способ определения мышьяка в присутствии сурьмы в природных и сточных водах

Формула изобретения

Способ определения мышьяка в присутствии сурьмы в природных и сточных водах, заключающийся в переводе каждого из определяющих элементов в соответствующие гидриды путем их восстановления в анализируемой пробе смесью, содержащей 40-50%-ный раствор йодида калия, 10-30%-ный раствор аскорбиновой кислоты, 4 М раствор соляной кислоты и цинка металлического, отгоне образовавшихся гидридов вначале через поглотительную ячейку, содержащую спиртовой раствор частично окисленного дифенилкарбазида, а затем через последовательно присоединенную к первой ячейке поглотительную ячейку, содержащую фотогенерированный йод, при этом в первой поглотительной ячейке отгон осуществляют до изменения окраски поглотительного раствора, в котором затем определяют содержание сурьмы по изменению оптической плотности, отгон через вторую поглотительную ячейку, содержащую фотогенерированный иод, осуществляют до уменьшения количества йода, фиксируемого амперометрически по изменению силы тока в ячейке, с последующим облучением светом поглотительного раствора до первоначального значения йода и по изменению силы тока и времени генерации йода в ячейке судят о количестве мышьяка в пробе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относиться к аналитической химии, а именно к определению мышьяка в присутствии сурьмы в природных и сточных водах.

Проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды, являются актуальными и обусловлены продолжающимся ростом антропогенного воздействия, определяемого увеличением объемов промышленных отходов, в том числе и высокотоксичных. Попадание этих отходов в водоемы приводит к нарушению экологического равновесия.

Среди широкого ряда веществ, загрязняющих гидросферы, выделяют ионы тяжелых металлов, которые помимо токсического действия обладают канцерогенным, мутагенным и тератогенным действием. К таким веществам можно отнести элемент V групп мышьяк.

Основные поступления мышьяка в окружающую среду обусловлены его рассеиванием в биосферу в виде сопутствующего элемента минерального сырья, извлекаемого из земной коры, и наличием в различных соединениях, применяемых главным образом в сельском хозяйстве. Применение препаратов мышьяка в агротехнике может быть причиной появления его в плодах.

Мышьяк содержится практически во всех водах. Содержание мышьяка в речной воде может достигать 0,2 мг/л. ПДК мышьяка в питьевой воде, предложенное Всемирной организации здравоохранения, допустимые концентрации (ВОЗ) в 1975 г. для стран Европы, для людей и домашних животных составляют 0,05 и 0,2 мг/л соответственно Сан Пин 26.09.2001. Питьевая вода.

Загрязнение гидросферы мышьяком и его соединениями носит как антропогенный, так и естественный характер. Около 75% загрязнения природных вод мышьяком имеет антропогенное происхождение.

Вообще, мышьяк рассматривают как физиологический антогонист йода, селена и, возможно, фосфора. Он вызывает злокачественные новообразования.

Соединения As (III) значительно токсичнее соединений As (V). Токсичность зависит от растворимости. Плохорастворимые соединения и сам мышьяк малотоксичны.

При поступлении в организм больших количеств яда развивается паралитическая форма, выраженная в общей слабости, болезненных судорогах, потере сознания, коматозном состоянии и параличе дыхательного и сосудо-двигательного центров. Смерть может наступить через несколько часов, самое позднее - через день. Токсическая доза 0,01÷0,05 г, смертельная 0,06÷0,2 г [Справочник терапевта под ред. Комарова Ф.И. М.:Медицина. 1980. С.471-473].

