способ очистки (мет)акриловой кислоты

Формула изобретения

1. Способ очистки (мет)акриловой кислоты, включающий стадии:

перегонка жидкости, содержащей сырец (мет)акриловой кислоты, которая представляет собой акриловую кислоту или метакриловую кислоту, в присутствии одного или нескольких ингибиторов полимеризации, выбранных из группы, состоящей из производного фенола, производного фенотиазина, (мет)акрилата меди и дитиокарбамата меди, с целью получения конденсата (мет)акриловой кислоты, содержащего (мет)акриловую кислоту с чистотой 90% или более;

добавление в конденсат ингибитора полимеризации, включающего производное фенола; и

подача кислородсодержащего газа, который содержит кислород, в конденсат (мет)акриловой кислоты в резервуаре для сбора флегмы, где накапливается конденсат (мет)акриловой кислоты, где кислородсодержащий газ подают в конденсат в резервуаре для сбора флегмы с использованием устройства для инжекции в жидкость, в виде пузырьков, каждый из которых имеет небольшой размер, и подающего патрубка для введения кислородсодержащего газа в устройство для инжекции в жидкость, и

соотношение (нм³/тн) между подачей кислорода в кислородсодержащем газе и потоком конденсата, подаваемого в резервуар для сбора флегмы, при 0°С, 1 атм удовлетворяет соотношению, продемонстрированному в следующем уравнении 0,004 А/В 1,0, где А обозначает подачу О₂ (нм ³/ч), В обозначает поток (тн/ч) конденсата, подаваемого в резервуар для сбора флегмы, а символ «н» в «нм ³/ч» указывает на значение при нормальных условиях (0°С, 1 атм: нормальные условия).

2. Способ очистки (мет)акриловой кислоты по п.1, где жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты, получают способом газофазного каталитического окисления.

3. Способ очистки (мет)акриловой кислоты по п.1, где жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты, на стадии перегонки подвергают перегонке в дистилляционной колонне.

4. Способ очистки (мет)акриловой кислоты по п.1, где конденсат, полученный на стадии перегонки, содержит (мет)акриловую кислоту с чистотой 95% или более.

5. Способ очистки (мет)акриловой кислоты по любому из пп.1-4, который дополнительно включает стадию добавления ингибитора полимеризации в конденсат (мет)акриловой кислоты.

6. Способ очистки (мет)акриловой кислоты по п.5, где ингибитором полимеризации является одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей (мет)акрилат меди, дитиокарбамат меди и производного фенотиазина.

7. Способ очистки (мет)акриловой кислоты по п.6, где дитиокарбамат меди выбирают из группы, включающей диметилдитиокарбамат меди, диэтилдитиокарбамат меди, дипропилдитиокарбамат меди, дибутилдитиокарбамат меди, этилендитиокарбамат меди, тетраметилендитиокарбамат меди, пентаметилендитиокарбамат меди, гексаметилендитиокарбамат меди и оксидиэтилендитиокарбамат меди.

8. Способ очистки (мет)акриловой кислоты по п.6, где (мет)акрилат меди получают растворением одного или нескольких соединений, выбранных из группы, включающей порошок меди, карбонат двухвалентной меди, гидроксид одновалентной меди, гидроксид двухвалентной меди и ацетат меди, в (мет)акриловой кислоте.

9. Способ очистки (мет)акриловой кислоты по любому из пп.1-4, где жидкость, содержащая сырец (мет)акриловой кислоты, дополнительно включает производное гидразина.

10. Способ очистки (мет)акриловой кислоты по п.9, где производное гидразина выбирают из группы, которая включает гидразин, гидразингидрат, фенилгидразин, сульфат гидразина и хлорид гидразина.

11. Способ очистки (мет)акриловой кислоты по любому из пп.1-4, где жидкость, содержащая сырец (мет)акриловой кислоты, дополнительно включает меркаптан.

12. Способ очистки (мет)акриловой кислоты по п.11, где меркаптан выбирают из группы, включающей н-бутилмеркаптан, н-октилмеркаптан и н-додецилмеркаптан.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу очистки (мет)акриловой кислоты, в частности к способу очистки методом перегонки (мет)акриловой кислоты, полученной по способу газофазного каталитического окисления.

Уровень техники

Способ получения (мет)акриловой кислоты может включать гидролиз соответствующего нитрильного производного, однако в настоящее время способ получения (мет)акриловой кислоты в основном включает газофазное каталитическое окисление соответствующего углеводорода, в частности пропилена или изобутилена. Недавно был также изучен способ газофазного каталитического окисления с использованием, взамен олефина, соответствующего алкана, который в качестве исходного сырья значительно дешевле.

При производстве (мет)акриловой кислоты по способу газофазного каталитического окисления получаемый после проведении реакции газ, содержащий полученную (мет)акриловую кислоту, вводят в контакт с поглощающим растворителем, таким как вода, с целью извлечения содержащейся в газе (мет)акриловой кислоты в виде раствора (мет)акриловой кислоты. Раствор, помимо (мет)акриловой кислоты, содержит различные примеси, образующиеся в качестве побочных продуктов при газофазном каталитическом окислении в процессе производства акриловой кислоты, и включает карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, малеиновая кислота и малеиновый ангидрид; альдегиды, такие как акролеин, фурфурол и бензальдегид; и ацетон.

Было предложено множество способов извлечения очищенной (мет)акриловой кислоты из раствора (мет)акриловой кислоты, и в основном применяемый способ включает: удаление поглощающего растворителя и части примесей из раствора (мет)акриловой кислоты на стадии предварительной очистки с целью получения сырца (мет)акриловой кислоты, состоящего в основном из (мет)акриловой кислоты, ее димера и других тяжелых компонентов; и очистку сырца (мет)акриловой кислоты на стадии очистки с целью получения продукта требуемого качества.

Спрос на акриловую кислоту в последнее время значительно вырос, например, в связи с ее использованием в качестве сырья для получения полимерных суперабсорбентов, которые применяют в качестве одноразовых салфеток и т.п. и в пищевой промышленности. Для этих применений требуется акриловая кислота высокой степени чистоты. Использование сырца (мет)акриловой кислоты в качестве сырья для получения полимеров акриловой кислоты, применяемых в производстве полимерных суперабсорбентов и т.п., может вызвать проблемы, в том числе привести к замедлению реакции полимеризации, снижению степени полимеризации и окрашиванию продукта полимеризации.

По указанной причине в промышленности (мет)акриловую кислоту очищают перегонкой. Метод перегонки обычно применяют в качестве способа очистки сырца (мет)акриловой кислоты, получаемой газофазным каталитическим окислением. Однако (мет)акриловая кислота легко окисляется и манипуляции с ней вызывают проблемы.

Получение акриловой кислоты высокой степени чистоты, например, методом перегонки обычно сопряжено с проблемой полимеризации в дистилляционной колонне, работающей при высокой температуре. В связи с этим были предложены различные усовершенствования и улучшения, такие как:

1) применение определенного ингибитора полимеризации;

2) использование определенной концентрации и способа введения ингибитора полимеризации; и

3) задание режима работы дистилляционной колонны.

Способ получения акриловой кислоты высокой степени чистоты путем разделения и удаления примесей из сырца акриловой кислоты, получаемого по способу газофазного каталитического окисления, который известен как удобный способ получения акриловой кислоты, включает перегонку в присутствии, например, гидразинов (см., например, JP 49-030312 A и JP 58-037290 B). Кроме того, другой способ включает перегонку в присутствии гидразина и аммиака (см., например, JP 07-330659 A). Указанный способ предположительно эффективен для удаления малеиновых кислот. Известный способ непрерывного получения акриловой кислоты высокой степени чистоты путем предотвращения образования шлама в дистилляционной колонне включает использование сырца акриловой кислоты, концентрация малеиновых кислот в котором составляет 2000 ppm (м.д.) или меньше, в качестве сырья для получения акриловой кислоты высокой степени чистоты (см., например, JP 2001-316326А).

Кроме того, когда акриловую кислоту высокой степени чистоты перегоняют по указанному способу, то акриловая кислота проявляет тенденцию к полимеризации, которая протекает тем легче, чем выше чистота акриловой кислоты, и, таким образом, необходим промышленный способ получения акриловой кислоты высокой степени чистоты. В качестве подобного метода известный способ предотвращения полимеризации внутри дистилляционной колонны включает, например, подавление полимеризации легко полимеризующегося соединения за счет добавления дитиокарбамата меди (см., например, JP 07-228548 А). Кроме того, другой известный метод включает подачу воздуха (кислорода) в дистилляционную колонну на стадии перегонки с целью предотвращения полимеризации соединения, содержащего винильную группу, такого как акриловая кислота и т.п. (см., например, JP 2001-122909).

