способ переработки металлических отходов бериллия

Формула изобретения

Способ переработки металлических отходов бериллия, включающий операции промывки от посторонних примесей, измельчения до крупности 2-5 мм, растворения в растворе бифторида аммония при нагревании, отличающийся тем, что процесс растворения металлических отходов бериллия проводят в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония, взятых в количестве 0,4-0,8 моля на моль металлического порошка, при температуре 85-90°С, а бифторид аммония берут в количестве 180-200% от стехиометрии.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии переработки бериллийсодержащих металлических отходов и может быть использовано для производства фторбериллата аммония - удобного исходного продукта для получения гидроксида, фторида и металлического бериллия.

Известен ряд способов переработки бериллийсодержащих металлических отходов путем растворения их в растворах минеральных кислот и кислых солях (Н₂SO₄, HCl, HNO₃ , Hf, NH₄HF₂ и др.) (Д.Дарвин, Д.Баддери. Бериллий «ИЛ», Москва, 1962, гл.8, стр.210. А.Н.Зеликман, Г.А.Меерсон. Металлургия редких металлов «Металлургия, М. 1973).

Все эти способы сопряжены с выделением пожаро- и взрывоопасного газа - водорода.

К недостаткам «чистокислотных» способов (1-3) относится также трудность очистки полученных соединений бериллия от примесей, содержание которых в некоторых металлических отходах, например у сплава АБМ-1, доходит до 70% (Al - 60-70%, Mg - 5,5%, Fe ~ 0,2%, Zn ~ 0,3%, Si ~ 0,1% и др).

Прототипом предлагаемого нами способа растворения металлических отходов бериллия может служить процесс, осуществляемый с использованием в качестве реагента бифторида аммония [4], позволяющий с наименьшими затратами в процессе кристаллизации получить чистую соль - фторбериллат аммония.

Способ включает в себя операции отмывки отходов от посторонних, в основном органических примесей (масел), дробление отходов до крупности 2-5 мм, растворение в растворе бифторида аммония с получением в процессе кристаллизации фторбериллата аммония (Д.Дарвин, Д.Баддери. Бериллий, «ИЛ» Москва, 1962, стр. 210).

Технический результат изобретения - уменьшение объема до безопасной концентрации или полное предотвращение выделения газа в атмосферу по реакции (4) пожаровзрывоопасного газа - водорода и предотвращение возможного выброса из реактора высокотоксичной фторидно-бериллиевой пульпы в процессе взаимодействия бифторида аммония как с бериллием, так и другими металлами, содержащимися в металлических отходах (сплавах) бериллия.

Технический результат достигается тем, что растворение металлических отходов бериллия ведут в растворе бифторида аммония в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония, взятых в количестве 0,4-0,8 моля на моль металлического порошка при температуре 85-90°С. Бифторид аммония берут в количестве 180-200% от стехиометрии.

В зависимости от количества азотной кислоты на единицу бериллия процесс может протекать по следующим реакциям:

Данные показывают, что при проведении процесса растворения металлических отходов бериллия в растворе бифторида аммония с добавлением азотной кислоты по реакции (7) или нитрата аммония по реакции (8) вместо водорода образуется нейтральный газ - азот, объем которого в 5 раз меньше объема водорода. При проведении процесса растворения по реакциям (5, 6) объем отходящих газов оксида азота по сравнению с реакцией (7) увеличивается, хотя часть этих газов остается в растворе в растворенном состоянии. Вероятно, что параллельно с реакциями (5-8) будет протекать реакция (4) и часть водорода может выделяться в атмосферу. Поэтому с целью уменьшения ее влияния необходимо будет вести процесс с некоторым избытком (~150% от стехиометрического количества) окислителя и интенсивным перемешиванием пульпы металлических отходов бериллия. Использование в процессе других солей азотной кислоты нежелательно, т.к. вводим в систему дополнительный катион, от которого потребуется очистка. Бифторид аммония берут в количестве 180-200°С от стехиометрии на растворение металлического бериллия. Таким образом, поставленная задача решается тем, что в способе переработки металлических отходов бериллия, включающем отмывку отходов от примесей, измельчение их до крупности 2-5 мм, растворение отходов в растворе бифторида аммония проводится в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония с расходом 0,4-0,8 молей на моль бериллия при атмосферном давлении и температуре ~90-100°С в течение ~3 ч и соотношении Т:Ж=1:5, где Т - масса металлических отходов бериллия.