Известен способ определения мышьяка в присутствии сурьмы, заключающийся в восстановлении элементов до гидридов тетроборатом калия в кислой среде и дальнейшем отгоне гидрида мышьяка в щелочной водно-изопропанольный раствор иоднитротетразолия. В результате отгона в поглотительном растворе происходит восстановление иоднитротетразолия до формазона, окрашенного в синий цвет. Поглотительный раствор фотометрируют при длине волны 620 нм в кварцевых или стеклянных кюветах. Восстановление As(III, V) проводится в системе, содержащей SnCl ₂, и сопровождается образованием объемного осадка губчатого олова, на котором и осаждается сурьма в виде элементной. Это приводит к увеличению фактора селективности сурьмы по мышьяку до 55 [Колесникова A.M., Лазарев А.И. / Заводская лаборатория. 1989, Т.55, №5, с.7.; Колесникова A.M., Лазарев А.И. / ЖАХ. 1987. T.XLII. Вып.7. С.1270-1276]. К недостатку данного способа можно отнести отсутствие возможности совместного определения мышьяка и сурьмы.

Известен способ определения мышьяка в присутствии сурьмы, заключающийся в восстановлении элементов до гидридов атомарным водородом, полученным по реакции цинк-кислота, и дальнейшем отгоне полученных гидридов в поглотительный сосуд, содержащий диэтилдитиокарбаминат серебра, и дальнейшем фотометрировании выделившегося золя серебра при 540 нм [ГОСТ 26930-86. Продукты и напитки пищевые и вкусовые: Методы определения мышьяка, 1986, с.34-40]. К недостаткам предложенного способа можно отнести неустойчивость фотометрируемой формы к условиям проведения реакции.

Наиболее близким по технической сущности является способ определения мышьяка в присутствии сурьмы, заключающийся в йодометрическом определении мышьяка, основанный на переводе всех форм мышьяка в гидрид с последующим отгоном его в раствор йода, с последующим фотометрированием избытка йода в виде йодкрахмального комплекса [ГОСТ 4152-89 Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации мышьяка.].

К недостаткам указанных способов относится низкая чувствительность, требующая предварительной пробоподготовки, и длительность единичного определения. Также для восстановления элементов до соответствующих гидридов используют раствор, содержащий хлорида олова (II), который в данных условиях восстанавливается до губчатого олова и частично адсорбирует на своей поверхности сурьму в виде элементной. Для полного устранения влияния сурьмы на результаты определения газовую смесь гидридов пропускают через фильтр, представляющий собой вату, пропитанную аскаритом, который селективно поглощает гидрид сурьмы.

Задачей настоящего изобретения является разработка экспрессного и достоверного способа, который может быть использован для определения мышьяка, а также для совместного определения мышьяка и сурьмы в природных и сточных водах.

Технический результат заявленного изобретения состоит в упрощении способа, повышении предела обнаружения, надежности и безопасности определения концентраций мышьяка в присутствии сурьмы в природных и сточных водах.

Это достигается тем, что способ определения мышьяка в присутствии сурьмы в природных и сточных водах, заключающийся в переводе каждого из определяющих элементов в соответствующие гидриды путем восстановления элементов в анализируемой пробе смесью, содержащей 40%-ный раствор йодида калия, 10%-ный раствор аскорбиновой кислоты, 4 М раствор соляной кислоты и цинка металлического, отгоне образовавшихся гидридов вначале через поглотительную ячейку, содержащую спиртовый раствор частично окисленного дифенилкарбазида, а затем через последовательно присоединенную к первой ячейке поглотительную ячейку, содержащую фотогенерированный иод, при этом в первой поглотительной ячейке отгон осуществляют до изменения окраски поглотительного раствора, в котором затем определяют содержание сурьмы по изменению оптической плотности, отгон через вторую поглотительную ячейку, содержащую фотогенерированный йод, осуществляют до уменьшения количества йода, фиксируемого амперометрически по изменению силы тока в ячейке, с последующим облучением светом поглотительного раствора до первоначального значения йода и по изменению силы тока и времени генерации йода в ячейке судят о количестве мышьяка в пробе.