В итоге полимеризация (мет)акриловой кислоты в дистилляционной колонне подавляется, однако в процессе работы дистилляционной колонны возникают другие проблемы, связанные с полимеризацией. Указанные проблемы в процессе очистки (мет)акриловой кислоты следующие. (Мет)акриловая кислота высокой степени чистоты поступает в резервуар для сбора флегмы, где собирается конденсат (мет)акриловой кислоты, и здесь, несмотря на низкую температуру, которая поддерживается в резервуаре для сбора флегмы дистилляционной колонны, происходит образование продукта полимеризации (мет)акриловой кислоты, так что способный полимеризоваться продукт может вызвать остановку насоса, присоединенного к резервуару для сбора флегмы. Остановка насоса неизбежно приводит к остановке производства, поэтому необходим способ подавления образования продукта полимеризации.

Описание изобретения

Объектом настоящего изобретения является эффективный способ получения (мет)акриловой кислоты высокой степени чистоты за счет предотвращения образования продукта полимеризации (мет)акриловой кислоты в конденсате, полученном при производстве (мет)акриловой кислоты высокой степени путем перегонки.

В связи с этим авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования с целью разрешения обычных проблем, возникающих в процессе непрерывного производства акриловой кислоты высокой степени чистоты, и указанные исследования выявили следующее.

(1) Кислород (обычно воздух), подаваемый в дистилляционную колонну с целью предотвращения полимеризации акриловой кислоты, потребляется внутри колонны и не оказывает ингибирующего действия на жидкую акриловую кислоту в резервуаре для сбора флегмы.

(2) Поэтому был исследован способ увеличения подачи кислорода (обычно воздуха), подаваемого в колонну. Однако дистилляционная колонна работает при высокой температуре. Таким образом, если большой объем воздуха подают в дистилляционную колонну, то в дистилляционной колонне может образоваться способный детонировать газ. Таким образом подача кислорода не может быть увеличена.

(3) Кроме того, для снижения температуры внутри дистилляционной колонны с целью предотвращения полимеризации дистилляционная колонна для акриловой кислоты обычно работает в режиме вакуумной дистилляционной колонны. Поэтому простое увеличение количества воздуха приводит к увеличению потока газа в дистилляционной колонне, что для имеющейся дистилляционной колонны приводит к снижению эффективности производства вследствие превышения предела эффективности работы тарелок колонны и к увеличению расхода инертного газа (т.е. воздуха), который поступает в холодильник, расположенный в верхней части колонны; и приводит к снижению экономичности работы новой дистилляционной колонны вследствие увеличения диаметра дистилляционной колонны и увеличения площади поверхности теплообмена в холодильнике, расположенном в верхней части колонны.

Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили легко реализуемый в промышленности и эффективный способ, который заключается в следующем.

(4) Новый вариант подачи кислорода (обычно воздуха) в жидкую акриловую кислоту в резервуаре для сбора флегмы может предотвратить образование продукта полимеризации и обеспечивает в течение длительного времени устойчивую работу насоса, присоединенного к резервуару для сбора флегмы.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу очистки (мет)акриловой кислоты, который включает следующие стадии: перегонка жидкости, содержащей сырец (мет)акриловой кислоты, которая представляет собой акриловую кислоту или метакриловую кислоту, с целью получения конденсата (мет)акриловой кислоты, содержащего (мет)акриловую кислоту с чистотой 90% или более; и подача кислородсодержащего газа, который, в частности, представляет собой кислород, в конденсат (мет)акриловой кислоты в резервуаре для сбора флегмы, в который поступает конденсат (мет)акриловой кислоты.

В настоящем изобретении (мет)акриловая кислота обозначает акриловую кислоту или метакриловую кислоту.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 приведен разрез по вертикали, на котором показан пример резервуара для сбора флегмы, используемый в варианте конструкции по настоящему изобретению.

На Фиг.2 приведен разрез по вертикали, на котором показан другой пример резервуара для сбора флегмы, используемый в варианте конструкции по настоящему изобретению.

На Фиг.3 приведен разрез по вертикали, на котором показан еще один пример резервуара для сбора флегмы, используемый в варианте конструкции по настоящему изобретению.

На Фиг.4 приведен разрез по вертикали, на котором показан еще один пример резервуара для сбора флегмы, используемый в варианте конструкции по настоящему изобретению.

На Фиг.5 схематично представлена технологическая схема, на которой приведен пример перегонного аппарата для акриловой кислоты, который может быть использован в качестве варианта осуществления настоящего изобретения.

На Фиг.6 схематично представлена технологическая схема, на которой приведен другой пример перегонного аппарата для акриловой кислоты, который может быть использован в качестве варианта осуществления настоящего изобретения

Наилучший способ осуществления изобретения

Далее настоящее изобретение описывается более подробно.

Способ очистки (мет)акриловой кислоты по настоящему изобретению включает следующие стадии: перегонка жидкости, содержащей сырец (мет)акриловой кислоты, которая представляет собой акриловую кислоту или метакриловую кислоту с целью получения конденсата (мет)акриловой кислоты, содержащего (мет)акриловую кислоту с чистотой 90% или более (далее по тексту описания эта стадия может называться "стадией перегонки"); и подача кислородсодержащего газа, который представляет собой кислород, в конденсат (мет)акриловой кислоты в резервуаре для сбора флегмы, в который поступает конденсат (мет)акриловой кислоты (далее по тексту описания эта стадия может называться "стадией подачи кислорода").

Стадия перегонки специально не ограничивается, при условии, что на данной стадии можно получить конденсат (мет)акриловой кислоты с чистотой 90% или более, преимущественно 95% или более. Для проведения подобной стадии перегонки могут применяться известные методы, например описанные в разделе Уровень техники.

Жидкость, содержащая сырец (мет)акриловой кислоты, специально не ограничивается, при условии, что она представляет собой жидкость, содержащую акриловую или метакриловую кислоту. Примеры подобной жидкости, содержащей (мет)акриловую кислоту, включают саму (мет)акриловую кислоту, раствор (мет)акриловой кислоты в подходящем растворителе, таком как вода и органический растворитель. Жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты, с точки зрения производительности и т.п. предпочтительно получают способом газофазного каталитического окисления. Жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты, можно получить известными способами, например, приведенными в разделе "Уровень техники".

Способ перегонки, применяемый на стадии перегонки, специально не ограничивается, при условии, что он представляет собой способ перегонки, который позволяет получить конденсат (мет)акриловой кислоты с указанной выше чистотой из жидкости, содержащей (мет)акриловую кислоту. В указанном способе перегонки могут применяться различные методы перегонки, такие как простая перегонка и фракционная перегонка. Перегонка может быть перегонкой непрерывного или периодического типа. Жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты, обычно с точки зрения производительности и т.п. предпочтительно перегоняют в дистилляционной колонне. Чистоту конденсата можно задавать в зависимости от различных условий, таких как используемая дистилляционная колонна, тип насадки, флегмовое число, температура перегонки и тип и количество добавки, которую вводят в жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты.

На стадии перегонки жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты, преимущественно перегоняют в присутствии известного ингибитора полимеризации или замедлителя полимеризации (далее по тексту описания называют просто "ингибитором полимеризации"), такого как производное фенола или производное фенотиазина, с целью предотвращения образования продукта полимеризации (мет)акриловой кислоты и с целью стабильного получения в течение длительного времени (мет)акриловой кислоты высокой степени чистоты.

Способ получения сырца (мет)акриловой кислоты высокой степени чистоты посредством производства сырца (мет)акриловой кислоты будет рассмотрен на примере акриловой кислоты. Способ получения сырца (мет)акриловой кислоты высокой степени чистоты посредством производства сырца (мет)акриловой кислоты включает следующие способы с (1) по (3).

(1) Способ включает стадию окисления с целью получения акриловой кислоты посредством газофазного каталитического окисления пропана, пропилена и/или акролеина; стадию отбора с целью извлечения акриловой кислоты в виде водного раствора акриловой кислоты путем контактирования с водой газа, содержащего акриловую кислоту, которая образовалась на стадии окисления; стадию экстракции с целью экстракции акриловой кислоты, при этом используют подходящий экстрагирующий растворитель из водного раствора акриловой кислоты, полученного на стадии отбора; стадию разделения с целью выделения акриловой кислоты и растворителя из полученной при экстракции жидкости; стадию удаления низкокипящих компонентов с целью удаления низкокипящих компонентов из выделенной акриловой кислоты; стадию очистки с целью очистки жидкости, содержащей акриловую кислоту, из которой удалены низкокипящие компоненты, посредством перегонки и т.п.; стадию регенерации с целью возврата в производство ценных соединений путем направления в качестве исходного сырья высококипящей жидкости (жидких веществ с высокой температурой кипения), которая содержит аддукты Михаэля акриловой кислоты, выделенные на вышеприведенных стадиях, и ингибитор полимеризации, используемый на каждой стадии, в декомпозиционную реакторную колонну; и стадию рециклирования с целью возврата на повторный цикл извлеченных ценных соединений на любую из стадий после стадии отбора.

