СЗ карбоксиметильными группами 0,4 и величиной СЗ четвертичными аммониевыми группами 0,17. Данная КМЦ характеризуется молекулярной массой, приблизительно равной 150000 дальтонов, и она соответствует изобретению.

Добавляли СМС-2, которая является амфотерной КМЦ, характеризующейся величиной СЗ карбоксиметильными группами 0,4 и величиной СЗ четвертичными аммониевыми группами 0,17. Данная КМЦ характеризуется молекулярной массой 800000 дальтонов, и она соответствует изобретению.

Композицию высокосортной бумаги получали из целлюлозы с составом 80/20 (мас./мас.) береза/сосна. Суспензия композиции, содержащая 40% (мас.) наполнителя карбоната кальция, характеризовалась концентрацией 0,5% (мас.), значением рН 7,8 и проводимостью 1,5 мСм/см. К суспензии целлюлозной массы добавляли 2 кг КМЦ/тонна сухого материала и удерживающую систему, содержащую 6 кг катионного крахмала/тонна сухого материала и 0,5 кг частиц диоксида кремния (Eka retention silica NP 780)/тонна сухого материала. Последовательность добавления представляла собой

добавление крахмала	0 с
добавление КМЦ	15 с
добавление удерживающего диоксида кремния	40 с
обезвоживание	45 с

Измерения для определения обезвоживания проводили с использованием прибора Dynamic Drainage Analyser (Akribi kemikonsulter AB, Швеция). Мутность измеряли при помощи нефелометра с использованием единицы [NTU] - нефелометрической единицы мутности.

Величины мутности и времени обезвоживания представлены в таблице 1.

Таблица 1
	СМС-С1	СМС-С2	СМС-С3	СМС-1	СМС-2
Мутность (NTU)	425	563	734	442	367
Время обезвоживания (с)	6,6	6,8	7,3	6,5	6,2

Исходя из данных таблицы 1, можно прийти к выводу о том, что СМС-1 и СМС-2 характеризуются самыми маленькими временами обезвоживания, и, таким образом, для бумагоделательной машины они обеспечивают достижение более высокой производительности.

Таблица 1, кроме того, демонстрирует то, что марки бумаги, содержащие марки КМЦ по изобретению, в общем случае характеризуются пониженным значением мутности по сравнению с маркой бумаги, содержащей обычно используемые марки КМЦ. Это значит, что количество наполнителя, удерживаемого в бумажном полотне, является более высоким в случае бумаги, содержащей СМС-1 и СМС-2.

Пример 4

В данном примере композицию суперкаландрированной бумаги (SC) получали с использованием СМС-С1, СМС-С3 и СМС-1, которые были описаны в примере 3.

Использованная композиция бумаги SC содержала 50 массовых частей целлюлозной массы, которая состояла из 80% (мас.) древесной массы и 20% (мас.) целлюлозы. Суспензия композиции, кроме того, содержащая 50 массовых частей наполнителя каолиновой глины, характеризовалась концентрацией 0,25% (мас.), значением рН 7,8 и проводимостью 0,3 мСм/см. К суспензии целлюлозной массы добавляли 10 кг КМЦ/тонна сухого материала и удерживающую систему, содержащую катионный полимер (Eka retention polymer PL 1510) и частицы диоксида кремния (Eka retention silica NP 780). Как полимер, так и частицы диоксида кремния добавляли в количестве 1 кг/т сухих волокон. Последовательность добавления представляла собой

добавление КМЦ	0 с
добавление удерживающего полимера	15 с
добавление удерживающего диоксида кремния	30 с
обезвоживание	45 с

Мутность измеряли нефелометром с использованием единицы [NTU] - нефелометрической единицы мутности. Содержание золы измеряли при 925°С по стандартному методу.

Величины мутности и содержания золы представлены в таблице 2.

Таблица 2
	СМС-С1	СМС-С3	СМС-1
Мутность (NTU)	107	115	85
Содержание золы (%)	83,8	83,3	85,2

В приведенной выше таблице продемонстрировано то, что бумага, содержащая СМС-1, характеризуется более высоким значением величины зольного остатка в сопоставлении с бумагой, содержащей СМС-С1 или СМС-С3, что свидетельствует о том, что в ходе реализации способа изготовления бумаги в бумаге удерживается больше наполнителя. Кроме того, следует отметить то, что прочность бумаги в сухом состоянии, содержащей СМС-1, является более высокой по сравнению с прочностью бумаги в сухом состоянии марок, содержащих СМС-С1 или СМС.