Отличием заявляемого способа от известных является замена хлорида олова (II) в реакционной смеси, необходимого для предварительного восстановления элементов, на аскорбиновую кислоту. Это обусловлена тем, что в результате действия атомарного водорода на реакционную смесь, содержащую хлорида олова (II), образуется объемной осадок губчатого олова, который замедляет процесс переноса гидридов в поглотительный сосуд, что приводит к увеличению времени единичного определения. Кроме того, осадок губчатого олова частично адсорбирует на своей поверхности сурьму в виде элементной, тем самым занижает результаты определения на сурьму. Применение аскорбиновой кислоты в реакционной смеси устраняет эти недостатки и позволяет получать гидриды элементов практически со 100% выходом.

Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что в первой поглотительной ячейке происходит химическое взаимодействие гидрида сурьмы с дифенилкарбазидом, в результате которого образуется комплексное соединение и происходит изменение окраски поглотительного раствора. Оптическую плотность раствора измеряют при 590 нм относительно исходного раствора реагента, выдержанного в течение всего времени отгона в темноте, и определяют количество сурьмы в пробе по градуировочному графику. См. фиг.1.

Во второй ячейке происходит изменение количества йода в результате химического взаимодействия гидрида мышьяка с реагентом, что приводит к изменению силы тока в ячейке. После отгона гидридов второй поглотительный раствор, содержащий титрованный избыток йода, облучают светом и измеряют время генерации, необходимое для восполнения убыли йода в поглотительной ячейке. Количество мышьяка в воде определяют по градуировочным графикам. См. фиг.2, 3. Учет наличия примесей мышьяка и сурьмы в реактивах был проведен по контрольному опыту. Результаты определения приведены в таблице 1, 2.

Для определения достоверности полученных результатов использовался метод калибровочного графика и метод добавок. Результаты определения перепроверялись по методике, предложенной ГОСТ-ом 4152-89.

Осуществление способа приведено в примере 1.

Пример 1

Пробу воды в количестве 10 или 5 мл поместили в реакционную колбу установки для отгона объемом 25 мл, содержащую 1,5 мл 40%-ного раствора йодида калия, 1 мл 10%-ного раствора аскорбиновой кислоты и 10-15 мл 4М HCl. Через 15 минут в реакционную колбу поместили 4 г цинка и присоединили ее с помощью газоотводной трубки, содержащей фильтр, представляющий собой вату, пропитанную ацетатом свинца и гидроксидом калия, к последовательно присоединенным поглотительным ячейкам, содержащим растворы дифенилкарбазида и фотогенерированного йода соответственно.

Для получения фотогенерированного йода в амперометрическую ячейку с двумя поляризованными электродами помещали 40 мл 0,5М раствора йодида калия, 20 мл ацетатного буферного раствора, 10 мл раствора эозината натрия. Полученную смесь облучали со скоростью 3,2·10 ^-5 мМ йода /дел до содержания его 4·10 ^-5 мМ. Отгон проводили в течение 25 минут и регистрировали изменения, произошедшие в поглотительных растворах.

В процессе отгона гидридов в первой поглотительной ячейке происходит взаимодействие стибина с дифенилкарбазидом, в результате которого наблюдается изменение окраски поглотительного раствора. Оптическую плотность раствора измеряли при 590 нм относительно исходного раствора реагента, выдержанного в течение всего времени отгона в темноте.

Во второй ячейке происходит изменение количества йода в результате химического взаимодействия арсина с реагентом, что приводит к изменению силы тока в ячейке. После отгона гидридов второй поглотительный раствор, содержащий титрованный избыток йода, облучают светом и измеряют время генерации, необходимое для восполнения убыли йода в поглотительной ячейке. Результаты определения приведены в таблице 1, 2.

Для учета наличия примесей мышьяка и сурьмы в реактивах обязательна постановка контрольного опыта.

Для определения достоверности полученных результатов использовался метод калибровочного графика и метод добавок.

