способ защиты углеродсодержащих материалов карбидом кремния

Формула изобретения

1. Способ защиты углеродсодержащих материалов карбидом кремния, заключающийся в том, что готовят смесь углеродсодержащего соединения в органическом растворителе с растворимым кремнийсодержащим соединением, обработанным катализатором гидролиза, проводят гидролиз, затем этой смесью, нагретой до 40÷90°С, осуществляют пропитку углеродсодержащих материалов с использованием ультразвукового воздействия до гелеобразования, пропитанный материал сушат сначала при 60÷80°C в течение 10÷24 ч, затем при 100÷140°С в течение 4÷12 ч, после чего проводят термообработку сначала при 450÷1000°С и разрежении 1·10 ^-2÷1·10^-1 кПа в течение 1-4 ч, затем поднимают температуру до 1100÷1400°С и выдерживают пропитанный материал в течение 4÷20 ч при разрежении 10^-5÷10^-2 кПа.

2. Способ защиты по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего соединения используют фенолформальдегидную, или эпоксидную, или полиэфирную смолу, или поливинилпирролидон, или поливиниловый спирт.

3. Способ защиты по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего соединения используют кремнийорганическое соединение, выбранное из ряда: тетраэтоксисилан, триэтоксиметоксисилан, этилсиликат-40.

4. Способ защиты по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидролиза используют соляную кислоту, или лимонную кислоту, или муравьиную кислоту, либо уксусную кислоту.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии нанесения керамических покрытий на углеродсодержащие материалы - углеродные волокна и нанотрубки с целью защиты изделий на их основе от окисления на воздухе при повышенных температурах эксплуатации.

Известно защитное стеклообразное герметизирующее покрытие на графит в системе ZrB₂ - MoSi₂ , образующееся за счет окисления компонентов композиции, характеризующееся высокой термостойкостью при температуре 1400°С в воздушной атмосфере и наносимое на графит по шликерно-обжиговой технологии [Жабрев В.А., Сазонова М.В., Ефименко Л.П., Плотникова А.С.«Кинетика формирования стеклокерамических термостабильных покрытий ZrB ₂ - MoSi₂ на графите». Физика и химия стекла, т.32, №1, 2006, с.106-115]. По предлагаемому способу защитный слой формируется за счет протекания совокупности сложных химических процессов, исключающих возможность регулирования заданного состава покрытия и его толщины. Кроме того, шликерная технология при использовании исходных порошков с размером частиц 30-42 мкм не обеспечивает объемную защиту углеродсодержащих волокнистых материалов.

Известно формирование защитных покрытий на графите в виде оксидных пленок методом микроискрового оксидирования, заключающегося в электрохимическом нанесении на графит оксидных пленок - Ta₂O₅, Nb ₂O₅, ZrO₂, TiO₂, Al₂О ₃ и др. при высоких напряжениях вызывающих микроискрение анода [Ефименко А.В., Семенова Т.Л., Гордиенко П. С.«Формирование защитных покрытий на графите методом микроискрового оксидирования», Электронный журнал «Исследовано в России», 2002, с.1177].

Известен способ нанесения покрытий из различных неорганических материалов (ZrO_x, HfO_х , AlO_x, ZnO_x, Au) на углеродные нанотрубки методом пульсирующего лазерного осаждения (PLD) [IkumoTakashi, Yasuda Tatsuro and ets. "Coating carbon nanotubes with inorganic materials by pulsed laser deposition", J. of Applied Physics, v.98, iss.11, p.114305, 2005]. Эти способы технологически сложны в практической реализации.

Наиболее широко распространены способы нанесения карбидных покрытий из парогазовой смеси методами CVD (Chemical Vapour Deposition - метод химического осаждения из пара) и пиролиза полимерных и олигомерных карбосиланов. Так, известны покрытия из карбидов металлов IV и V групп (V, Nb, Та, Ti, Zr, Hf, Cr, Si) на углеродсодержащих материалах, таких как углеродные волокна, нанотрубки и алмаз, наносимые путем химического переноса через газовую фазу [Baklanova N.I., Kulyukin V.N., Zima T.M. "Formation of refractory coating on carbon-based materials by gas phase transport reactions", Proceeding of the Seventh Applied Diamond Conference, 2003, p.367-371]. В ОАО «Композит» разработан способ осаждения SiC на углеродные волокнистые заготовки из газовой фазы монометилсилана, который при пиролизе разлагается на -карбид кремния и водород [RU 2130509, опубл. 1999.05.20].

Эти способы не обеспечивают объемной защиты волокнистых материалов, трудно регулируется соотношение осаждаемых компонентов, для них характерна химическая неоднородность и разнотолщинность поверхностного защитного слоя, при этом применяемая технология взрывоопасна и процесс сопровождается выделением токсичных соединений. Кроме того, при термической обработке свыше 900°С происходит рекристаллизация -карбида кремния, что приводит к растрескиванию покрытия и соответственно потере его защитных функций.