(2) Способ включает: стадию окисления с целью получения акриловой кислоты посредством газофазного каталитического окисления пропана, пропилена и/или акролеина; стадию отбора с целью извлечения акриловой кислоты в виде водного раствора акриловой кислоты путем контактирования с водой газа, содержащего акриловую кислоту, которая образовалась на стадии окисления; стадию азеотропного разделения с целью выделения сырца акриловой кислоты из нижней части колонны для азеотропного разделения путем перегонки водного раствора акриловой кислоты, полученного на стадии отбора в колонне для азеотропного разделения в присутствии азеотропного растворителя; стадию отделения уксусной кислоты с целью удаления уксусной кислоты из выделенной акриловой кислоты; стадию очистки с целью удаления высококипящих примесей; стадию регенерации с целью возврата в производство ценных соединений путем направления в качестве исходного сырья высококипящей жидкости, которая содержит аддукты Михаэля акриловой кислоты, выделенные на вышеприведенных стадиях, и ингибитор полимеризации, используемый на каждой стадии, в декомпозиционную реакторную колонну; и стадию рециклирования с целью возврата на повторный цикл извлеченных ценных соединений на любую из стадий после стадии отбора.

(3) Способ включает стадию окисления с целью получения акриловой кислоты посредством газофазного каталитического окисления пропана, пропилена и/или акролеина; стадию отбора/разделения с целью извлечения акриловой кислоты в виде раствора акриловой кислоты в органическом растворителе путем контактирования с органическим растворителем газа, содержащего акриловую кислоту, которая образовалась на стадии окисления, при одновременном удалении воды, уксусной кислоты и т.п.; стадию разделения с целью выделения акриловой кислоты из раствора акриловой кислоты в органическом растворителе; стадию регенерации с целью возврата в производство ценных соединений путем направления в качестве исходного сырья высококипящей жидкости, которая содержит ингибитор полимеризации и органический растворитель, применяемый на каждой из стадий, и аддукты Михаэля акриловой кислоты, выделенные на вышеприведенных стадиях, в декомпозиционную реакторную колонну; стадию рециклирования с целью возврата на повторный цикл извлеченных ценных соединений на любую из стадий после стадии отбора; и стадию очистки растворителя с целью очистки части или всего количества извлеченного органического растворителя.

Сырец акриловой кислоты, который используют в качестве исходного сырья для получения акриловой кислоты высокой степени чистоты на заводе по производству акриловой кислоты, обычно представляет собой жидкость, которую получают после удаления низкокипящих компонентов. Примеры примесей включают присутствующие в небольшом количестве остаточные низкокипящие примеси, такие как вода, фурфурол, бензальдегид и уксусная кислота; и высококипящие примеси, такие как димер (мет)акриловой кислоты, тример (мет)акриловой кислоты, малеиновый ангидрид, -гидроксипропионовая кислота и -алкоксипропионовая кислота. Путем перегонки жидкости с помощью дистилляционной колоны в верхней части колонны может быть получена акриловая кислота с чистотой 90% или более. Кроме того, конденсат (мет)акриловой кислоты может быть получен непосредственно путем регенерации ценных соединений на стадии регенерации.

Способ по настоящему изобретению может быть использован для получения метакриловой кислоты точно так же, как и для получения акриловой кислоты. В том случае, когда настоящее изобретение используют для получения метакриловой кислоты, то сырец метакриловой кислоты получают газофазным каталитическим окислением изобутилена и/или трет-бутилового спирта, при этом в сырце метакриловой кислоты в виде примесей содержатся, например, цитраконовые кислоты вместе с альдегидами, кетонами и малеиновыми кислотами, а также сырец акриловой кислоты.

Жидкость в верхней части колонны, полученная при перегонке жидкости, содержащей сырец (мет)акриловой кислоты, обычно включает в виде следовых примесей карбоновые кислоты, такие как малеиновые кислоты и уксусная кислота, альдегиды, такие как фурфурол и бензальдегид, и воду. Поэтому, с целью получения более чистой акриловой кислоты, предпочтительно проводят дополнительную стадию (удаление примесей (описывают ниже) путем добавления гидразинов или меркаптанов).

В том случае, когда очищенный продукт применяют в качестве акриловой кислоты высокой степени чистоты, например, с целью удаления примесей, которые не могут быть удалены экономичными способами путем разделения перегонкой, то к жидкости, содержащей сырец акриловой кислоты, добавляют реагент, способный взаимодействовать с подобными примесями с образованием соединения, которое может быть отделено путем перегонки; а затем жидкость, содержащую сырец акриловой кислоты, направляют в дистилляционную колонну. Удаление альдегидного компонента путем взаимодействия (мет)акриловой кислоты, содержащей альдегидный компонент, с помощью реагента для удаления альдегида, раскрывается в JP 2001-058970A или JP 2001-213839 А, и указанный метод может быть применен в настоящем изобретении.

С целью отделения примесей при перегонке, жидкость, содержащая сырец (мет)акриловой кислоты, дополнительно включает производное гидразина. Примеры производных гидразина включают гидразин, гидразингидрат, фенилгидразин, сульфат гидразина и хлорид гидразина. Производное гидразина может применяться индивидуально или в виде смеси двух или большего количества производных гидразина. Соответствующее количество добавляемого производного гидразина выбирают в зависимости от количества удаляемых примесей и допустимой концентрации примесей в акриловой кислоте высокой степени чистоты, получаемой после перегонки.

Производное гидразина предпочтительно непосредственно добавляют в жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты. Количество добавляемого производного гидразина обычно составляет (0,1-2)-кратный мольный избыток, предпочтительно (0,5-2)-кратный мольный избыток, еще более предпочтительно (0,5-1)-кратный мольный избыток по отношению к общему количеству альдегидов, таких как фурфурол и бензальдегид, и малеиновых кислот в жидкости, содержащей сырец (мет)акриловой кислоты.

Способ введения производного гидразина в жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты, специально не ограничивается, при условии, что производное гидразина и подлежащие удалению примеси могут взаимодействовать друг с другом.

В настоящем изобретении очистку путем перегонки предпочтительно проводят после того, как производное гидразина добавлено в жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты, перед ее загрузкой в дистилляционную колонну; и после того, как дают примесям, таким как малеиновые кислоты, имеющимся в жидкости, содержащей сырец (мет)акриловой кислоты, прореагировать с производным гидразина. Взаимодействие между производным гидразина и примесями преимущественно проводят в реакторе, который способен обеспечить требуемую температуру и время контактирования. Примеры реактора могут включать реактор, снабженный мешалкой, и трубчатый реактор. Температура реакции предпочтительно должна быть как можно ниже, и ее выбирают в интервале от температуры плавления акриловой кислоты или выше и до температуры 50°С или ниже. Время реакции преимущественно составляет 10 мин или больше, а время контактирования обычно составляет от приблизительно 30 мин до 3 час.

Реакцию между производным гидразина и примесями можно осуществить в дистилляционной колонне. В этом случае предпочтительное время контактирования, продолжающееся от добавления производного гидразина к сырцу производного (мет)акриловой кислоты до отбора очищенной (мет)акриловой кислоты в виде дистиллята из верхней части дистилляционной колонны, составляет от 10 мин до 5 час, более предпочтительно от 20 мин до 3 час. Короткое время контактирования может оказаться недостаточным для эффективного протекания реакции между производным гидразина и примесями. Слишком большое время контактирования может привести к увеличению примесей вследствие протекания реакции разложения продукта реакции. Таким образом, время контактирования выбирают из указанного выше диапазона.

Подлежащие удалению примеси, такие как малеиновые кислоты, удаляют из сырца (мет)акриловой кислоты с помощью производного гидразина, которое добавляют при дистилляционной обработке.

С целью отделения примесей с помощью перегонки, жидкость, содержащая сырец (мет)акриловой кислоты, предпочтительно дополнительно включает меркаптаны. Примеры меркаптанов включают н-бутилмеркаптан, н-октилмеркаптан и н-додецилмеркаптан. Согласно настоящему изобретению меркаптаны могут применяться индивидуально или в виде смеси двух или большего количества меркаптанов.