Результаты определения перепроверялись по методике, предложенной ГОСТ-ом 4152-89. Пробу воды в количестве 100 мл досуха выпаривали на водяной бане в присутствии 2 г NaHCO₃. Полученный сухой остаток растворяли в 10 мл 4М раствора соляной кислоты и количественно переводили в реакционную колбу установки для отгона объемом 25 мл, содержащую 1,5 мл 40%-ного раствора йодида калия, 1 мл 10%-ного раствора хлорида олова (II) и 10-15 мл 4М HCl. Через 15 минут в реакционную колбу поместили 4 г цинка и присоединили ее с помощью газоотводной трубки, содержащей фильтр, представляющий собой вату, пропитанную ацетатом свинца и аскаритом, к поглотительной ячейке, содержащей 10 мл 8·10 ^-5 раствора йода.

Отгон арсина проводили в течение 45 минут. Затем в поглотительную ячейку вводили 1 мл 1% раствора крахмала. В процессе отгона гидрида мышьяка в поглотительной ячейке происходит уменьшение количества йода, которое фиксировали по изменению интенсивности поглощения йодкрахмального комплекса. Оптическую плотность раствора измеряли при 590 нм относительно исходного раствора реагента, выдержанного в течение всего времени отгона в темноте.

Для учета наличия примесей мышьяка и сурьмы в реактивах обязательна постановка контрольного опыта.

Для определения достоверности полученных результатов использовался метод калибровочного графика и метод добавок. См. фиг.4.

Из литературных источников известно, что восстановление мышьяка до его гидрида легче протекает, если в анализируемом растворе мышьяк находился в трехвалентном состоянии, поэтому для предварительного восстановления мышьяка до мышьяка (III) в реакционную колбу вводят смесь растворов йодида калия и аскорбиновой кислоты. Для оценки влияния этих компонентов на полноту восстановления мышьяка и сурьмы до гидридов был проведен отгон гидридов этих элементов с различными количествами йода калия и аскорбиновой кислоты. Рассмотрение влияния количества йодида калия и аскорбиновой кислоты на полноту восстановления мышьяка и сурьмы до гидридов приведено на примерах 2, 3 и 4.

Пример 2

По вышеуказанной методике проведен отгон образца воды объемом 10 или 5 мл в присутствии 1,5 мл 40%-ного раствора йодида калия и 1 мл 30%-ного раствора аскорбиновой кислоты. Результаты определения приведены в таблице 1, 2.

Пример 3

По вышеуказанной методике проведен отгон образца воды объемом 10 или 5 мл в присутствии 1,5 мл 50%-ного раствора йодида калия и 1 мл 10%-ного раствора аскорбиновой кислоты. Результаты определения приведены в таблице 1, 2.

Пример 4

По вышеуказанной методике проведен отгон образца воды объемом 10 или 5 мл в присутствии 1,5 мл 50%-ного раствора йодида калия и 1 мл 30%-ного раствора аскорбиновой кислоты. Результаты определения приведены в таблице 1, 2

Таким образом, нами предложена методика определения мышьяка в присутствии сурьмы в природных и сточных водах, основанная на отгоне гидридов через последовательно присоединенные поглотительные растворы, в первом из которых содержится 5 мл 1%-ного частично окисленного спиртового раствора ДФК и 10 мл изоамилового спирта, во втором - титрованное количество фотогенерируемого йода. Нижний предел определения сурьмы данным методом составляет 11,46 мкг, а для мышьяка - 0,01 мкг по изменению силы тока и 0,0067 мкг по изменению времени генерации йода в поглотительной ячейке. Нижний предел обнаружения мышьяка по способу, предложенному ГОСТ-ом 4152-89, составляет 2,08 мкг, что ниже предложенной методики в 200-300 раз. Кроме того, предложенный метод позволяет не только количественно определить содержание мышьяка в воде в присутствии сурьмы, но и определить количество сурьмы в воде при ее больших концентрациях. Применение данного способа определения мышьяка позволяет снизить время единичного определения до 30-40 минут в отличие от методики, предложенной ГОСТ-ом 4152-89, в которой время единичного определения составляет 75 минут без пробоподготовки.