Новым является то, что растворение металлических отходов проводится в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония, ограничивающих или полностью предотвращающих образование водорода и выброс его в атмосферу. Снижение расхода окислителя приводит к образованию большего объема водорода.

Ниже сущность настоящего изобретения более подробно разъясняется примерами, подтверждающими его осуществление.

Пример. Стружку бериллия промывали в моющем средстве при Т:Ж=1:10, измельчали до крупности -2,0 мм (93%) и загружали в электрообогреваемый герметичный фторопластовый реактор объемом ~0,2, снабженный обратным холодильником и перемешивающим устройством, термопарой и газоприемной емкостью для улавливания отходящих газов.

Предварительно в реактор при температуре ~25°С заливали определенный объем раствора бифторида аммония, концентрация которого равнялась 32,5 г/л, что соответствует 0,57 М/дм³ и азотной кислоты или нитрата аммония с концентрацией 13 г/л, что соответствует 0,2 М/дм³. Результаты примеров растворения металлических отходов бериллия подробно показаны в таблице. Следует отметить, что взаимодействие бериллия с кислотами происходит с бурным выделением водорода без подогревания, а реакции с бифторидом аммония как без добавки, так и с добавкой азотной кислоты сопровождаются медленным выделением газа и, как правило, растворение металла идет с подогревом пульпы до 80-95°С. При взаимодействии бифторида аммония с бериллием выделяется объем водорода, близкий к теоретическому по реакции (4). При растворении металла в растворе бифторида аммония с добавкой азотной кислоты в атмосферу выделяется ~12-17% газа от объема водорода по реакциям (5-7), практически не поддерживающего горение.

Аналогичные результаты получены при использовании в качестве окислителя нитрата аммония.

Уменьшение расхода бифторида аммония до 2,5 моль/моль Be снижает степень растворения Be на 5-10% и при уменьшении расхода азотной кислоты до 0,45 М/М Be степень выделения газа увеличивается до ~30% от теоретического объема водорода.

Примеры переработки металлических отходов бериллия путем растворения в растворе бифторида аммония с добавкой и без добавки нитрат-иона в виде азотной кислоты и нитрата аммония. Навеска Be - 0,1 г, теоретический выход водорода - 0,249 дм3/0,1 г Be или N2 ~ 0,05 дм3/0,1 г Be.
№	Реагент в водном растворе	Режим растворения	Выделяющийся газ
Реагент	Концентр., моль/дм3	Объем, л	Расход, моль/моль Be	t, °С	Время полного раствор. Be, мин	Характер выделения газа	Объем, дм3 при 25°С	Уловлено, % от теор. объема Н2	Вещест. состав
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
1	NH4HF 2	1,75	0,05	7,9	95	120	Медленное горение со взрывом	0,23	92,4	Н2
2	NH4 HF2	1,75	0,05	7,9	25-80	40	Среднее, не горит	0,03	~13,0	N2+NOX
	HNO3	0,35		1,57
3	NH4 HF2	1,75	0,05	7,6	80	45	Слабое, равномерное, не горит	0,042	~17,0	N2+NO X
	HNO3	0,18		0,81
4	NH4 HF2	0,875	0,05	4,0	90-100	180	Слабое, равномерное, не горит	0,03	~13,0	N2+NOX
	HNO3	0,18		0,81
5	NH4 HF2	0,875	0,05	4,0	90-100	180	Слабое, равномерное горит	0,06	26 (нераств. осадок в р-ре)	Н2+NOX+N2
	HNO3	0,09		0,4
6	NH4 HF2	0,44	0,05	2,0	100	300	Слабое, равномерное горит	0,04	~17 (нераств. осадок в р-ре)	Н2+NOX+N2
	HNO3	0,09		0,4
7	NH4 HF2	1,05	0,05	4,73	100	180	Слабое, равномерное не горит	0,033	~14,0	N2+NO X
	NH4 NO3	0,18		0,81