В том случае, когда используют меркаптаны, производное альдегида из жидкости, содержащей сырец (мет)акриловой кислоты, может быть удалено пропусканием жидкости, содержащей сырец (мет)акриловой кислоты с добавленными меркаптанами, через колонку со смолой, заполненной катионообменной смолой на основе сульфоновой кислоты при температуре 20-90°C с величиной LHSV (часовой объемной скоростью жидкости), равной 0,1-10 час^-1 . Полученную жидкость загружают в дистилляционную колонну. Жидкость можно пропускать через колонку как в виде нисходящего, так и восходящего потока. Меркаптаны в качестве средств для удаления альдегидов обычно применяют в (1-8)-кратном мольном избытке по отношению к альдегидному компоненту.

Стадия подачи кислорода специально не ограничивается, при условии, что содержащий кислород газ может подаваться в конденсат (мет)акриловой кислоты в резервуаре для сбора флегмы, предназначенном для сбора конденсата (мет)акриловой кислоты. На указанной стадии подачи кислорода можно применять любой метод, включающий контактирование газа и жидкости в процессе подачи газа в жидкость.

Кислородсодержащий газ специально не ограничивается, при условии, что газ содержит кислород. Примеры подобного кислородсодержащего газа включают собственно кислород или воздух или смесь собственно кислорода и одного или нескольких газов, выбранных из следующих газов (1) -(4):

(1) азота

(2) отходящего газа после поведения процесса

(3) воздуха (за исключением случая, когда воздух является единственным газом)

(4) диоксида углерода.

Отходящий газ после проведения процесса, применяемый по настоящему изобретению, представляет собой газ, который удаляют после проведения вышеуказанного процесса получения акриловой кислоты, или газ, который получают с предприятия по производству акрилатов, расположенного по соседству с предприятием по производству акриловой кислоты, или т.п., и он представляет собой газовый компонент, который не оказывает действие на последующее использование акриловой кислоты высокой степени чистоты по настоящему изобретению. Отходящий газ после проведения процесса может представлять собой газовый компонент, содержащий вещества или соединения, которые не оказывают влияние на качество (мет)акриловой кислоты высокой степени чистоты, получаемой по настоящему изобретению, или газовый компонент, который содержит компонент в количестве, не оказывающем влияние на качество. Конкретные примеры отходящего газа после проведения процесса включают "воду" и "уксусную кислоту".

Содержание кислорода в кислородсодержащем газе специально не ограничивается, при условии, что детонирующий газ в условиях работы резервуара для сбора флегмы не образуется, но преимущественно оно составляет в интервале от 5 до 30% об. Наиболее пригодным кислородсодержащим газом является воздух.

Подача кислородсодержащего газа зависит от размера резервуара для сбора флегмы и времени нахождения конденсата (мет)акриловой кислоты в резервуаре для сбора флегмы. Однако отношение (нм ³/т) источника кислорода в кислородсодержащем газе к потоку конденсата, поступающему в резервуар для сбора флегмы, при нормальных условиях (0°С, 1 атм) предпочтительно удовлетворяет соотношению, указанному в следующем уравнении:

0,004 А/В 1,0

(где А обозначает подачу кислорода (норм. м ³/час), а В обозначает поток (т/час) конденсата в резервуар для сбора флегмы). Символы "норм." в "норм. м ³/час" указывает на нормальные условия (0°С, 1 атм; нормальные условия).

Кроме того, в настоящем изобретении для подавления образования продукта полимеризации в процессе производства или очистки, как указано выше, может применяться ингибитор полимеризации (ингибитор полимеризации и/или замедлитель полимеризации). В качестве ингибитора полимеризации может применяться известный ингибитор полимеризации и/или замедлитель полимеризации, а конкретные его примеры включают медьсодержащее соединение, такое как (мет)акрилат меди или дитиокарбамат меди, производное фенола и производное фенотиазина. Ингибитор полимеризации может применяться индивидуально или в виде смеси нескольких ингибиторов полимеризации. Ингибитор полимеризации может добавляться в жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты, или в конденсат (мет)акриловой кислоты. И тот и другой способ удобен для предотвращения образования продукта полимеризации (мет)акриловой кислоты.

Примеры производного фенола, применяемого по настоящему изобретению, включают гидрохинон, метохинон (метоксигидрохинон), пирогаллол, пирокатехин, резорцин, фенол и крезол. Производное фенола может применяться индивидуально или в смеси двух или большего количества производных фенола. Количество добавляемого производного фенола составляет от 0 до 800 ч/млн, предпочтительно от 50 до 600 ч/млн по отношению к массе жидкости, содержащей сырец (мет)акриловой кислоты, которую загружают в дистилляционную колонну. Кроме того, количество добавляемого производного фенола составляет от 0 до 500 ч/млн, предпочтительно от 1 до 300 ч/млн по отношению к массе конденсата (мет)акриловой кислоты, поступающего в резервуар для сбора флегмы. Небольшое добавляемое количество может привести к недостаточному эффекту подавления полимеризации. Слишком большое добавляемое количество не оказывает вредного действия на эффект подавления полимеризации, однако нежелательно по экономическим соображениям.

Примеры производного фенотиазина, используемого по настоящему изобретению, включает фенотиазин, бис-( -метилбензил)фенотиазин, 3,7-диоктилфенотиазин и бис-( -диметилбензил)фенотиазин. Производное фенотиазина может применяться индивидуально или в виде смеси двух или большего количества фенотиазинов. Количество добавляемого производного фенотиазина составляет от 0 до 400 ч/млн, предпочтительно от 50 до 300 ч/млн по отношению к массе (мет)акриловой кислоты, которую загружают в дистилляционную колонну. Кроме того, количество добавляемого производного фенотиазина составляет от 0 до 200 ч/млн, предпочтительно от 1 до 100 ч/млн по отношению к массе конденсата (мет)акриловой кислоты, поступающего в резервуар для сбора флегмы. Небольшое добавляемое количество может привести к недостаточному эффекту подавления полимеризации. Слишком большое добавляемое количество не оказывает вредного действия на эффект подавления полимеризации, но нежелательно по экономическим соображениям.

Примеры соединений на основе меди включают соединения меди, такие как хлорид меди, ацетат меди, карбонат меди, (мет)акрилат меди, диметилдитиокарбамат меди, диэтилдитиокарбамат меди или дибутилдитиокарбамат меди. Ингибитор полимеризации может применяться индивидуально или в виде смеси двух или нескольких ингибиторов полимеризации. Количество добавляемого ингибитора полимеризации специально не ограничивается, но предпочтительно составляет от приблизительно 1 до 1000 ч/млн.

Примеры дитиокарбамата меди, включают диалкилдитиокарбаматы меди, такие как диметилдитиокарбамат меди, диэтилдитиокарбамат меди, дипропилдитиокарбамат меди и дибутилдитиокарбамат меди; циклоалкилендитиокарбаматы меди, такие как этилендитиокарбамат меди, тетраметилендитиокарбамат меди, пентаметилендитиокарбамат меди и гексаметилендитиокарбамат меди; и циклоксидиалкилендитиокарбаматы меди, такие как оксидиэтилендитиокарбамат меди. Указанный дитиокарбамат меди может применяться индивидуально или в виде смеси двух или большего количества дитиокарбаматов меди.

Количество добавляемого дитиокарбамата меди составляет от 1 до 100 ч/млн, предпочтительно от 10 до 80 ч/млн по отношению к массе жидкости, содержащей (мет)акриловую кислоту, которую загружают в дистилляционную колонну. Кроме того, количество добавляемого дитиокарбамата меди составляет от 0 до 50 ч/млн, предпочтительно от 1 до 20 ч/млн по отношению к массе конденсата (мет)акриловой кислоты, поступающего в резервуар для сбора флегмы. Небольшое добавляемое количество может привести к недостаточному эффекту подавления полимеризации. Большое добавляемое количество нежелательно вследствие коррозии аппаратуры в нижней части дистилляционной колонны. В перегонной системе по настоящему изобретению дитиокарбамат меди предположительно оказывает более сильный эффект на подавление полимеризации в жидкости, находящейся в нижней части колонны, по сравнению с нисходящим потоком жидкости внутри дистилляционной колонны. Поэтому дитиокарбамат меди предпочтительно добавляют в жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты, которую используют в качестве сырья, или в жидкость, находящуюся в нижней части дистилляционной колонны.

(Мет)акрилат меди, который применяют по настоящему изобретению, играет роль ингибитора полимеризации для (мет)акриловой кислоты аналогично дитиокарбамату меди. Сочетание (мет)акрилата меди и дитиокарбамата меди обеспечивает значительный эффект предотвращения полимеризации.

