способ получения линейных димеров стирола
Классы МПК: | C07C2/12 с кристаллическими алюмосиликатами, например молекулярными ситами C07C15/18 содержащие не менее одной группы формулы C07C15/52 содержащие группу формулы B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Кутепов Борис Иванович (RU), Григорьева Нелля Геннадиевна (RU), Коржова Любовь Федоровна (RU), Галяутдинова Регина Римовна (RU), Целютина Марина Ивановна (RU) |
Патентообладатель(и): | Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2007-08-29 публикация патента:
20.03.2009 |
Изобретение относится к способу получения линейных димеров стирола (цис- и транс-1,3-дифенилбут-1-енов) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 5-20 мас.%, реакцию проводят в нонане при отношении стирол: нонан = 1:2-4 (об.) и при температуре 80-110°С. Применение данного способа позволит упростить способ получения линейных изомеров стирола. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения линейных димеров стирола (цис- и транс-1,3-дифенилбут-1-енов) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 5-20 мас.%, реакцию проводят в нонане при отношении стирол:нонан=1:2-4 (об.) и при температуре 80-110°С.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров стирола.
Линейные димеры стирола - цис- и транс-1,3-дифенилбут-1-ены используются в качестве пластификаторов полимеров и как основа для синтетических масел.
Известен способ получения линейного димера стирола (транс- 1,3-дифенилбут-1-ена) в присутствии разбавленной серной кислоты (53%-ной), взятой в количестве 5 объемов на 1 объем стирола. Реакцию проводят в течение 4 ч при 116-127°С. В реакционной массе содержится 7 мас.% циклического димера-1-метил-3-фенилиндана, 80 мас.% линейного димера и 13 мас.% олигомеров стирола [M.J.Rosen. J.Org. Chem. 1953, v.18, p.1701-1705].
К недостаткам данного способа можно отнести использование большого количества минеральной кислоты, необходимость нейтрализации последней, отмывку и осушку реакционной смеси, утилизацию больших объемов сточных вод, коррозию оборудования и т.д.
В работе [M.Sawamoto, T.Masuda, H.Nishii, T.Higashimura. J. Polym. Science, 1975, v.13, p.279-282] предлагается способ получения линейного димера стирола в присутствии трифторметансульфокислоты CF3SO3Н и ацетилперхлората AcClO4. Димеризацию осуществляют в различных растворителях (бензол, гексан, циклогексан, CCl 4) при начальной концентрации стирола, равной 0,5 М/л растворителя. Количество катализатора составляет 0,2-2 ммоль/л, температура реакции 50°С, время - 100-150 мин. Наиболее селективно (94-100%) линейный димер стирола образуется в среде бензола, в остальных растворителях селективность образования линейного димера находится на уровне 60%. Конверсия стирола достигает 95-99 мас.%.
Недостатками этого способа является применение больших количеств растворителя, сложность отделения катализатора от реакционной массы и его утилизация. В больших количествах используются растворители: объемное отношение растворитель-стирол = 17:1.
Димеризация стирола в присутствии гетерогенных катализаторов осуществляется, как правило, при повышенных температурах и приводит к получению циклического димера стирола.
Так, в патенте [Патент ФРГ №2064099] описан непрерывный процесс димеризации стирола при температуре 200°С и давлении 30 мм рт.ст. в присутствии катализатора Al2О3 -В2О3. В димерной фракции преобладает циклический димер: его количество составляет 64 мас.%, содержание линейного димера - 36 мас.%.
Димеризация стирола в присутствии катализатора SiO2 осуществлена в работе [B.B.Corson, Ju. Dorsky, J.E.Nickels. J. Org. Chem. 1954, v.19, p.17-26]. Стирол прокачивали через катализатор при 200°С со скоростью 0,1 ч -1 в присутствии 5 моль водяного пара на 1 л стирола. Получали катализат следующего состава: 50% димеров, 25% тримеров и 25% высокомолекулярных соединений. После перегонки димерной фракции получено 30% циклического димера и 70% линейного димера.
Недостатками этого способа являются: а) высокая температура реакции, б) низкий выход линейных димеров -35% на стирол, в) большое количество тримеров и более высококипящих олигомеров, которые остаются в кубовом остатке после перегонки.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейных димеров стирола путем димеризации стирола в присутствии цеолита типа Y в Н-форме со степенью ионного обмена 10%, прошедшего термическую активацию при 400°С в течение 2 ч под вакуумом 10-5 атм. Количество катализатора составляет 55,5 мас.% на стирол, температура реакции 25°С. Реакционную массу интенсивно перемешивают в реакторе периодического действия в атмосфере аргона в растворителе СН 2Cl2 при соотношении растворитель: стирол = 50:1 (об.). Выход линейного димера стирола составляет 81% при конверсии сырья до 100 мас.% [K.B.Joon, J.L.Lim, J.K. Kochi. J. Mol. Catal., 1989, 52, p.375-386].
К недостаткам этого способа можно отнести:
1. Использование катализатора в больших количествах - 55,5 мас.%, что снижает эффективность процесса.
2. Применение дорогостоящего растворителя в больших объемах, что ведет к нерациональному использованию оборудования.