Известен способ покрытия углеродных нанотрубок путем их пропитки поликарбосиланом и последующего обжига в неокислительной атмосфере при 800÷1600°С для проведения его термолиза, приводящего к образованию карбида кремния [JP 2006312569, опубл. 2006.11.30]. Для этого способа характерна химическая неоднородность покрытия, отсутствие стехиометрии состава. Кроме того, достаточно высокая вязкость растворов поликарбосилана не позволяет полностью смочить межфиламентное пространство волокон, особенно этого касается сростков нанотрубок, что приводит к образованию в материале незащищенных областей.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ защиты углеродных волокнистых материалов от окисления, включающий обработку его в растворах жаростойких соединений с использованием раствора кремнезоля, сушку и термообработку, отличающийся тем, что с целью повышения стойкости к окислению жестких и гибких волокнистых материалов, последние обрабатывают в течение 30÷60 мин в растворах кремнезоля или алюмозоля с концентрацией в пересчете на сухое вещество 4÷15 мас.% или в кремнийорганических жидкостях, разбавленных перхлорэтиленом или ацетоном в соотношении от 1:1 до 1:4, а термообработку проводят в инертной атмосфере по следующему режиму: нагрев со скоростью 1÷2 град/мин до 450÷500°С, выдержка 1÷2 ч, затем нагрев со скоростью 2÷5 град/мин до 900÷1800°С, выдержка 2÷3 ч [SU 1766882, Бюл. №37, 1992] (прототип).

Основным недостатком прототипа является то, что покрытие карбида кремния формируется за счет химического взаимодействия кремнезоля с углеродом волокнистых материалов, что приводит к их поверхностной деградации. Это особенно недопустимо в случае одно- или многослойных нанотрубок. Кроме того, для этого способа характерно образование неоднородных по составу слоев, верхней частью которых являются стекловидные непрореагировавшие оксидные реагенты, что может привести к поверхностной химической реакции с деструкцией покрытия.

Изобретение направлено на изыскание способа объемной защиты углеродсодержащих материалов, исключающего их деградацию и обладающего повышенной окислительной стойкостью.

Технический результат достигается тем, что предложен способ защиты углеродсодержащих материалов карбидом кремния, заключающийся в том, что готовят смесь углеродсодержащего соединения в органическом растворителе с растворимым кремнийсодержащим соединением, обработанным катализатором гидролиза, проводят гидролиз, затем этой смесью, нагретой до 40÷90°С, осуществляют пропитку углеродсодержащих материалов с использованием ультразвукового воздействия до гелеобразования, пропитанный материал сушат сначала при 60÷80°С в течение 10÷24 часов, затем при 100÷140°С в течение 4÷12 часов, после чего проводят термообработку сначала при 450÷1000°С и разрежении 1·10^-2÷1·10 ^-1 кПа в течение 1÷4 часов, затем поднимают температуру до 1100÷1400°С и выдерживают пропитанный материал в течение 4÷20 часов при разрежении 10^-5 ÷10^-2 кПа.

Целесообразно, что в качестве углеродсодержащего соединения используют фенолформальдегидную или эпоксидную, или полиэфирную смолы, или поливинилпирролидон, или поливиниловый спирт.

Наиболее целесообразно, что в качестве кремнийсодержащего соединения используют кремнийорганическое соединение, выбранное из ряда: тетраэтоксисилан, триэтоксиметоксисилан, этилсиликат-40.

Предпочтительно, что в качестве катализатора гидролиза используют соляную кислоту или лимонную кислоту, или муравьиную кислоту, или уксусную кислоту.

В качестве органических растворителей используют ацетон или этанол, или ацетонитрил, либо ацетоуксусный эфир.

Ультразвуковое воздействие (УЗ) при пропитке углеродсодержащих материалов проводят на частоте 35-40 кГц.

Ниже приведены примеры реализации заявленного способа.

Пример 1. В 75 мл ацетона растворяли 19,5 г фенолформальдегидной смолы ЛБС-1, к раствору прибавляли разбавленную соляную кислоту с рН=2. Полученный раствор нагревали до 60°С, затем к нему по каплям при перемешивании добавляли 42 г нагретого тетраэтоксисилана, далее вводили 18 мл воды. Систему перемешивали в течение 30 мин, далее в нее вводили 7,5 г углеродной нити УКН-5000. Воздействовали ультразвуком до гелеобразования. Далее проводили сушку при 60°С в течение 5 ч и при 100°С в течение 4 ч. Карбонизацию проводили при разрежении 1·10^-2 кПа при температуре 850°С в течение 1 ч, далее повышали температуру до 1300°С и выдерживали в течение 5 ч при разрежении 1÷10 ^-3 кПа для осуществления карботермического синтеза, при котором, согласно проведенному рентгенофазовому анализу, регистрируется образование -карбида кремния.

