способ получения перфторкарбоновых кислот

Формула изобретения

1. Способ получения перфторкарбоновых кислот, включающий электрохимическое фторирование теломерных алканолов общей формулы H(-CF ₂CF₂-)_nСН ₂ОН, где n=3 и 4, и последующий гидролиз полученных перфторангидридов, отличающийся тем, что электрохимическое фторирование теломерных алканолов проводят в присутствии электролитической добавки - алифатического или ароматического амина, и проводят гидролиз водой, которую добавляют в реакционную массу, полученную после электрохимического фторирования.

2. Способ получения перфторкарбоновых кислот по п.1, отличающийся тем, что проводят электрохимическое фторирование индивидуальной фракции теломерного алканола с n=3 или n=4.

3. Способ получения перфторкарбоновых кислот по п.1, отличающийся тем, что алифатический или ароматический амин берут в количестве 5-10 мас.% от массы электролита.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения перфторкарбоновых кислот гидролизом их фторангидридов, полученных электрохимическим фторированием (ЭХФ) во фтористом водороде. Перфторкарбоновые кислоты и их производные обладают очень высокой тепловой и химической стойкостью и используются для полимеризации перфторолефинов, для получения перфторированных ПАВ (перфторПАВ) с высокой поверхностной активностью, а также служат в качестве водо- и маслоотталкивающих агентов для обработки тканей, бумаги и кожи.

Известны химические и электрохимические (ЭХФ) способы получения перфторкарбоновых кислот.

К химическим способам получения перфторкарбоновых кислот относится, например, способ взаимодействия перфторалкилгалогенидов с диоксидом углерода и парой ZnM₂, где М - более электроположительный металл по сравнению с цинком, в среде диалкилсульфоксида [выл. заявка ФРГ 2756169, МПК С07С 51/15, С07С 53/21, оп. 22.06.1978]. Недостатком процесса является высокая токсичность диалкилсульфофторидов и их неприятный запах.

Перфторкарбоновые кислоты могут быть также получены окислением перфторолефинов [пат. Великобритании №1473807, МПК С07С 51/32, оп. 1977 г]. В этом патенте описан двухстадийный способ получения перфторкарбоновых кислот, включающий взаимодействие перфторолефина с озоном с образованием перфторалкилозонидов и перфторалкилальдегидов и последующее их превращение в перфторкарбоновые кислоты с помощью окислителя, например перекиси водорода. Однако этот способ требует использования дорогого исходного сырья и высокотоксичного и нестабильного озона.

Во всех способах большие проблемы возникают на стадии очистки целевой кислоты.

Для снижения содержания фторид-иона в целевом продукте до 5 ppm предложено проводить гидролиз в среде 15% серной кислоты [заявка РСТ 2004 29008, оп. 08.04.2004]. Однако из-за высокой коррозионной активности 15% серной кислоты для проведения гидролиза требуется специальное оборудование.

Разработаны способы получения перфторкарбоновых кислот гидролизом их фторангидридов, полученных электрохимическим фторированием углеводородных кислот или их галоидангидридов во фтористом водороде.

Так, известны электрохимические способы получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот.

Известен способ [пат. ФРГ №2442106, МПК. С07С 143/70, 1978 г.] получения фторангидрида перфтороктановой кислоты электрохимическим фторированием фторангидрида октановой кислоты в жидком фтористом водороде при 30°С, напряжении 10 В, при плотности тока 0,037 А/см² и давлении азота 1ати. Содержание перфторированных продуктов в сырце 87%, выход фторангидрида перфтороктановой кислоты 37% от теоретического. Примеры получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот с большим числом углеродных атомов в цепи не приведены.

Известен способ [пат. РФ №2221765, С07С 19/08, оп. 20.01.04], получения перфторированных органических соединений методом ЭХФ их предшественников - простых алкиловых эфиров, а также частично фторированных соединений - с использованием алифатического или ароматического амина в качестве электролитической добавки, однако сведения о возможности ЭХФ теломерных алканолов в присутствии алифатических или ароматических аминов отсутствуют.