(Мет)акрилат меди можно получить растворением карбоната меди, хлорида меди или медной соли органической кислоты, гидроксида меди или порошка меди в (мет)акриловой кислоте. Хлорид меди нежелателен, поскольку колонну для перегонки (мет)акриловой кислоты обычно изготавливают из нержавеющей стали, и под влиянием хлорида меди может произойти коррозионное растрескивание. Конкретные примеры веществ, растворяемых в (мет)акриловой кислоте, с целью получения (мет)акрилата меди, который применяют по настоящему изобретению, включают карбонат двухвалентной меди в качестве карбоната; формиат меди, ацетат меди или салицилат меди в качестве медной соли органической кислоты; и гидроксид одновалентной меди или гидроксид двухвалентной меди в качестве гидроксида. Кроме того, порошок меди можно непосредственно растворить в (мет)акриловой кислоте. Указанный (мет)акрилат меди можно использовать индивидуально или в смеси с двумя или большим количеством указанных солей меди.

(Мет)акрилат меди можно также получить растворением в растворителе, содержащем (мет)акриловую кислоту. Растворитель, который используют в этом случае, преимущественно представляет собой растворитель, температура кипения которого выше, чем температура кипения (мет)акриловой кислоты, с тем, чтобы предотвратить загрязнение растворителем (мет)акриловой кислоты высокой степени чистоты, которую получают в верхней части дистилляционной колонны. Конкретные примеры растворителя включают дифениловый эфир, о-фталаты, олеаты, адипаты, углеводороды, получаемые отгонкой из среднего масла и использующиеся в качестве теплоносителей масла с температурой кипения 170°С и выше. Растворитель может быть индивидуальным или представлять собой смесь двух или большего количества указанных растворителей.

В том случае, когда жидкость, содержащая сырец (мет)акриловой кислоты, которую используют в качестве исходного сырья для перегонки, содержит воду, то воду тоже можно использовать в качестве растворителя, температура кипения которого ниже, чем температура кипения (мет)акриловой кислоты. Содержание воды может быть установлено исходя из допустимого ее количества в (мет)акриловой кислоте высокой степени чистоты, которую необходимо получить, и требуемого для добавления количества медной соли (мет)акриловой кислоты. В том случае, когда в жидкости, содержащей сырец (мет)акриловой кислоты, воды нет, то можно добавить соответствующее количество воды. Однако в зависимости от требований к очищенному продукту может потребоваться дегидратация, так что воду надо добавлять осторожно.

Количество добавляемого (мет)акрилат меди составляет от 1 до 100 ч/млн, преимущественно от 5 до 80 ч/млн по отношению к массе жидкости, содержащей сырец (мет)акриловой кислоты, которую помещают в дистилляционную колонну, при условии, что вся растворенная медь превращается в (мет)акрилат меди. Кроме того, количество добавляемого (мет)акрилата меди составляет от 0 до 50 ч/млн, предпочтительно от 1 до 20 ч/млн по отношению к массе конденсата (мет)акриловой кислоты, поступающего в резервуар для сбора флегмы. Небольшое добавляемое количество может привести к недостаточному эффекту подавления полимеризации. Слишком большое добавляемое количество нежелательно вследствие коррозии аппаратуры в нижней части дистилляционной колонны.

(Мет)акрилат меди, в отличие от дитиокарбамата меди, оказывает более сильный эффект на нисходящий поток жидкости в дистилляционной колонне. Поэтому (мет)акрилат меди предпочтительно добавляют в жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты, которую используют в качестве сырья, или в жидкость (конденсат) в верхней части дистилляционной колонны.

В настоящем изобретении используют один или несколько ингибиторов полимеризации, выполняющих указанные выше различные функции. Помимо производного гидразина, дитиокарбамата меди, (мет)акрилата меди, производного фенола, в случае необходимости, могут использоваться другие ингибиторы полимеризации.

Примерами других ингибиторов полимеризации являются: N-оксильные производные, такие как трет-бутилнитроксид, 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидил-1-оксид, 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-1-оксид, 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксид и 4,4',4"-трис-1-(2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксид)фосфит; фенилендиамины, такие как п-фенилендиамин; нитрозосоединения, такие как N-нитрозодифениламин; мочевины, такие как мочевина; и тиомочевины, такие как тиомочевина. Указанные другие ингибиторы полимеризации могут применяться самостоятельно или в виде смеси двух или нескольких ингибиторов полимеризации.

Способ добавления (мет)акрилата меди, дитиокарбамата меди, производного фенола и производного фенотиазина, каждый из которых оказывает ингибирующее действие на полимеризацию, специально не ограничивается. Примеры способов добавления включают способ, включающий прямое введение соединения, оказывающего ингибирующее действие на полимеризацию, в жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты, которую подают в дистилляционную колонну, или в конденсат жидкой (мет)акриловой кислоты, который получают в виде дистиллята после перегонки; и способ, включающий растворение с использованием соответствующего растворителя и введение полученного раствора в жидкость, содержащую сырец (мет)акриловой кислоты, или в дистилляционную колонну. Температуру, при которой проводят добавление соединения, оказывающего ингибирующее действие на полимеризацию, выбирают произвольно.

Согласно настоящему изобретению, в зависимости от стадий, может добавляться вещество, отличное от вышеописанных, однако его тип специально не ограничивается, при условии, что температура кипения вещества выше, чем температура кипения конденсата (мет)акриловой кислоты по настоящему изобретению.

В настоящем изобретении жидкость, содержащая сырец (мет)акриловой кислоты, в которую добавлено производное гидразина, (мет)акрилат меди и дитиокарбамат меди, подвергают дистилляционной обработке с целью удаления примесей. Применение полученной (мет)акриловой кислоты специально не ограничивается, и полученная (мет)акриловая кислота может найти многочисленные применения, такие как исходный материал для получения (мет)акрилата или исходный материал для получения (мет)акриловой кислоты высокой степени чистоты для полимерных суперабсорбентов и продуктов на основе (мет)акриловой кислоты общего назначения.

Согласно настоящему изобретению стадию подачи кислорода осуществляют тогда, когда концентрация (мет)акриловой кислоты в конденсате составляет 90% или больше. Однако в зависимости от ситуации стадию подачи кислорода предпочтительно проводят и в том случае, когда концентрация (мет)акриловой кислоты в конденсате составляет меньше 90%. Примеры подобных ситуаций включают случай, когда температура конденсата в резервуаре для сбора флегмы относительно высока (например, составляет 40°С и выше); и случай, когда в конденсате содержится вещество, которое легко вызывает протекание экзотермической реакции с (мет)акриловой кислотой, или когда в конденсате, находящемся в резервуаре для сбора флегмы, содержится легко полимеризующееся вещество (например, акролеин). С помощью подачи кислородсодержащего газа в конденсат в условиях, когда, как указано выше, возможно легкое протекание полимеризации (мет)акриловой кислоты, можно устойчиво в течение длительного времени получать (мет)акриловую кислоту высокой степени чистоты.

Способ очистки (мет)акриловой кислоты по настоящему изобретению можно осуществлять с помощью обычного аппарата или устройства, которое применяют для производства или очистки (мет)акриловой кислоты как такового или с помощью частично модифицированного аппарата или устройства.

На химическом предприятии обычно применяют дистилляционную колонну. В частности, пример дистилляционной колонны включает колонну с ситчатыми тарелками, колпачковую колонну, колонну с насадкой или их комбинации (например, комбинацию колонны с ситчатыми тарелками и колонны с насадкой). Наличие или отсутствие переливного штуцера или нижнего спуска не играет роли для настоящего изобретения. В настоящем изобретении может использоваться любой вариант.

Конкретные примеры тарелок включают колпачковые тарелки, каждая из которых снабжена переливным штуцером, ситчатые тарелки, колпачковые тарелки, тарелки SUPERFRAC, тарелки MAX-FRAC и тарелки с двойным потоком без переливных штуцеров.

Примеры насадок, которые преимущественно используют по настоящему изобретению, включают обычно применяемые насадки, такие как столбчатая насадка, цилиндрическая насадка, седловидная насадка, сферическая насадка, кубическая насадка и пирамидальная насадка; а также структурированные насадки и неупорядоченные насадки, имеющие специальную форму высокоэффективные насадки, коммерческий выпуск которых налажен недавно.