Пример 2. В 50 мл ацетона растворяли 13 г фенолформальдегидной смолы ЛБС-1, к раствору прибавляли 15 г муравьиной кислоты. Полученный раствор нагревали до 70°С, затем к нему по каплям при перемешивании добавляли 28 г нагретого тетраэтоксисилана, далее вводили 12 мл воды. Систему перемешивали в течение 30 мин, далее в нее вводили 5 г многостенных нанотрубок. При воздействии ультразвука добивались гелеобразования. Далее проводили сушку при 60°С в течение 12 ч, при 120°С в течение 4 ч. Карбонизацию проводили при разрежении 1·10 ^-2 кПа при температуре 850°С с выдержкой 1 ч, далее нагревали до температуры 1300°С и выдерживали в течение 5 ч при разрежении 10^-3 кПа. Химический и рентгенофазовый анализы показали, что покрытие содержит кубический карбид кремния.

Способ по примерам 3-12 осуществляли аналогично. Данные сведены в Таблицу 1.

Выбранные сочетания углерод- и кремнийсодержащих соединений, растворителей и катализаторов и их количественных соотношений обеспечивают после их перемешивания образование однородных гомогенных растворов, в которых проходят реакции гидролиза, поликонденсации, приводящие к образованию кремнезоля и далее при воздействии ультразвука к образованию геля, характеризующегося однородным распределением всех его составляющих.

Проведение термообработки в условиях разрежения позволяет существенно снизить температуры синтеза на 300÷500°С и исключить участие в процессе карботермии углеродных волокон и нанотрубок.

Выбранные температурно-временные режимы сушки и термообработки обеспечивают оптимальные условия для протекания процессов карбонизации и карботермического синтеза, в результате чего образуется карбид кремния, обеспечивающий защиту углеродных волокон и одно- и многослойных нанотрубок от окисления на воздухе в интервале температур 450÷1000°C, о чем свидетельствуют результаты испытаний на воздухе при температурах 450÷1000°С углеродсодержащих материалов с покрытием из карбида кремния, полученным по предлагаемому способу. В случае использования температур ниже 1100°С резко возрастает время проведения процесса, а ниже 950°С карботермический синтез при используемых разрежениях не протекают. При использовании на завершающей стадии температур выше 1400°С высока вероятность рекристаллизации карбида кремния, что приводит к ухудшению его защитных функций.

Результаты испытаний образцов приведены в Таблице 2 и представлены в виде потерь массы образцов после окончания испытаний.

Таким образом, заявленный способ обладает следующими преимуществами:

- обеспечивает защиту углеродных волокон и нанотрубок при температурах эксплуатации в интервале 450÷1000°С в воздушной среде;

- получение защитного окислительно стойкого покрытия, состоящего из карбида кремния, осуществляется за счет компонентов раствора, который пропитывает углеродные волокна и нанотрубки, исключая их химическую деградацию;

- обеспечивает возможность регулирования толщины покрытия и его химическую однородность.