По способу [пат. РФ 2107751, МПК С25В 3/08, С07С 53/21, оп. 1998 г. - прототип] фторангидриды перфторкарбоновых кислот с 5-11 атомами углерода в цепи были получены ЭХФ смеси фторсодержащих алканолов общей формулы H(CF₂-CF ₂)n CH₂OH, где n=2-5 и содержание фракции с n=2 и 3 составляет 60-75%. Этим способом фторангидрид перфторгептановой кислоты был получен с максимальным выходом 53,2% при температуре электролита 10-15°С, плотности тока 0,01 А/см², напряжении 5,5-6 В. При этих же условиях максимальный выход фторангидрида перфторнонановой кислоты составил 12,79%.

Полученные перфторангидриды фракционировали и проводили их гидролиз 10% раствором NaOH. В результате гидролиза получали натриевую соль соответствующей кислоты, которую разлагали серной кислотой. Выход целевых кислот 95-96%.

Этим способом практически можно получить с высоким выходом только фторангидрид перфторгептановой кислоты. В этом способе на стадии гидролиза используют коррозионно-активные вещества - щелочь и серную кислоту, обработка которыми полученных продуктов усложняет и удорожает гидролиз.

Перед авторами стояла задача упрощения процесса получения перфторкарбоновых кислот, например перфторгептановой и перфторнонановой кислот, включающего гидролиз их перфторангидридов, полученных методом ЭХФ исходных теломерных алканолов, и увеличения выхода целевых кислот с высокой степенью чистоты.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения перфторкарбоновых кислот, включающий электрохимическое фторирование теломерных алканолов общей формулы H(CF₂CF ₂)n CH₂OH, где n=3 и 4, с последующим гидролизом полученных перфторангидридов. Электрохимическое фторирование теломерных алканолов проводят в присутствии электролитической добавки, проводят гидролиз водой, добавляя ее в реакционную массу-сырец, полученную после электрохимического фторирования. В качестве электролитической добавки используют третичный алифатический или ароматический амин, причем амин берут в количестве 5-10 мас.% от массы электролита.

Одно из воплощений способа состоит в том, что проводят электрохимическое фторирование индивидуальной фракции теломерного алканола с n=3 или с n=4.

В частности, способ состоит в том, что перфторкарбоновые кислоты являются перфторгептановой и перфторнонановой кислотами.

Способ по изобретению проводят, подвергая ЭХФ индивидуальные фракции исходных алканолов с n=3 или с n=4 и фторирование алканолов общей формулы H(CF₂CF₂) ₃ CH₂OH, где n=3 или 4, проводят в присутствии электролитической добавки - третичного алифатического или ароматического амина. Полученные перфторангидриды подвергают гидролизу, при этом воду, необходимую для гидролиза, добавляют непосредственно в реакционную массу (сырец), полученную после ЭХФ. Из продуктов гидролиза отделяют водную фазу, содержащую фтористый водород, а из органической фазы, содержащей перфторгептановую или перфторнонановую кислоту, перфторированный амин и побочные продукты, отгоняют перфторированный амин и побочные продукты, а растворимая в них целевая кислота выпадает в виде белых или желтоватых хлопьев. Отогнанные продукты подвергают ректификации и выделяют перфторированные амины.

Хотя способ получения перфторированных органических соединений методом ЭХФ их предшественников - простых алкиловых эфиров, а также частично фторированных соединений - с использованием алифатического или ароматического амина в качестве электролитической добавки известен [указанный выше пат. РФ №2221765, МПК С07С 19/08, оп. 20.01.04], сведения о возможности ЭХФ теломерных алканолов в присутствии алифатических или ароматических аминов отсутствуют.

При этом, кроме известных преимуществ, получаемых при использовании третичного амина в качестве электролитической добавки (увеличение продолжительности электролиза, снижение осмоления исходного сырья, возможность получения требуемого в настоящий момент перфторированного амина), наличие перфторированного третичного амина в сырце обеспечивает мягкое протекание гидролиза без образования нежелательных побочных продуктов, а также количественный выход перфторгептановой или перфторнонановой кислоты на этой стадии. Добавление непосредственно в массу-сырец воды также упрощает очистку целевых продуктов от фтористого водорода.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его сущность.

Стадия ЭХФ теломерных алканолов

Пример 1

Фторирование теломерного алканола n=3

А) Фторирование теломерного алканола H(CF₂-CF ₂)₃CH₂OH в присутствии пиридина.

В электролизер загружают 560 г безводного фтористого водорода, 50 г пиридина и 50 г указанного алканола. По мере расходования исходных органических соединений в электролит добавляют алканол и пиридин. Продолжительность электролиза составила 61 час, при этом пропущено 902,5 Ампер-часов (Ач), 1367 Ач/л. Продукты фторирования по мере их накопления в разделителе-сборнике отделяют от фтористого водорода и проводят анализ сырца методом ГЖХ. Получено 718 г сырца перфторгептановой кислоты; выход по току 56%.

Параметры процесса: сила тока 15 А/см ²; плотность тока 0,03 А/см²; напряжение 4,5-6,3 В;

Б) фторирование в присутствии триэтиламина

Опыт проводят в том же электролизере, куда загружают 560 г безводного фтористого водорода, 50 г триэтиламина, 50 г того же алканола.

При параметрах процесса, указанных в примере 1 (А), продолжительность электролиза составила 73 ч, пропущено электричества 1095 Ач, 1533,5 Ач/л, получено 870 г сырца, выход по току 58%.

Пример 2.

Фторирование теломерного алканола n=4

А) В присутствии пиридина

Фторирование осуществляют в электролизере по примеру 1 А) при тех же параметрах процесса по току. В электролизер загружают 560 г безводного фтористого водорода, 50 г пиридина и 50 г алканола. По окончании процесса проводят анализ сырца методом ГЖХ.

Продолжительность электролиза 71 час; пропущено электричества 1062 Ач, 1610 Ач/л.

Получено 690 г сырца, выход по току 21%.

Б) в присутствии триэтиламина

Опыт проводят в электролизере по примеру 1 А), куда загружают 560 г безводного фтористого водорода, 50 г триэтиламина, 50 г алканола.

При параметрах процесса, указанных в примере 1, продолжительность электролиза составила 64 ч, пропущено электричества 962,5 Ач, 2139 Ач/л, получено 750 г сырца перфторнонановой кислоты, выход по току 33,5%.

Стадия гидролиза сырцов ЭХФ

Пример 3

А) Гидролиз сырцов ЭХФ алканола n=3

Гидролиз сырцов ЭХФ проводят в герметичном реакторе из тефлона емкостью 1 литр с мешалкой. К сырцу в количестве 1,5 кг, содержащему 50% перфторангидрида гептановой кислоты, при непрерывном перемешивании подают порциями воду, следя, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 100°С. После подачи расчетного количества воды содержимое реактора нагревают до 25-30°С и перемешивают до полного прохождения гидролиза (согласно результатам ГЖХ анализа). В результате гидролиза образуется раствор перфторгептановой кислоты в побочных перфторорганических продуктах. Последние отгоняют при остаточном давлении 7-10 мм рт.ст. и собирают в охлаждаемый приемник. Перфторгептановая кислота остается в реакторе в виде белых или бледно-желтых хлопьев, которые сушат при температуре 40 - 50°С и остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. Получают 730 г 97,3% от теоретического количества.

Побочные фторорганические продукты, собранные в приемнике, подвергают очистке и ректификации и выделяют второй целевой продукт - перфторпентан и перфторпиперидин - в количестве 510 г (при использовании в качестве электролитической добавки пиридина) перфтордиметилэтиламин и перфтортриэтиламин в количестве 689 г (при использовании в качестве электролитической добавки триэтиламина).

Б) Гидролиз сырца ЭХФ алканола n=4

Гидролиз проводят в условиях и на оборудовании по примеру 3 А).

Загружают сырец в количестве 1,4 кг, содержащий 50% перфторнонановой кислоты, после отгонки побочных продуктов получают перфторнонановую кислоту в количестве 680 г (97,1%).

Как видно из приведенных примеров, перфторгептановую и перфторнонановую кислоту получают, используя типовое для процессов ЭХФ оборудование и реагенты. Благодаря наличию в гидролизуемой массе перфторированного амина получают сырец с высоким содержанием целевого продукта, так как при этом гидролиз протекает в режиме автоматического терморегулирования и практически не сопровождается разложением целевых продуктов, что упрощает их выделение и очистку. Таким образом, решена задача упрощения процесса получения перфторкарбоновых кислот, включающего гидролиз их перфторангидридов, полученных методом ЭХФ исходных теломерных алканолов, и увеличен выход целевых кислот высокой степени чистоты.