Примеры коммерчески доступных структурированных насадок включают сетчатую структурированную насадку, такую как SULZER PACKING (доступна от компании Sulzer Brothers Ltd.), SUMITOMO-SULZER PACKING (доступна от компании Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) и TECHNOPACK (доступна от компании Mitsui & Co., Ltd.); пластинчатую структурированную насадку, такую как MELLAPAK (доступна от компании Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), TECHNOPACK (доступна от компании Mitsui & Co., Ltd.) и MC PACK (доступна от компании Mitsubishi Chemical Engineering Corporation); решетчатую структурированную насадку, такую как FLEXI-GRID (доступна от компании Koch-Glitsch); и другие структурированные насадки, такие как GEM-PAK (доступна от компании Koch-Glitsch); MONTZ-PAK (доступна от компании Julius Montz GmbH), GOOD ROLL PACKING (доступна от компании Tokyo Tokushu Kanaami K.K.), HONEYCOMB PACK (доступна от компании NGK Insulators, Ltd.) и IMPULSE PACKING (доступна от компании Nagaoka International Corporation).

Примеры коммерчески доступных неупорядоченных насадок включают кольца Рашига, насадку PALL RINGS (доступна от компании BASF Aktiengesellschaft); CASCADE MINI-RING (доступна от компании Mass Transfer Ltd.); IMTP (доступна от компании Saint-Gobain NorPro); INTALOX SADDLES (доступна от компании Saint-Gobain NorPro); TELLERETT (доступна от компании Nittetsu Chemical Engineering Ltd.); и FLEXI RINGS (доступна от компании JGC Corporation).

Насадку можно применять самостоятельно или же использовать сочетание двух или большего количества насадок. Кроме того, насадку можно применять в комбинации с обычно используемыми тарелками.

Конкретные условия в дистилляционной колонне обычно можно выбрать из температуры в нижней части колонны, составляющей от 60 до 100°С, и давления в верхней части колонны, составляющего от 1,33 до 26,7 кПа.

В настоящем изобретении теплообменник, расположенный в верхней части дистилляционной колонны и служащий для охлаждения газов вверху колонны, может использоваться в качестве холодильника для конденсации паров (мет)акриловой кислоты, получаемых при перегонке. Теплообменник обычно разделяют на теплообменник, расположенный внутри колонны, и теплообменник, расположенный снаружи колонны. Теплообменник, помимо использования собственно в качестве холодильника, может применяться для конденсации отходящего газа или в качестве подогревателя для нагревания жидкости в нижней части колонны, и количество установленных теплообменников специально не ограничивается. Тип теплообменника специально не ограничивается, и конкретные примеры теплообменников включают вертикальный решетчатый теплообменник с неподвижными трубками, горизонтальный теплообменник с неподвижными трубками, теплообменник с U-образными трубками, пластинчатый теплообменник, теплообменник "труба в трубе", теплообменник спирального типа, теплообменник в виде квадратных блоков и теплообменник тарельчатого типа.

Резервуар для сбора флегмы специально не ограничивается, при условии, что в резервуар поступает часть или практически все количество образующегося конденсата. Температура жидкости в резервуаре для сбора флегмы, в зависимости от промышленно используемой в холодильнике воды, обычно составляет от 15 до 40°С. Температура жидкости в резервуаре для сбора флегмы предпочтительно низкая, поскольку в резервуаре для сбора флегмы собирают (мет)акриловую кислоту, которая является веществом, способным легко полимеризоваться. Среднее время пребывания жидкости в резервуаре для сбора флегмы (составляет частное от деления скорости движения жидкости на объем находящейся в резервуаре жидкости) обычно составляет от 2 до 30 мин, но оно в настоящем изобретении специально не ограничивается.

Согласно настоящему изобретению тип и количество вышеуказанного ингибитора полимеризации или замедлителя полимеризации в конденсате, который находится в резервуаре для сбора флегмы, может быть ограничено в зависимости от применения (мет)акриловой кислоты, получаемой в соответствии с настоящим изобретением. Тип и количество вышеуказанного ингибитора полимеризации или замедлителя полимеризации специально не ограничено в том случае, когда (мет)акриловую кислоту, получаемую согласно настоящему изобретению, используют в качестве исходного материала для получения акрилатов или в качестве сырья для получения акрилатов высокой степени чистоты для полимерных суперабсорбентов.

В том случае, когда (мет)акриловую кислоту, получаемую согласно настоящему изобретению, используют, например, как продукт акриловой кислоты общего применения или продукт акриловой кислоты высокой степени чистоты, то в качестве ингибитора полимеризации применяют метоксигидрохинон, обычно с концентрацией в интервале от 180 до 220 ч/млн (стандартное значение - 200 ч/млн). После этого обычно проводят выполнение заказа. Кроме того, в том случае, когда (мет)акриловую кислоту, получаемую согласно настоящему изобретению, используют в качестве промежуточного продукта, концентрация ингибитора полимеризации обычно составляет в интервале от 10 до 200 ч/млн для производного фенола и в интервале от 5 до 100 ч/млн для производного фенотиазина, хотя концентрация различается в зависимости от условий, таких как влияние проводимой далее реакции.

Устройство, которое используют для подачи кислородсодержащего газа, специально не ограничивается, однако кислородсодержащий газ преимущественно тщательно диспергируют в конденсате (мет)акриловой кислоты. По этой причине кислородсодержащий газ, подаваемый в жидкость, преимущественно тщательно смешивают за счет использования, например, жидкостного инжекторного устройства для инжекции жидкости в виде небольших пузырьков, такого как барботер в виде трубки, имеющей на поверхности отверстия для инжекции в жидкость, через которые вводят кислородсодержащий газ, или имеющей пористый корпус, изготовленный из металлокерамики; и подающего патрубка для введения кислородсодержащего газа в устройство для инжекции - в жидкость.

Материалы для различных устройств, таких как различные форсунки, корпус колонны, подогреватель, холодильник, холодильник для отходящих газов, резервуар для сбора флегмы, трубопроводы и насос, прилагающиеся в качестве навесного оборудования для каждой колонны, применяемой в соответствии с настоящим изобретением, выбирают в зависимости от используемого легко полимеризующегося соединения и температурного режима. В качестве подобных материалов часто используют нержавеющие стали, однако материалы в настоящем изобретении не ограничиваются нержавеющими сталями. Примеры указанных материалов включают SUS 304, SUS 304L, SUS 316, SUS 316L, SUS 317, SUS 317L, SUS 327 и хастеллои. Материалы выбирают в зависимости от физических свойств каждой жидкости с учетом коррозионной стойкости.

Далее вариант осуществления настоящего изобретения описывается со ссылкой на чертежи. На Фиг.5 приведен пример перегонного аппарата для акриловой кислоты, в котором может быть осуществлено настоящее изобретение.

Как показано на Фиг.5, перегонный аппарат для акриловой кислоты состоит из корпуса колонны (дистилляционной колонны) 1 для перегонки сырца акриловой кислоты; холодильника 20 для охлаждения паров, содержащих акриловую кислоту с целью их конденсации; резервуара для сбора флегмы 21, куда собирают конденсат, образовавшийся в холодильнике 20; холодильника для отходящих газов 25 для дальнейшего охлаждения газа, который охлаждается в холодильнике 20 с целью извлечения ценных соединений; и вакуумного оборудования 26 для создания пониженного давления внутри дистилляционной системы.

В нижней части корпуса колонны 1 размещен выпускной патрубок 2 для удаления жидкости из нижней части колонны. К выпускному патрубку 2 присоединены загрузочный патрубок 3, через который поступает часть удаляемой из нижней части колонны жидкости, и труба 11.

К загрузочному патрубку 3 присоединен трубопровод 4 для подачи жидкости из нижней части колонны, поступающей через патрубок 3, а к трубопроводу 4 присоединен подогреватель 5 для нагревания жидкости из нижней части колонны, поступающей через трубопровод 4. К подогревателю 5 присоединен трубопровод 6 для подачи нагретой жидкости из нижней части колонны, а к трубопроводу 6 присоединен патрубок 7 для подачи жидкости из нижней части колонны из трубопровода 6 в корпус колонны 1.

К трубопроводу 11 присоединен насос 12 для подачи жидкости из нижней части колонны через трубопровод 11, а к насосу 12 присоединен трубопровод 13.

С другой стороны, к верхней части корпуса колонны 1 присоединен трубопровод 19 для доставки газа, содержащего акриловую кислоту. К трубопроводу 19 присоединен холодильник 20, а холодильник 20 соединен с резервуаром для сбора флегмы 21. С резервуаром для сбора флегмы 21 соединены холодильник для отходящих газов 25 и насос 22 для доставки конденсата, собираемого в резервуаре для сбора флегмы 21. Холодильник для отходящих газов 25 соединен с вакуумным оборудованием 26.