Данный метод определения мышьяка может быть использован в передвижных лабораториях для диагностики природных и сточных вод, т.к. он не требует дорогостоящего оборудования, дополнительной пробоподготовки и прост в исполнении.

Для проведения анализа нами были использованы следующие реактивы: аскорбиновая кислота ГОСТ - 4815-76; дифенилкарбазид ТУ - 6-09-07-1672-89; изоамиловый спирт ГОСТ - 5830-79; этиловый спирт ГОСТ - 1830-87; йодид калия ГОСТ - 4232-74; гидроксид калия ГОСТ - 24363-80; гидроксид натрия ГОСТ - 4328-77; соляная кислота ГОСТ - 14261-77; гранулированный цинк ТУ - 6-09-5294-86; трихлорид сурьмы ТУ - 6-09-636-76; ангидрид мышьяковистый ГОСТ - 1973-77; уксусная кислота ГОСТ 61-75; эозинат натрия ТУ - 6-09-183-73; свинец (II) уксуснокислый ГОСТ 1027-67; олово двухлористое пятиводное ТУ 2623-02-40897595-99; раствор йода 0,1М ГОСТ 25794.2; аскарит ТУ (4)6-09-4128-88; гидрокарбонат натрия ГОСТ 4201-79.

Таблица 1 Содержание мышьяка в воде определенное по времени генерации йода. (t кон=11с, n=5, р=0,98)
	Образец	Введено As,мг/л	V H2O=10 мл			V H2O=5мл			ПДК, мг/л
			t, c	Найдено As, мг/л	Sr, %	t, c	Найдено As, мг/л	Sr, %
I	*	0,00	38,0	0,051±0,011	21,7	19,0	0,051±0,011	21,7	0,05
		0,05	-	-	-	37,2	0,099±0,010	10,1
		0,10	--	-	-	56,0	0,149±0,010	6,7
	**	0,00	37,0	0,049±0,011	22,4	18,5	0,049±0,011	22,4	0,05
		0,05	-	-	-	37,0	0,099±0,010	10,1
		0,10	-	-	-	56,3	0,150±0,010	6,7
	***	0,00	39,0	0,052±0,011	21,2	19,4	0,052±0,11	21,2	0,05
		0,05	-	-	-	37,5	0,1009±0,010	10,0
		0,10	-	-	-	56,0	0,149±0,010	6,7
	****	0,00	38,0	0,051±0,011	21,7	19,0	0,051±0,011	21,7	0,05
		0,05	-	-	-	37,3	0,099±0,010	10,1
		0,10	-	-	-	56,0	0,149±0,010	6,7
II	*	0,00	58,0	0,077±0,023	29,9	29,0	0,077±0,022	28,6	0,20
		0,05	-	-	-	47,3	0,126±0,030	23,8
		0,10	-	-	-	-	-	-
	**	0,00	58,5	0,078±0,023	29,5	28,7	0,076±0,022	28,9	0,20
		0,05	-	-	-	47,8	0,128±0,030	23,4
		0,10	-	-	-	-	-	-
	***	0,00	58,9	0,079±0,023	29,1	28,5	0,076±0,022	28,9	0,20
		0,05	-	-	-	47,5	0,127±0,030	23,6
		0,10	-	-	-	-	-	-
	****	0,00	58,0	0,077±0,023	29,9	29,0	0,077±0,022	28,6	0,20
		0,05	-	-	-	47,5	0,127±0,030	23,6
		0,10	-	-	-	-	-	-
I - родниковая вода; II - сточные воды машиностроительного предприятия I. * - пример 1, ** - пример 2, *** - пример 3, **** - пример 4.