способ получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана
Классы МПК: | C07F9/547 гетероциклические соединения, например содержащие кольца с атомом фосфора в качестве гетероатома |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Туктаров Айрат Рамилевич (RU), Ахметов Арслан Рифхатович (RU), ПУДАС Марко (FI), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU) |
Патентообладатель(и): | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2007-06-13 публикация патента:
27.03.2009 |
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с фенилфосфоланом в присутствии катализатора Cp2TiCl2 в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 4-8 часов. Технический результат - новый способ селективного получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло [2.2.1]гептана формулы (I), выход целевого продукта в котором составляет 46-68%. 1 табл.
(56) (продолжение):
CLASS="b560m" Reaction of [60]Fullerene with Trialkylphosphine Oxide, Tetrahedron Lett., 1998, 39, с.9233-9236. Шарипова Ф.В., Спирихин Л.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез фуллереносодержащих азотгетероциклов в присутствии комплексов Zr, Ti. Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений // Азотистые гетероциклы и алкалоиды, т.2. - М.: Иридиум-Пресс, 2001 с.335.
Формула изобретения
Способ получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло [2.2.1] гептана общей формулы (1)
характеризующийся тем, что фуллерен С 60 взаимодействует с фенилфосфоланом общей формулы при мольном соотношении С60:фенилфосфолан 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp2TiCl2, взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С 60, в среде толуола в качестве растворителя, при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана общей формулы (I)
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.
Известен способ ([1], И.А.Нуретдинов, В.П.Губская, Н.И.Шишикина, Г.М.Фазлеева, Л.Ш.Бережная, И.П.Карасева, Ф.Г.Сибгатуллина, В.В.Зверев. Изв. АН. Сер. хим., 2002, № 2, 317-320) получения фосфорилированных метанофуллеренов формулы (2) реакцией С60 с бис(диалкоксифосфорил)бромметаном в растворе толуола
Известный способ не позволяет получать 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан (1).
Известен способ ([2], S.-H.Wu, W.-Q.Sun, D.-W.Zhang, L.-H.Shu, H.-M.Wu, J.-F.Xu, X.-F.Lao. Tetrahedron Lett., 1998, 39, 9233-9236) получения соединения формулы (3) реакцией присоединения оксида триалкилфосфина к С60 в кипящем толуоле с выходом 48% по схеме
Известный способ не позволяет получать 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана (1).
Предлагается новый способ получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с фенилфосфоланом общей формулы взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp 2TiCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С60 при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч в растворе толуола. Выход 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 46-68%. Реакция протекает по схеме
Фенилфосфолан берут с избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества фенилфосфолана по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
2,3-Фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан (1) образуется только с участием фуллерена[60] и фенилфосфолана.
Проведение реакции при более высокой температуре, например, 200°С приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например, 100°С снижается скорость реакции.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp 2TiCl2 больше 25 мол.% по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp 2TiCl2 менее 15 мол. % по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания фенилфосфолана по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного циклического фосфина к молекуле С60 .
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента фенилфосфолана и катализатора Cp2TiCl 2. В известном способе используется оксид триалкилфосфина. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно получать 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена С60, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля фенилфосфолана и 0.002 ммоль катализатора Cp 2TiCl2, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан общей формулы (1) с выходом 59% (по данным ВЭЖХ).
Спектр ЯМР 13С 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана (1) ( , м.д.):
| 29.85 (С5,6 ), 74.93 (С2,3), 44.84 (С 1,4), |
144.72 (С 8), 136.66 (С9,13), 127.71 | |
(С10,12), 125.68 (С 11). Сигналы | |
углеродных атомов фуллеренового | |
фрагмента располагаются в области | |
137-156. |
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице
№№ п/п | Мольное соотношение, С60: | Температура реакции, °С | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
1. | 0.01:0.0105:0.002 | 150 | 6 | 59 |
2. | 0.01:0.011:0.002 | 150 | 6 | 62 |
3. | 0.01:0.010:0.002 | 150 | 6 | 55 |
4. | 0.01:0.0105:0.0025 | 150 | 6 | 68 |
5. | 0.01:0.0105:0.0015 | 150 | 6 | 53 |
6. | 0.01:0.0105:0.002 | 160 | 6 | 61 |
7. | 0.01:0.0105:0.002 | 140 | 6 | 46 |
8. | 0.01:0.0105:0.002 | 150 | 8 | 63 |
9. | 0.01:0.0105:0.002 | 150 | 4 | 51 |
В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С 60.
Класс C07F9/547 гетероциклические соединения, например содержащие кольца с атомом фосфора в качестве гетероатома