К насосу 22 присоединен трубопровод 23 для возврата части конденсата в корпус колонны 1. От трубопровода 23 ответвляются трубопровод 24 для отбора части конденсата в виде очищенной акриловой кислоты и трубопровод 27 для направления части конденсата в холодильник 20 и холодильник для отходящих газов 25.

К трубопроводу 27 присоединен трубопровод 30 для подачи ингибитора полимеризации к части конденсата. Трубопровод 27 разветвляется на первый трубопровод 28 для подачи ингибитора полимеризации, который снабжает холодильник 20 конденсатом с добавленным ингибитором полимеризации, и на второй трубопровод 29 для подачи ингибитора полимеризации, который снабжает холодильник для отходящих газов 25 конденсатом с добавленным ингибитором полимеризации. Кроме того, холодильник 20 и холодильник для отходящих газов 25 каждый снабжены форсункой для распыления ингибитора полимеризации, поступающего из первого 28 и второго 29 трубопроводов для подачи ингибитора полимеризации в каждый из холодильников.

Как показано на Фиг.1, резервуар для сбора флегмы 21 состоит из корпуса резервуара 41; входного патрубка 42 для подачи конденсата из холодильника 20 внутрь корпуса резервуара 41; выходного патрубка 43 для выгрузки конденсата, поступающего в корпус резервуара 41, с помощью насоса 22; отводного патрубка для удаления газовых компонентов из корпуса резервуара 41 в холодильник для отходящих газов 25; и барботера (перфорированной трубы) 46, размещенной в нижней части внутри корпуса резервуара 41.

Барботер 46 представляет собой трубчатую конструкцию, которая расположена практически горизонтально и содержит: множество отверстий 47, которые расположены на поверхности верхней части барботера 46; и отверстие 48 для удаления жидкости, которое расположено на поверхности нижней части барботера 46. К нижней части барботера 46 присоединена форсунка 45 для подачи кислородсодержащего газа, через которую кислородсодержащий газ извне поступает в барботер 46 и корпус резервуара 41.

Жидкость, содержащая сырец акриловой кислоты, подается в корпус колонны для перегонки, а часть жидкости в нижней части колонны циркулирует по следующей схеме: выгружной патрубок 2, загрузочный патрубок 3, трубопровод 4, ребойлер 5, трубопровод 6 и патрубок 7. Другая часть жидкости в нижней части колонны отбирается в виде остатка через выгружной патрубок 2, трубопровод 11, насос 12 и трубопровод 13.

Дистиллят из верхней части колонны поступает в холодильник 20 по трубопроводу 19 для конденсации в холодильнике 20, при этом образуется конденсат акриловой кислоты. С другой стороны, смешанная жидкость, состоящая из конденсата акриловой кислоты из резервуара для сбора флегмы 21 и ингибитора полимеризации, поступающего через трубопровод подачи ингибитора полимеризации 30, впрыскивается в холодильник 20 через форсунку. Конденсат акриловой кислоты конденсируется в холодильнике 20 и вводится в корпус 41 резервуара для сбора флегмы 21 вместе с ингибитором полимеризации из холодильника 20 через входной патрубок 42.

Часть конденсата акриловой кислоты в резервуаре для сбора флегмы 21 возвращается в верхнюю часть колоны через насос 22 и трубопровод 23. Другая часть конденсата акриловой кислоты поступает на форсунки, расположенные внутри холодильника 20 и холодильника для отходящих газов 25, по первому трубопроводу 28 для подачи ингибитора полимеризации и по второму трубопроводу 29 - для подачи ингибитора полимеризации, которые соединены с трубопроводом 30 для подачи ингибитора полимеризации посредством трубопровода 27. Остальная часть конденсата акриловой кислоты отводится в виде очищенной акриловой кислоты через трубопровод 24.

Внутри корпуса резервуара 41 кислородсодержащий газ (например, воздух) подается на барботер 46 с помощью патрубка 45 для подачи кислородсодержащего газа. Кислородсодержащий газ инжектируется через отверстия 47 и отверстие для удаления жидкости 48 в виде пузырьков, каждый из которых имеет небольшой размер. Конденсат акриловой кислоты внутри корпуса резервуара 41 вступает во взаимодействие типа газ-жидкость с кислородсодержащим газом, тем самым предотвращая полимеризацию конденсата акриловой кислоты. Таким образом, полимеризация акриловой кислоты в конденсате в резервуаре для сбора флегмы 21 и отходящих из него потоков предотвращается и тем самым предотвращается образование полимерных продуктов в трубопроводах или насосах в резервуаре для сбора флегмы 21 и отходящих из него потоков.

Газ из корпуса резервуара 41 поступает через выходной патрубок 44 в холодильник для отходящих газов 25 и охлаждается. Сконденсировавшаяся при этом акриловая кислота возвращается в резервуар для сбора флегмы 21 в виде конденсата, а газовые компоненты отводятся в вытяжную систему с помощью вакуумного оборудования 26.

В процессе очистки акриловой кислоты в перегонном аппарате, приведенном на Фиг.5, температура в нижней части колонны предпочтительно составляет от 60 до 120°С, более предпочтительно от 70 до 100°С. Давление в верхней части колонны предпочтительно составляет от 1 до 50 кПа, более предпочтительно от 2 до 20 кПа.

В настоящем изобретении вариант конструкции для подачи кислородсодержащего газа в конденсат в резервуаре для сбора флегмы 21 не ограничивается вариантом, приведенным на Фиг.1.

Согласно настоящему изобретению резервуар для сбора флегмы может, как показано, например, на Фиг.2, включать вместо барботера входной патрубок 56, представляющий собой трубчатую конструкцию, которая расположена практически горизонтально в нижней части корпуса резервуара 41; и множество форсунок 47, которые расположены над входным патрубком 56 для инжекции газа во входной патрубок 56 в виде маленьких пузырьков. В настоящем изобретении резервуар для сбора флегмы 21 может, как показано, например, на Фиг. 3, включать вместо форсунок 57 множество насадок из металлокерамики 67, которые представляют собой пористый материал для рассеивания газа во входном патрубке 56 в виде мелких пузырьков.

Варианты конструкции, приведенные на Фиг.2 и 3, могут предотвращать полимеризацию акриловой кислоты в конденсате, находящемся в резервуаре для сбора флегмы 21 или в отходящих от него потоках, и тем самым предотвращают образование полимерных продуктов в трубопроводах или насосах в резервуаре для сбора флегмы 21 и отходящих из него потоков, аналогично варианту конструкции, приведенному на Фиг.1.

Далее, часть предпочтительной конструкции по настоящему изобретению, приведенная на Фиг.4, с целью эффективного контактирования конденсата акриловой кислоты и подаваемого кислородсодержащего газа может дополнительно включать дефлектор 50, расположенный внутри корпуса резервуара 41 над барботером 46, с тем, чтобы подавить выделение газа, инжектируемого через отверстия 47. Подобная конструкция обеспечивает более длительное время контактирования между конденсатом акриловой кислоты внутри резервуара 41 и кислородсодержащим газом, что обеспечивает еще более эффективное предотвращение полимеризации акриловой кислоты под действием кислородсодержащего газа.

Далее, другая часть предпочтительной конструкции по настоящему изобретению, приведенная на Фиг.6, с целью эффективного контактирования конденсата акриловой кислоты и подаваемого кислородсодержащего газа может дополнительно включать трубопровод для циркуляции 31, который отходит от трубопровода 23 и соединяется с резервуаром для сбора флегмы 21 для принудительного перемещения (циркуляции) конденсата акриловой кислоты с помощью насоса 22. Подобная конструкция увеличивает концентрацию кислородсодержащего газа в конденсате акриловой кислоты, что еще более эффективно усиливает ингибирующее действие кислородсодержащего газа на полимеризацию акриловой кислоты.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение более детально описывается с помощью примеров, однако приведенные ниже примеры не ограничивают сущность настоящего изобретения. Акриловая кислота в качестве исходного сырья и примеси анализируют с помощью газового хроматографа (GC14A от компании Shimadzu Corporation). Малеиновая кислота в процессе хроматографии превращается в малеиновый ангидрид, и содержание малеиновой кислоты и содержание малеинового ангидрида невозможно определить по отдельности. Поэтому общее содержание малеиновой кислоты и малеинового ангидрида в приведенном ниже описании указано в виде содержания малеиновых кислот.