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения линейных ненасыщенных димеров стирола.
Указанная цель достигается тем, что способ получения линейных димеров стирола путем димеризации стирола осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолита типа ZSM-12 в Н-форме в растворителе - нонане при температуре реакции 80-110°С и количестве катализатора 5-20 мас.%. Соотношение стирол: растворитель составляет 1:2÷4 (об.).
Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе димеризации стирола до линейных димеров в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме. Процесс димеризации осуществляют в нонане при отношении стирол: растворитель = 1:2÷4 (об.), в присутствии 5-20 мас.% катализатора, при температуре 80-110°С. Степень превращения стирола достигает 100 мас.%. После отделения катализатора и отгона растворителя получают продукт состава (мас.%): стирол 0-1,9, линейные димеры 68,3-75,0, циклический димер 13,1-16,5, тримеры 11,7-16,7.
Тетрамеры и более высокомолекулярные соединения отсутствуют.
Особенностью димеризации стирола в присутствии цеолита ZSM-12 является образование не только транс-, но и цис-изомера 1,3-дифенилбут-1-ена. Это может представлять интерес для работ по органическому синтезу. Соотношение транс-/цис- изомеров составляет 90:10.
Цеолит типа ZSM-12 - это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na8 (AlO2)8(SiO 2)40·24H2 O и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным 0цеолитам семейства пентасилов. От цеолитов других структурных типов пентасилы отличаются строением кристаллической решетки, основой которой является пятичленное кольцо, и высоким содержанием кремния (SiO2/Al2 O3>25), что определяет силу и локализацию активных кислотных центров. Эти особенности обусловливают необычные физико-химические, адсорбционные и каталитические свойства пентасилов. Пентасилы отличаются высокой химической и термической стабильностью, однородностью каталитически активных центров внутри каналов цеолита.
Пористая структура ZSM-12 представляет собой систему соединенных между собой прямолинейных каналов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55-0,62 нм.
Цеолит ZSM-12 выпускается в промышленном масштабе, используется в качестве компонента цеолитсодержащих катализаторов для некоторых нефтехимических и химических процессов, например, крекинга диизопропилбензола с получением смеси бензола, толуола и ксилолов [Патент США 4593136]. Известно также использование цеолита ZSM-12 в качестве катализатора конверсии спиртов и эфиров в ароматические углеводороды [Патент США 4538015]. Применение цеолита ZSM-12 для получения димеров стирола неизвестно.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Катализатор цеолит типа ZSM-12 синтезирован в Н-форме в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO2/Al 2O3 составляет 34; степень кристалличности более 85%. Перед опытами по димеризации стирола катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч.
Димеризацию стирола проводят периодическим методом.
Стирол и нонан загружают в реактор и при температуре реакции 80-110°С порциями загружают катализатор в количестве 5-20 мас.% (в расчете на стирол). Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 1-3 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм × 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1-2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100. Кроме того, для определения состава олигомеров с n>3 продукт анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе HP-1090. Условия анализа: полистирольная колонка Pigel 100Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см-1, рефрактометрический детектор.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).
Пример 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 40 мл нонана и 10 мл (9,0 г) стирола. При температуре 110°С загружают порциями 0,45 г цеолита ZSM-12. Суспензию перемешивают при 110°С в течение 3 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и отгоняют растворитель и не прореагировавший стирол. Получают 8,9 г продукта состава, мас.%:
стирол | 0,5 |
линейные димеры (1,3-дифенилбут-1-ен) | 69,9 |
в том числе транс-изомер | 63,4 |
цис-изомер | 6,5 |
циклический димер (1-метил-3-фенилиндан) | 13,0 |
тримеры | 16,6 |
Конверсия стирола составляет 99,5 мас.%, селективность по линейным димерам - 70,2%.
Примеры 2-6. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.
Димеризация стирола в присутствии цеолита типа ZSM-12 | |||||||||
№ п/п | Условия реакции | Конверсия стирола, мас.% | Селективность, % | ||||||
[kt], мас.% | T, °С | , ч | нонан: стирол, об. | ЦД | ЛД | Тр | |||
цис- | транс- | ||||||||
1 | 5 | 110 | 3 | 4:1 | 99,5 | 13,1 | 6,5 | 63,7 | 16,7 |
2 | 10 | 80 | 5 | 4:1 | 98,7 | 16,5 | 7,1 | 61,2 | 15,2 |
3 | 10 | 110 | 3 | 4:1 | 100 | 13,2 | 6,9 | 68,0 | 11,9 |
4 | 20 | 80 | 3 | 2:1 | 98,1 | 15,3 | 7,4 | 62,3 | 15,0 |
5 | 20 | 110 | 1 | 4:1 | 100 | 13,3 | 8,1 | 66,9 | 11,7 |
6 | 20 | 110 | 1 | 2:1 | 100 | 15,7 | 6,9 | 63,0 | 14,4 |
ЦД - циклические димеры; ЛД - линейные димеры; Тр - тримеры. |
Класс C07C2/12 с кристаллическими алюмосиликатами, например молекулярными ситами
Класс C07C15/18 содержащие не менее одной группы формулы
Класс C07C15/52 содержащие группу формулы
Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно