способ очистки технологических жидкостей и продукции скважин от сероводорода и органических сернистых соединений

Формула изобретения

1. Способ очистки технологических жидкостей и продукции скважин от сероводорода и органических сернистых соединений путем контактирования их с обессеривающим реагентом - водным раствором продуктов взаимодействия формальдегида и азотсодержащих органических оснований, отличающийся тем, что обессеривающий реагент дополнительно содержит апротонный диполярный растворитель при следующем соотношении реагентов, мас.ч.:

водный раствор продуктов взаимодействия

формальдегида и азотсодержащих

органических оснований	100
апротонный диполярный растворитель	10-40

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора продуктов взаимодействия формальдегида и азотсодержащих органических оснований используется водный раствор продуктов взаимодействия формальдегида с этаноламинами и мочевиной.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника формальдегида используется формалин или водные растворы низкомолекулярного параформальдегида в концентрации - 37-45%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области очистки технологических жидкостей и продукции скважин от сероводорода и органических сернистых соединений и может быть использовано в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен реагент для очистки природного газа от сернистых соединений, полученный путем взаимодействия параформальдегида с моноэтаноламином (МЭА) в присутствии модификаторов - диполярных апротонных растворителей (RU 2289468 С2). Для приготовления реагента используются чистые продукты - кристаллический параформальдегид и свежеприготовленный МЭА, растворители добавляются для разбавления реакционной смеси, снижения ее вязкости и предотвращения повышения температуры выше критических значений.

Недостатком обессеривающего реагента является сложность его получения, связанная с необходимостью постоянного охлаждения реакционной смеси до 10-15°С и тщательным дозированным вводом параформальдегида, с целью предотвращения локального перегрева реакционной смеси. Получаемый реагент недостаточно эффективен: удельный расход реагента на очистку природного газа составляет порядка 16 г/г в расчете на сероводород.

Известен способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода путем обработки исходного сырья органическим реагентом, представляющим собой водный раствор метанолэтаноламина, диметанолэтаноламина, метанолдиэтаноламина или их смесей (RU 2121492 С1). Реагент получают при взаимодействии моноэтаноламина или диэтаноламина с водным раствором формальдегида (формалином), взятого не менее чем в эквимолярном количестве по отношению к этаноламину. Процесс протекает в мягких условиях при комнатной температуре.

Однако данный органический реагент также недостаточно эффективен: рекомендуемый расход составляет до 2 молей реагента на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы (до 8 г/г). Кроме того, при хранении вследствие выделения и накопления свободного формальдегида будет повышаться его токсичность.

Известен состав для приготовления водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии, включающий водные растворы продуктов взаимодействия формальдегида, этаноламинов и мочевины (RU 2272900 С1). При использовании данного состава качество очистки технологических жидкостей повышается, но удовлетворительные результаты достигаются при значительном увеличении длительности процесса (до 5 часов при температуре 50-70°С и давлении 0,3 МПа).

Наиболее близким техническим решением является способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья формальдегидом и 3-35%-ным водным раствором азотсодержащего органического основания в присутствии едкого натра и/или карбоната натрия (RU 2160761 С1). Формальдегид может использоваться в виде водного раствора - формалина, а в качестве азотсодержащего органического основания рекомендуется применять моноэтаноламин, мочевину или их смеси.

Для процесса очистки используются не конечные продукты взаимодействия вышеназванных компонентов, представляющие собой смеси оксазолидинов, метанолэтаноламинов, триазинов и т.д., а водные растворы исходных соединений - МЭА (и/или мочевины), соды и формальдегида, которые в разной последовательности добавляются к технологическому сырью. Для ускорения реакции рекомендуется добавлять серу и/или с помощью сжатого воздуха повышать давление до 1 МПа. Технология по способу-прототипу очистки нефти и газоконденсата сложна, так как требуются предварительное приготовление водных растворов реагентов, их дозирование в строго заданных соотношениях и поддержание заданных объемных соотношений исходных реагентов, а также дополнительное введение катализатора и создание давления. Удельные расходы МЭА и формальдегида для достижения качественной очистки достаточно высоки (1-15 г/г).

Задачей изобретения является упрощение способа очистки технологических жидкостей и продукции скважин от сероводорода и органических сернистых соединений и снижение удельного расхода обессеривающего реагента.

Сущность изобретения заключается в том, что очистку технологических жидкостей и продукции скважин от сероводорода и органических сернистых соединений проводят путем контактирования их с обессеривающим реагентом - водным раствором продуктов взаимодействия формальдегида и азотсодержащих органических оснований, содержащим апротонный диполярный растворитель при следующем соотношении реагентов, мас.ч.:

водный раствор продуктов взаимодействия формальдегида и азотсодержащих органических оснований - 100; апротонный диполярный растворитель - 10-40.