<Пример 1>

Перегонку жидкости, содержащей сырец акриловой кислоты, осуществляют в перегонном аппарате, приведенном на Фиг.5, с помощью дистилляционной колонны, изготовленной из нержавеющей стали SUS 316, внутренний диаметр которой составляет 1100 мм, длина составляет 20000 мм, а в корпусе колонны 1 расположены 21 ситчатые тарелки (тарелки с двойным потоком). Посреди трубопровода 4 расположен насос для подачи жидкости из нижней части колонны в ребойлер 5. Ребойлер представляет собой расположенный вертикально трубчатый теплообменник, и жидкость из нижней части колонны протекает по трубкам ребойлера 5.

Смесь (загружаемую жидкость), содержащую 98,5% мас. акриловой кислоты, 0,3% мас. малеиновой кислоты и 0,3% мас. димера акриловой кислоты в виде жидкости, содержащей сырец акриловой кислоты, подают внутрь колонны 1 с температурой 90°С в количестве 1300 кг/час. Кроме того, в загружаемую жидкость из не показанного на схеме резервуара для ингибитора полимеризации вводят жидкость, полученную растворением 8% мас. метохинона и 1% мас. фенотиазина в акриловой кислоте, в количестве 60 кг/час.

Процесс осуществляют при давлении в верхней части колонны 2,8 кПа, при температуре в нижней части колонны 75°С и с флегмовым числом 1, а температура конденсата в резервуаре для сбора флегмы 21 составляет 27°С, и получают в верхней части колонны высоко чистую акриловую кислоту, чистота которой составляет 99,8% или более. Количество получаемой из верхней части колонны акриловой кислоты составляет 97% от количества загружаемой в колонну 1 жидкости.

Жидкость, приготовленную растворением 8% метохинона в акриловой кислоте, подают в количестве 3,08 кг/час из другого не показанного на схеме резервуара для ингибитора полимеризации с помощью трубопровода 30 для подачи ингибитора полимеризации.

Внутренний диаметр резервуара для сбора флегмы 21 составляет 820 мм, его длина составляет 3200 мм, и внутри резервуара в его нижней части находится барботер 46 (длина 2500 мм, диаметр отверстия 2 мм, 25 отверстий), как показано на Фиг. 1. Воздух в качестве кислородсодержащего газа подают в барботер 46 в количестве 1,5 нм³ /час.

Непрерывный процесс осуществляют в течение 6 месяцев. В течение всего процесса обеспечивается непрерывная работа насоса 22, присоединенного к резервуару для сбора флегмы 21.

<Пример 2>

Операции осуществляют в тех же условиях, что и приведенные в Примере 1, за исключением того, что подающий трубопровод вместо барботера 46 снабжается форсунками (1/8MJJRP015PTFE от компании H. Ikeuchi & Co., Ltd.) в пяти позициях, как показано на Фиг. 2. Непрерывный процесс осуществляют в течение 6 месяцев. Во время процесса обеспечивается непрерывная работа насоса 22.

<Пример 3>

Операции осуществляют в тех же условиях, что и приведенные в Примере 2, за исключением того, что вместо форсунок используют металлокерамику (FUJIPLATE от компании Fuji Filter MGF Co., Ltd.) с размерами пор 5 мкм, как показано на Фиг.3. Непрерывный процесс осуществляют в течение 6 месяцев. Во время процесса обеспечивается непрерывная работа насоса 22.

<Сравнительные примеры 1-3>

Подачу кислородсодержащего газа в резервуар для сбора флегмы 21 в Примерах 1-3 прекращают. Через 3 дня после прекращения подачи кислородсодержащего газа насос 22 останавливают из-за перегрузки. Инспекция насоса 22 подтверждает образование полимерного продукта между валом и механическим уплотнением.

<Пример 4>

Исходное сырье для перегонки подают в количестве 1300 кг/час в дистилляционную колонну из нержавеющей стали (SUS 316) с внутренним диаметром 1100 мм, длиной 20000 мм, которая внутри содержит 8 м неупорядоченной насадки (IMTP от компании Saint-Gobain NorPro) и 9 ситчатых тарелок (тарелок с двойным потоком), расположенных в нижней части корпуса колонны 1. Сырец акрилового мономера в качестве исходного сырья для перегонки представляет собой смесь, содержащую 98,5% мас. акриловой кислоты, 0,3% мас. малеиновой кислоты, 0,276% мас. димера акриловой кислоты, 0,02% мас. фурфурола и 0,004% мас. бензальдегида.

Перед подачей смеси в дистилляционную колонну в нее добавляют 1650 ч/млн моногидрата гидразина, 40 ч/млн дибутилдитиокарбамата меди, 40 ч/млн акрилата меди и 300 ч/млн гидрохинона от массы смеси. Используемый акрилат меди получают растворением карбоната двухвалентной меди в акриловой кислоте, а получение соединений и смешивание проводят в течение 30 мин при температуре 20°С.

Процесс осуществляют при давлении в верхней части колонны 10,1 кПа, при температуре в нижней части колонны 95°С и с флегмовым числом 1, а температура конденсата в резервуаре для сбора флегмы 21 составляет 27°С, и получают в верхней части колонны высоко чистую акриловую кислоту, чистота которой составляет 99,5% или более и которая содержит по 1 ч/млн или меньше фурфурола и бензальдегида по отношению к массе продукта. Количество получаемой из верхней части колонны акриловой кислоты составляет 95% от количества смеси, подаваемой в колонну 1.

Резервуар для сбора флегмы 21 и барботер 46 те же, что и в Примере 1, а воздух в качестве кислородсодержащего газа подают в барботер 46 в количестве 2 нм³/час. Кроме того, по трубопроводу подачи ингибитора полимеризации 30 непрерывно добавляют метохинон таким образом, чтобы концентрация метохинона в жидкой акриловой кислоте, находящейся в резервуаре для сбора флегмы 21, составляла в интервале от 180 до 220 ч/млн.

Непрерывный процесс осуществляют в течение 6 месяцев. Во время процесса обеспечивается непрерывная работа насоса 22.

<Пример 5>

Операции осуществляют в тех же условиях, что и приведенные в Примере 4, за исключением того, что подающий трубопровод, вместо барботера, снабжается форсунками в пяти позициях, как показано на Фиг.2. Непрерывный процесс осуществляют в течение 6 месяцев. Во время процесса обеспечивается непрерывная работа насоса 22.

<Пример 6>

Операции осуществляют в тех же условиях, что и приведенные в Примере 5, за исключением того, что вместо форсунок, используют металлокерамику с размерами пор 3 мкм, как показано на Фиг.3. Непрерывный процесс осуществляют в течение 6 месяцев. Во время процесса обеспечивается непрерывная работа насоса 22.

<Сравнительные примеры 4-6>

Подачу кислородсодержащего газа в резервуар для сбора флегмы 21 в Примерах 4-6 прекращают. Через несколько дней после прекращения подачи кислородсодержащего газа насос 22 останавливают из-за перегрузки. Инспекция насоса 22 подтверждает образование полимерного продукта между валом и механическим уплотнением.

<Пример 7>

Процесс проводят в тех же условиях, что и приведенные в Примере 4, за исключением того, что вместо моногидрата гидразина, который используют по Примеру 4, в смесь добавляют 2200 ч/млн (по отношению к массе смеси) н-додецилмеркаптана в качестве реагента для удаления альдегидов, а в дистилляционную колонну по Примеру 4 загружают жидкость, содержащую сырец акриловой кислоты, которую получают, пропуская смесь через колонку с катионообменной смолой на основе сульфоновой кислоты (DIAION PK-216H, торговый знак компании Mitsubishi Chemical Corporation).

Непрерывный процесс осуществляют в течение 6 месяцев. Во время процесса обеспечивается непрерывная работа насоса 22.

Промышленная применимость

Способ очистки (мет)акриловой кислоты по настоящему изобретению способен предотвращать образование полимерных продуктов в полученном конденсате (мет)акриловой кислоты высокой степени чистоты и предотвращать загрязнение производственной линии, а также позволяет избежать аномальной работы аппаратов синтеза или очистки, вызванной образованием полимерных продуктов, и тем самым позволяет осуществить стабильное производство (мет)акриловой кислоты высокой степени чистоты в течение длительного времени.

Кроме того, настоящее изобретение решает проблему перегрузки насоса, который подсоединен к резервуару для сбора флегмы дистилляционной колонны, вследствие образования полимерных продуктов и позволяет избежать трудностей при продолжительной работе в течение длительного периода времени в том случае, когда получают (мет)акриловую кислоту с чистотой 90% или более путем перегонки сырца (мет)акриловой кислоты, полученного каталитическим окислением в газовой фазе; настоящее изобретение позволяет также осуществить стабильное производство (мет)акриловой кислоты высокой степени чистоты в течение длительного времени даже в том случае, если в будущем потребуется получить еще более чистый продукт. Таким образом, настоящее изобретение обладает высокой ценностью для промышленности.