Таблица 1
№примера	Вид С-содержащего материала	Характеристики раствора				Режим сушки		Режим термообработки
		С-содержащий компонент	Si-содержащий компонент	Растворитель	Катализатор	I ступень	II ступень
1	Углеродная нить УКН-5000	Фенолфор-мальдегидная смола ЛБС-1	Тетраэтокси силан	Ацетон	Разбавленная соляная кислота (рН-2)	60°С 5 ч	100°С 4 ч	850°С, 1 ч, 1·10-2 кПа, далее 1300°С, 5 ч, 10-3 кПа
2	Многостенные нанотрубки	Фенолфор-мальдегидная смола ЛБС-1	Тетраэтокси силан	Ацетон	Муравьиная кислота	60°С 12 ч	120°С 4 ч	850°С, 1 ч, 1·10 -2 кПа, далее 1300°С,5 ч, 10-3 кПа
3	Углеродная нить УКН-5000	Фенолфор-мальдегидная смола ЛБС-1	Тетраэтокси силан	Ацетон	Муравьиная кислота	60°С 5 ч	100°С 4 ч	850°С, 1 ч, 1·10-2 кПа, далее 1100°С,5 ч, 10-3 кПа
4	Многостенные нанотрубки	Фенолфор-мальдегидная смола ЛБС-1	Тетраэтокси силан	Ацетон	Муравьиная кислота	60°С 12 ч	120°С 4 ч	850°С, 1 ч, 1·10 -2 кПа, далее 1300°С, 5 ч, 10-3 кПа
5	Многостенные нанотрубки	Фенолфор-мальдегидная смола ЛБС-1	Тетраэтокси силан	Этанол	Уксусная кислота	80°С 12 ч	130°С 4 ч	850°С, 1 ч, 1·10-2 кПа, далее 1400°С, 5 ч, 10-3 кПа
6	Многостенные нанотрубки	Фенольное порошкообразное связующее СФП-011Л	Тетраэтокси силан	Ацетон	Разбавленная соляная кислота (рН=2)	70°С 5 ч	100°С 4 ч	850°С, 1 ч, 1·10-2 кПа, далее 1200°С, 5 ч, 10-3 кПа
7	Углеродная нить УКН-5000	Эпоксидная смола	Триэтокси-метокси-силан	Ацетон	Разбавлен пая соляная кислота (рН=2)	70°С 5 ч	100°С 4 ч	850°С, 1 ч, 1·10 -2 кПа, далее 1200°С, 5 ч, 10-3 кПа
8	Углеродная нить УКН-5000	Фенольное порошкообразное связующее СФП-011Л	Тетраэтокси силан	Ацето-уксусный эфир	Разбавленная соляная кислота (рН=2)	60°С 5 ч	100°С 4 ч	850°С, 1 ч, 1·10-2 кПа, далее 1300°С, 5 ч, 10-3 кПа
9	Углеродная нить УКН-5000	Новолачная смола СФ-01	Тетраэтокси силан	Этанол	Уксусная кислота	60°С 5 ч	100°С, 4 ч	850°С, 1 ч, 1·10 -2 кПа, далее 1300°С, 5 ч, 10-3 кПа
10	Одностенные нанотрубки	Фенольфор-мальдегидная смола ЛБС-1	Этилсиликат -40	Ацетон	Муравьиная кислота	70°С 12 ч	130°С4 ч	850°С, 1 ч, 1·10-2 кПа, далее 1300°С,7 ч, 10-3 кПа
11	Одностенные нанотрубки	Поливиниловый спирт	Тетраэтоксисилан	Ацетон	Лимонная кислота	80°С 12 ч	140°С 4 ч	850°С, 1 ч, 1·10 -2 кПа, далее 1300°С,7 ч, 10-3 кПа
12	Многостенные нанотрубки	Резольная смола СФЖ-3012	Тетраэтокси силан	Ацетонитрил	Разбавленная соляная кислота (рН=2)	60°С 12 ч	100°С 4 ч	850°С, 1 ч, 1·10-2 кПа, далее 1200°С, 5 ч, 10-3 кПа

Таблица 2
№примера	Потери массы на воздухе, г/(м2·с)
	450°С	500°С	550°С	700°С	800°С		1000°С
1	1,2·10-8	3,5·10-8	0,9·10-7	1,3·10 -6	3,2·10 -6		8,9·10-6
2	2,7·10 -8	6,4·10-8	2,9·10-7	1,8·10-6	2,6·10-6		9,0·10 -6
3	1,8·10-8	4,7·10 -8	1,4·10-7	1,5·10-6	4,1·10-6		9,7·10-6
4	3,5·10 -8	8,3·10-8	4,3·10-7	2,5·10-6	4,6·10-6		1,1·10 -5
5	4,1·10-8	8,7·10 -8	5,1·10-7	3,7·10-6	4,8·10-6		9,8·10-6
6	1,4·10 -8	3,9·10-8	1,8·10-7	2,7·10-6	3,9·10-6		8,7·10 -6
7	4,2·10-8	9,3·10 -8	3,6·10-7	2,7·10-6	3,6·10-6		9,6·10-6
8	2,7·10 -8	5,1·10-8	2,1·10-7	3,0·10-6	4,7·10-6		1,5·10 -5
9	2,4·10-8	7,5·10 -8	6,9·10-7	3,3·10-6	5,3·10-6		9,1·10-6
10	1,9·10 -7	6,3·10-7	1,9·10-6	6,8·10-6	9,8·10-6		3,5·10 -5
11	2,1·10-7	5,7·10 -7	2,1·10-6	7,0·10-6	8,8·10-6	2,7·10-5
12	4,9·10-8	9,3·10-8	7,8·10-7	5,9·10 -6	9,3·10-6	2,4·10-5
Прототип	-	-	-	0,033÷0,077	0,049÷0,095	0,085÷0,112

Защита углеродных волокон и нанотрубок, осуществляемая по предлагаемому способу, обеспечивает получение покрытий на основе карбида кремния, обладающего высокой химической стойкостью и стойкостью к окислению до 1000°С, что позволит расширить область применения материалов, открывая возможность их использования при высоких температурах, при воздействии окислительных и иных агрессивных сред, что требует химическая промышленность, теплоэнергетика, авиакосмическая техника.