В качестве водного раствора продуктов взаимодействия формальдегида и азотсодержащих органических оснований используется водный раствор продуктов взаимодействия формальдегида с мочевиной и смесью этаноламинов.

В качестве источника формальдегида используются формалин или водные растворы низкомолекулярного параформальдегида, например марки А по ТУ 6-09-141-03-89 или триоксана по ТУ 6-09-114-37-80 в концентрации - 37-45%.

При получении обессеривающего реагента в качестве смеси этаноламинов могут использоваться:

- технический моноэтаноламин (ТУ 6-02-915-84),

- технический триэтаноламин (ТУ 2423-061-05807977-2000),

- кубовые остатки регенерации моноэтаноламина (отходы производства), выпускающиеся по ТУ 6-02-18-74-86 с изм.1, 2 и ТУ 6-00-058079-99-1-94 с изм.1, 2 (без ограничения срока действия), которые представляют собой смесь моно-, ди- и триэтаноламинов (МЭА, ДЭА, ТЭА), побочных продуктов их превращения, содержащих амино- и амидные группы, других побочных продуктов и воды,

- смеси указанных этаноламинов в любых соотношениях.

Для приготовления обессеривающего состава могут использоваться уже готовые продукты взаимодействия формальдегида и этаноламинов - товарные продукты (бактерициды), такие как «БД-2» (ТУ 39-1596-93), Бакцид (ТУ 2484-010-05744685-96), Фоцид (ТУ 2428-067-00151489-98), «Remacid» (ТУ 2433-003-22427740-02), Вазин (ТУ 6-09-4735-80); IDCIDE-L (фирма IDF), Dodigen (фирма Hoechst).

- либо состав для приготовления водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии по пат. RU 2272900 С1. Данный состав представляет собой водный раствор продуктов взаимодействия формальдегида, этаноламинов и мочевины, которые получаются при нагревании смеси компонентов до 35-40°С и перемешивании в течение 1-2 часов.

В качестве апротонных диполярных растворителей используются диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид или их смеси.

Продукт взаимодействия вышеназванных ингредиентов в предлагаемом качественном и количественном соотношении представляет собой 30-50%-ный водный раствор различных аминосоединений, например, производных гетероциклических аминов (триазина, бисоксазолидина), производных алканоламинов, метилолмочевины и т.п.

Для повышения эффективности очистки и ускорения процессов взаимодействия обессеривающего реагента с H₂S и низшими меркаптанами в состав реагента вводятся катализаторы - апротонные диполярные растворители.

Схема обработки технологического сырья по предлагаемому способу сводится к одной стадии - контактированию сырья с обессеривающим реагентом.

Метод приготовления обессеривающего реагента зависит от исходных компонентов.

Для приготовления образцов обессеривающего реагента №1-7 последовательно смешивали расчетные количества этаноламинов, мочевины и формальдегида (в виде водного раствора). Полученную массу перемешивали при 35-40°С в течение 1-2 часов, выгружали, добавляли расчетное количество апротонного диполярного растворителя и перемешивали полученный реагент в течение 5 мин. Составы образцов №1-7 приведены в таблице 1.

Таблица 1
Номер образца	Исходные компоненты (вид/количество)
	формальдегид	этаноламин	мочевина	растворитель
1	64 г водного р-ра параформа (27 г формальдегида)	27 г Тех. МЭА	9 г	10 г диметилформамида
2	31,9 водного р-ра триоксана (12 г формальдегида)	68 г кубовых остатков регенерации МЭА (КО)	0,1 г	20 г диметилацетамида
3	54 г формалина (20 г формальдегида)	42 г тех. ТЭА	4 г	30 г диметилсульфоксида
4	50 г формалина (18,5 г формальдегида)	48 г КО и тех. МЭА в соотношении 90:10	2 г	40 г гексаметилфосфортриамида
5	64 г водного р-ра параформа (27 г формальдегида)	27 г КО и тех. ТЭА в соотношении 50:50	9 г	40 г смеси диметилформамида и диметилацетамида
6	54 г водного р-ра триоксана (20 г формальдегида)	42 г тех. МЭА и тех. ТЭА в соотношении 90:10	4 г	30 г смеси гексаметилфосфортриамида, диметилацетамида и диметилсульфоксида
7	50 г формалина (18,5 г формальдегида)	48 г тех. МЭА и тех. ТЭА в соотношении 10:90	2 г	20 г смеси диметилацетамида и диметилсульфоксида

Образцы реагента №8-14 были получены при смешении расчетного количества товарного продукта (бактерицида «БД-2», «Бакцид», «Фоцид», «Вазин», «IDCIDE-L», «Dodigen» или «Remacide») и мочевины. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин (до полного растворения мочевины), добавляли расчетное количество апротонного диполярного растворителя и перемешивали в течение 5 мин. Составы образцов №8-14 приведены в таблице 2.

Таблица 2
Номер образца	Исходные компоненты (вид/количество)
	Товарный продукт (бактерицид)	Мочевина	Растворитель
8	91 г БД-2	9 г	10 г диметилформамида
9	96 г Бакцида	4 г	20 г диметилацетамида
10	98 г Фоцида	2 г	30 г диметилсульфоксида
11	99, 9 г Remacid	0,1 г	40 г гексаметилфосфортриамида
12	98 г Вазина	2 г	30 г смеси диметилформамида и диметилацетамида
13	98 г IDCIDE-L	2 г	20 г смеси диметилформамида и диметилсульфоксида
14	98 г Dodigen	2 г	40 г смеси диметилформамида и диметилацетамида

Для получения образцов №15-19 к составу, полученному по пат. RU 2272900 С1, добавляли расчетное количество апротонного диполярного растворителя и перемешивали в течение 5 мин. Составы образцов №15-19 приведены в таблице 3.

Таблица 3
Номер образца	Исходные компоненты (вид/количество)
	Состав по пат. 2272900 С1	Растворитель
15	100 г	40 г диметилформамида
16	100 г	30 г диметилацетамида
17	100 г	20 г диметилсульфоксида
18	100 г	10 г гексаметилфосфортриамида
19	100 г	30 г смеси диметилформамида и диметилацетамида

Предлагаемый способ был опробован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1.

100 г Оренбургского газоконденсата, содержащего 0,47 мас.% сероводорода и 0,19 мас.% меркаптановой серы, помещали в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу добавляли 0,1 г (0,1 мл) обессеривающего реагента. Смесь перемешивали в течение 30 мин и выдерживали в течение 2 часов при комнатной температуре и атмосферном давлении. После этого методом потенциометрического титрования в очищенном газоконденсате определяли остаточное содержание меркаптановой и сероводородной серы и рассчитывали удельный расход реагента в г/г H₂S.

При проведении эксперимента по способу-прототипу к 100 г газоконденсата добавляли расчетные количества 30%-го водного раствора МЭА (0,2 моль/моль H₂S); формалина, содержащего 10% метанола (1,84 моль/моль H₂S); 10%-го водного раствора едкого натра (0,02 г) и элементной серы (0,8 моль/моль RSH). Смесь также перемешивали в течение 30 мин и выдерживали в течение 2 часов при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Результаты испытаний приведены в таблице 4.

Таблица 4.
Номер образца	Удельный расход реагента, г/г H2S	Остаточное содержание меркаптановой серы, %
1	0,27	5,1
4	0,38	Отс.
5	0,37	7,8
7	0,30	4,3
11	0,39	8,1
12	0,33	7,5
14	0,38	Отс.
16	0,33	6,9
18	0,27	7,5
Прототип	2,69*	28,7
* Суммарный расход по формальдегиду, моноэтаноламину и мочевине.

Пример 2.

Предлагаемый способ может быть использован для очистки продукции газовых скважин. Для оценки возможности использования способа при очистке природного газа в колонну высотой 35 см, заполненную стеклянными бусами, помещали 2 г обессеривающего реагента. Из аппарата Киппа в течение 3 часов пропускали сероводород (до полного насыщения). Образец отработанного раствора (продукт взаимодействия сероводорода с обессеривающим реагентом) исследовали с помощью рентгенофлюорисцентного метода, по результатам которого рассчитывали удельный расход реагента.

В таблице 5 приведены данные об удельных расходах реагентов (г/г H₂S).

Таблица 5
Номер образца	Удельный расход реагента, г/г H2S
2	0,25
3	0,24
6	0,26
8	0,20
9	0,21
10	0,25
13	0,25
15	0,27
17	0,22
19	0,27

Результаты испытаний показывают, что при очистке продукции скважин и технологических жидкостей от сероводорода и органических сернистых соединений с помощью предлагаемого способа удается значительно уменьшить расход обессеривающего реагента и остаточное содержание меркаптановой серы.

Данный способ достаточно прост, не требует дополнительного аппаратурного оформления (в сравнении со способом-прототипом схема обработки сырья значительно упрощается) и может быть использован для очистки сернистых нефтей различного состава, нефтяных фракций, а также любых технологических жидкостей, например буровых растворов.